CN116219493B - 质子交换膜及其制备方法和质子交换膜电解槽 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种质子交换膜及其制备方法和质子交换膜电解槽，涉及电解水制氢领域。质子交换膜的制备方法，包括：将预处理后的多孔基膜用单体电解质溶液浸渍，然后依次进行光聚合反应和质子化处理，得到所述质子交换膜；所述单体电解质溶液包括可聚合质子传导单体电解质、交联剂、光引发剂和溶剂，所述可聚合质子传导单体电解质包括含有磺酸基的单体电解质。质子交换膜，使用所述的质子交换膜的制备方法制得。质子交换膜电解槽，包括膜电极，所述膜电极的原料包括所述的质子交换膜。本申请提供的质子交换膜，有助于提高质子交换膜电解槽的性能，降低其功耗。

Description

质子交换膜及其制备方法和质子交换膜电解槽
技术领域
本申请涉及电解水制氢领域，尤其涉及一种质子交换膜及其制备方法和质子交换膜电解槽。
背景技术
质子交换膜电解水由于其效率高，启动快速，能耗低，纯度高等优点，因此可用于风电制氢等可再生能源领域。质子交换膜电解槽（PEMWEs）主要由端板，双极板，多孔扩散层和膜电极组成，其中质子交换膜为膜电极的重要组成部件。全氟化磺酸聚合物 (PFSA) 至今仍是质子交换膜（PEM） 的标准材料，代表产品有Nafion膜、Flemion膜、Dow膜等。由于其高质子传导性和良好的机械和化学稳定性，Nafion膜仍然是 PEM 中使用最广泛的材料。但Nafion膜需要高水合条件，高温下机械稳定性也会恶化，这就限制了使用环境。此外，为了满足电解槽的高压环境，减少气体交叉渗透，通常采用更厚的Nafion115和Nafion117，这就导致了更高的欧姆损失和更大的制造成本。而水分解所需的过电压随着温度的升高而降低。 因此，增加 PEM 电导率和工作温度可以显着降低 PEMWEs的功耗，但是温度升高就威胁了Nafion膜的机械稳定性。
发明内容
本申请的目的在于提供一种质子交换膜及其制备方法和质子交换膜电解槽，以解决上述问题。
为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：
一种质子交换膜的制备方法，包括：
将预处理后的多孔基膜用单体电解质溶液浸渍，然后依次进行光聚合反应和质子化处理，得到所述质子交换膜；
所述单体电解质溶液包括可聚合质子传导单体电解质、交联剂、光引发剂和溶剂，所述可聚合质子传导单体电解质包括含有磺酸基的单体电解质。
优选地，所述含有磺酸基的单体电解质包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠盐、4-苯乙烯磺酸钠盐（SS）、丙烯酰胺-叔丁基磺酸钠盐和乙烯基磺酸钠盐中的一种或多种；
所述单体电解质溶液中，所述可聚合质子传导单体电解质、所述交联剂和所述引发剂的摩尔比为（50-200）：（1-5）：1；所述单体电解质溶液的固体含量为10wt%-80wt%。
优选地，所述多孔基膜选自多孔聚乙烯膜、多孔聚酰亚胺膜和多孔聚四氟乙烯膜；
所述光引发剂包括2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐和/或2-羟基-2-甲基苯丙酮；
所述交联剂包括N,N-亚甲基双(丙烯酰胺)、二乙烯基苯、1,4-二丙烯酰基哌嗪中的一种或多种。
优选地，所述预处理包括：
将多孔基膜在常温下浸泡于预处理溶液中2-120min，然后干燥处理；
所述预处理溶液包括丙酮和/或聚氧乙烯醚。
优选地，所述浸渍的时间为5-200min，温度为20-80℃。
优选地，所述光聚合反应的条件为：
常温下300-400nm紫外光照射3-300min。
优选地，所述质子化处理包括：
将进行所述光聚合反应后的膜材浸泡于氢离子浓度为0.1-6mol/L的酸性溶液中，20-80℃条件下处理0.5-6h；
所述酸性溶液选自过氧化氢水溶液、盐酸和硫酸。
优选地，所述浸渍之后、所述光聚合反应之前还包括：将所述浸渍之后的膜材进行层压；
所述光聚合反应之后、所述质子化处理之前还包括：使用无尘纸或无纺布进行擦拭抛光；
