JP2009173828A - 陽イオン交換膜及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリオレフィンからなる多孔性基材の細孔内に、スチレンとジビニルベンゼンとを少なくとも共重合成分とした共重合体を充填して、電離放射線を照射した後、スルホン酸基を導入することを特徴とする製塩用陽イオン交換膜。前記細孔内に、スルホン酸基を導入可能な官能基を有するスチレン及びジビニルベンゼンを含有する重合性混合物を充填して、熱重合を行い、電離放射線を照射した後、スルホン酸基を導入することを特徴とする製塩用陽イオン交換膜。その製造方法。
【選択図】図1
Description
かかる問題点を解決するため、ポリプロピレン繊維基材等に重合性単量体を含浸担持させた後、電離放射線でグラフト重合しイオン交換膜を得る方法や、ポリオレフィン製基材等に重合性単量体を含浸担持させた後、電離放射線で一部重合を行い、続いて重合開始剤の存在下で加熱することにより、重合を完結させてイオン交換膜を得る方法が提案されている(例えば特許文献4〜6参照)。
(1)ポリオレフィンからなる多孔性基材の細孔内に、スチレンとジビニルベンゼンとを少なくとも共重合成分とした共重合体を充填して、電離放射線を照射した後、スルホン酸基を導入することを特徴とする製塩用陽イオン交換膜。
(2)前記細孔内に、スルホン酸基を導入可能な官能基を有するスチレン及びジビニルベンゼンを含有する重合性混合物を充填して、熱重合を行い、電離放射線を照射した後、スルホン酸基を導入することを特徴とする前記(1)に記載の製塩用陽イオン交換膜。
(3)前記ポリオレフィンがポリエチレンであることを特徴とする前記(1)又は(2)記載の製塩用陽イオン交換膜。
(4)前記ポリオレフィンが超高分子量ポリエチレンであることを特徴とする前記(1)又は(2)記載の製塩用陽イオン交換膜。
(5)前記スルホン酸基を導入可能な官能基自体がスルホン酸基でない場合には、熱重合後に電離放射線を照射し、スルホン酸基を付与できる化合物で処理したものであることを特徴とする前記(2)〜(4)のいずれか1項に記載の製塩用陽イオン交換膜。
(7)前記電離放射線が電子線であることを特徴とする前記(1)〜(6)のいずれか1項に記載の製塩用陽イオン交換膜。
(8)前記電子線の照射量が50〜1000kGyであることを特徴とする前記(7)に記載の製塩用陽イオン交換膜。
(9)ポリオレフィンからなる多孔性基材の細孔内に、スルホン酸基を導入可能な官能基を有するスチレン及びジビニルベンゼンを含有する重合性混合物を充填して、熱重合を行い、電離放射線を照射した後、スルホン酸基を導入することを特徴とする製塩用陽イオン交換膜の製造方法。
(1)ポリオレフィンからなる多孔性基材の細孔内に、スチレンとジビニルベンゼンとを少なくとも共重合成分とした共重合体を充填して、電離放射線を照射した後、スルホン酸基を導入することを特徴とする製塩用陽イオン交換膜。
(2)前記細孔内に、スルホン酸基を導入可能な官能基を有するスチレン及びジビニルベンゼンを含有する重合性混合物を充填して、熱重合を行い、電離放射線を照射した後、スルホン酸基を導入することを特徴とする前記(1)に記載の製塩用陽イオン交換膜。
(3)ポリオレフィンからなる多孔性基材の細孔内に、スルホン酸基を導入可能な官能基を有するスチレン及びジビニルベンゼンを含有する重合性混合物を充填して、熱重合を行ない、電離放射線を照射した後、スルホン酸基を導入することを特徴とする製塩用陽イオン交換膜の製造方法。
より具