所述质子化处理之后还包括：使用去离子水多次洗涤膜材，然后常温干燥。
本申请还提供一种质子交换膜，使用所述的质子交换膜的制备方法制得。
本申请还提供一种质子交换膜电解槽，包括膜电极，所述膜电极的原料包括所述的质子交换膜。
与现有技术相比，本申请的有益效果包括：
本申请提供的质子交换膜，通过将预处理后的多孔基膜用单体电解质溶液浸渍，然后依次进行光聚合反应和质子化处理，实现以多孔基膜作为支撑，在多孔基膜内交联填充含有磺酸基的单体电解质，充分利用多孔基膜的物理强度和电解质的质子传导性，并通过多孔基膜因诸如排列和有限的膨胀等因素对电解质进行限制，使电解质表现出更高的质子传导性，从而获得机械稳定性和高质子传导率的质子交换膜。
本申请提供的质子交换膜电解槽，性能优异，功耗低。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为实施例提供的质子交换膜的制备方法的工艺流程示意图；
图2为实施例使用的多孔基膜的结构示意图；
图3为实施例使用的多孔PE基膜的照片；
图4为实施例得到的质子交换膜的结构示意图；
图5为实施例1得到的质子交换膜的照片；
图6为制备得到的膜电极的极化性能曲线；
图7为对比例2得到的质子交换膜的照片；
图8为对比例3得到的质子交换膜的照片。
附图标记：
1-多孔基膜；2-孔；3-质子交换膜；4-电解质。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK（K为任意数，表示倍数因子）。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
一种质子交换膜的制备方法，包括：
将预处理后的多孔基膜用单体电解质溶液浸渍，然后依次进行光聚合反应和质子化处理，得到所述质子交换膜；
所述单体电解质溶液包括可聚合质子传导单体电解质、交联剂、光引发剂和溶剂，所述可聚合质子传导单体电解质包括含有磺酸基的单体电解质。
在一个可选的实施方式中，所述含有磺酸基的单体电解质包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠盐（AMPS-Na）、4-苯乙烯磺酸钠盐（SS）、丙烯酰胺-叔丁基磺酸钠盐（ATBS-Na）和乙烯基磺酸钠盐中的一种或多种；
所述单体电解质溶液中，所述可聚合质子传导单体电解质、所述交联剂和所述引发剂的摩尔比为（50-200）：（1-5）：1；所述单体电解质溶液的固体含量为10wt%-80wt%。
可选的，所述单体电解质溶液的固体含量可以为10wt%、20wt%、30wt%、40wt%、50wt%、60wt%、70wt%、80wt%或者10wt%-80wt%之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述多孔基膜选自多孔聚乙烯膜（PE）、多孔聚酰亚胺膜（PI）和多孔聚四氟乙烯膜（PTFE）；
所述光引发剂包括2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐和/或2-羟基-2-甲基苯丙酮；
所述交联剂包括N,N-亚甲基双(丙烯酰胺)、二乙烯基苯、1,4-二丙烯酰基哌嗪中的一种或多种。
在一个可选的实施方式中，所述预处理包括：
将多孔基膜在常温下浸泡于预处理溶液中2-120min，然后干燥处理；
所述预处理溶液包括丙酮和/或聚氧乙烯醚。
预处理的目的是为了去除杂质，同时将多孔基膜进行改性，使其亲水。
可选的，预处理的时间可以为2min、10min、20min、40min、60min、80min、100min、120min或者2-120min之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述浸渍的时间为5-200min，温度为20-80℃。
可选的，所述浸渍的时间可以为5min、10min、20min、40min、60min、80min、100min、120min、140min、160min、180min、200min或者5-200min之间的任一值，温度可以为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或者20-80℃之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述光聚合反应的条件为：
常温下300-400nm紫外光照射3-300min。
可选的，照射时间可以为3min、10min、20min、40min、60min、80min、100min、120min、140min、160min、180min、200min、220min、240min、260min、280min、300min或者3-300min之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述质子化处理包括：
将进行所述光聚合反应后的膜材浸泡于氢离子浓度为0.1-6mol/L的酸性溶液中，20-80℃条件下处理0.5-6h；
所述酸性溶液选自过氧化氢水溶液、盐酸和硫酸。
可选的，酸性溶液中的氢离子浓度可以为0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L或者0.1-6mol/L之间的任一值，处理温度可以为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或者20-80℃之间的任一值，时间可以为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h或者0.5-6h之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述浸渍之后、所述光聚合反应之前还包括：将所述浸渍之后的膜材进行层压；
层压的目的主要是为了保持浸渍后的膜材的形状，以方便进行光聚合操作。
所述光聚合反应之后、所述质子化处理之前还包括：使用无尘纸或无纺布进行擦拭抛光；
擦拭抛光的主要目的是为了去除多余的单体电解质溶液。
所述质子化处理之后还包括：使用去离子水多次洗涤膜材，然后常温干燥。
本申请还提供一种质子交换膜，使用所述的质子交换膜的制备方法制得。
本申请还提供一种质子交换膜电解槽，包括膜电极，所述膜电极的原料包括所述的质子交换膜。
通常来讲，在所得质子交换膜的表面涂覆催化剂，从而进一步制备得到膜电极。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种质子交换膜，如图1所示，其制备方法如下：
1.多孔基膜预处理：首先对多孔基膜1（其结构如图2所示，具有多个孔2）进行预处理，常温下浸泡预处理溶液30分钟除去杂质的同时，使其改性亲水；
多孔基膜为20微米厚多孔聚乙烯膜（如图3所示），预处理液为聚氧乙烯醚与水按1:100配置的水溶液。
2.干燥：取出预处理后的多孔基膜室温下干燥，表面无明显液体残留即可；
3.单体电解质溶液配制：配置高浓度可光固化电解质溶液，溶液由2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）：4-苯乙烯磺酸钠盐（SS）：N,N-亚甲基双(丙烯酰胺)（MBA）：2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐以摩尔比50：50:1:1的比例在去离子水中混合，溶液固体浓度为50wt%；
4.浸渍：将预处理后的多孔基膜浸入可光固化电解质溶液中20分钟，温度为25℃；
5.层压：将浸渍过的基膜使用两片透明塑料板夹住以保持形状；
6.光聚合：将夹住的基膜在常温下置于365nmUV光下10分钟进行光聚合；
7.抛光：光聚合后，使用无尘纸或无纺布擦拭抛光该质子交换复合膜表面，去除多余固化的浸渍液；
8.质子化处理：清洗后浸泡于H+浓度1mol/L的酸性溶液 中1小时， 60℃下，充分质子化；
9.清洗干燥：将该复合膜使用去离子水反复冲洗后，常温干燥至膜体表面完全透明无水渍，即为制备完成。
所得质子交换膜3的结构如图4所示，孔2内交联有电解质4，实物照片如图5所示。
所得质子交换膜后续可涂覆催化剂，制备膜电极，然后使用该膜电极组装得到质子交换膜电解槽（PEMWEs）。
膜电极制备工艺简述如下：
采用喷涂法制备膜电极，为保证该质子交换复合膜与催化层间的稳定结合，两侧均涂覆Pt黑+粘合剂+Nafion的中间层。在此中间层基础上，阳极侧催化层为IrO2，阴极侧催化层为Pt/C，其中离聚物均采用Nafion溶液。喷涂至足够载量后，干燥热压即完成膜电极。
图6为制备得到的膜电极的极化性能曲线。
实施例2
本实施例提供一种质子交换膜，其制备方法如下：
1.多孔基膜预处理：首先对多孔基膜1进行预处理，常温下浸泡预处理溶液120分钟除去杂质的同时，使其改性亲水；多孔基膜使用25微米厚多孔PE膜，预处理液为聚氧乙烯醚与水按1:100配置的水溶液。
2.干燥：取出预处理后的多孔基膜室温下干燥，表面无明显液体残留即可；
3.单体电解质溶液配制：配置高浓度可光固化电解质溶液，溶液由2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠盐（AMPS-Na）：1,4-二丙烯酰基哌嗪（PDA）：2-羟基-2-甲基苯丙酮以摩尔比50：50：1：1的比例在去离子水中混合，溶液固体浓度为25wt%；
4.浸渍：将预处理后的多孔基膜浸入可光固化电解质溶液中30分钟，温度为25℃；
5.层压：将浸渍过的基膜使用两片透明塑料板夹住以保持形状；
6.光聚合：将夹住的基膜在常温下置于365nmUV光下15分钟进行光聚合；
7.抛光：光聚合后，使用无尘纸或无纺布擦拭抛光该质子交换复合膜表面，去除多余固化的浸渍液；
8.质子化处理：清洗后浸泡于H+浓度1mol/L的酸性溶液 中1小时， 60℃下，充分质子化；
9.清洗干燥：将该复合膜使用去离子水反复冲洗后，常温干燥至膜体表面完全透明无水渍，即为制备完成。
所得质子交换膜后续可涂覆催化剂，制备膜电极，然后使用该膜电极组装得到质子交换膜电解槽。
实施例3
本实施例提供一种质子交换膜，其制备方法如下：
1.多孔基膜预处理：首先对多孔基膜1进行预处理，常温下浸泡预处理溶液60分钟除去杂质的同时，使其改性亲水；多孔基膜使用25微米厚多孔PE膜，预处理液为聚氧乙烯醚与水按1:100配置的水溶液。
2.干燥：取出预处理后的多孔基膜室温下干燥，表面无明显液体残留即可；
3.单体电解质溶液配制：配置高浓度可光固化电解质溶液，溶液由2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）：4-苯乙烯磺酸钠盐（SS）：二乙烯基苯（DVB）：2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐（AAPH）以摩尔比50:50:1:1的比例在去离子水中混合，溶液固体浓度为50wt%；
4.浸渍：将预处理后的多孔基膜浸入可光固化电解质溶液中10分钟，温度为25℃；
5.层压：将浸渍过的基膜使用两片透明塑料板夹住以保持形状；
6.光聚合：将夹住的基膜在常温下置于365nmUV光下10分钟进行光聚合；
7.抛光：光聚合后，使用无尘纸或无纺布擦拭抛光该质子交换复合膜表面，去除多余固化的浸渍液；
8.质子化处理：清洗后浸泡于H+浓度1mol/L的酸性溶液 中1小时， 60℃下，充分质子化；
9.清洗干燥：将该复合膜使用去离子水反复冲洗后，常温干燥至膜体表面完全透明无水渍，即为制备完成。
所得质子交换膜后续可涂覆催化剂，制备膜电极，然后使用该膜电极组装得到质子交换膜电解槽。
在其它的实施方式中，电解质溶液可以由AMPS+SS+PDA+2.2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐混合得到，或者，AMPS-Na+AMPS+DVB+2-羟基-2-甲基苯丙酮混合得到，或者，AMPS-Na+AMPS+MBA+2-羟基-2-甲基苯丙酮混合得到，或者AMPS-Na+AMPS+PDA+2-羟基-2-甲基苯丙酮混合得到。
对比例1
以多孔PE膜和商用质子交换膜（江苏科润N-115）作为对照。
分别测试其透氢率和质子传导率，结果如下表1所示：
表1测试数据
质子传导率测试方法参考GB/T 20042.3-2009中第5节质子传导率测试，测试条件为浸没于去离子水中测试（温度25~28℃）。
透氢率测试方法参考GB/T 20042.3-2009中第7节透气率测试，测试条件为惰性气体侧为N2 ，100%加湿，温度25~28℃；另一侧为氢气，100%加湿，温度25~28℃；压差200kPa。
对比例2
多孔基膜采用多孔聚丙烯（PP）膜，其他条件不变（同实施例3），观察到PP膜被填充交联电解质的效果很差，且膜变的破损易碎，如图7所示。
推测聚丙烯膜会与浸渍液里的化合物参与反应而破坏自身分子结构，故不适合用于该质子交换复合膜的基膜。
对比例3
交联剂采用N,N,N’N’-四甲基-1,6-己二胺进行制备，即多孔PE膜预处理并干燥后，浸渍液为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸：4-苯乙烯磺酸钠盐：N,N,N’N’-四甲基-1,6-己二胺：2.2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐以摩尔比50:50:1:1在去离子水中混合，溶液固体浓度为50wt%，其他制备条件不变，观察到多孔基膜并未被填充交联电解质，如图8所示。
N,N,N’N’-四甲基-1,6-己二胺也常用于交联剂使用，但显然不能同磺酸基单体电解质配合使用，推测其作用机理不能推动磺酸基电解质的聚合反应。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (3)

1.一种用于电解水制氢的质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括：
将预处理后的多孔基膜用单体电解质溶液浸渍，然后依次进行光聚合反应和质子化处理，得到所述质子交换膜；所述光聚合反应的条件为：常温下300-400nm紫外光照射3-300min；所述质子化处理包括：将进行所述光聚合反应后的膜材浸泡于氢离子浓度为0.1-6mol/L的酸性溶液中，20-80℃条件下处理0.5-6h；所述酸性溶液选自过氧化氢水溶液、盐酸和硫酸；
所述单体电解质溶液包括可聚合质子传导单体电解质、交联剂、光引发剂和溶剂，所述可聚合质子传导单体电解质包括含有磺酸基的单体电解质；
所述含有磺酸基的单体电解质由摩尔比为1：1的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和4-苯乙烯磺酸钠盐组成，或者由2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠盐组成；
所述单体电解质溶液中，所述可聚合质子传导单体电解质、所述交联剂和所述引发剂的摩尔比为100：1：1；所述单体电解质溶液的固体含量为10wt%-80wt%；
所述多孔基膜选自多孔聚乙烯膜、多孔聚酰亚胺膜和多孔聚四氟乙烯膜；
所述光引发剂包括2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐和/或2-羟基-2-甲基苯丙酮；
所述交联剂包括N,N-亚甲基双(丙烯酰胺)、1,4-二丙烯酰基哌嗪中的一种或多种；
所述预处理包括：
将多孔基膜在常温下浸泡于预处理溶液中2-120min，然后干燥处理；
所述预处理溶液包括丙酮和/或聚氧乙烯醚；
所述浸渍的时间为5-200min，温度为20-80℃；
所述浸渍之后、所述光聚合反应之前还包括：将所述浸渍之后的膜材进行层压；
所述光聚合反应之后、所述质子化处理之前还包括：使用无尘纸或无纺布进行擦拭抛光；
所述质子化处理之后还包括：使用去离子水多次洗涤膜材，然后常温干燥。
2.一种用于电解水制氢的质子交换膜，其特征在于，使用权利要求1所述的用于电解水制氢的质子交换膜的制备方法制得。
3.一种质子交换膜电解槽，其特征在于，包括膜电极，所述膜电极的原料包括权利要求2所述的用于电解水制氢的质子交换膜。
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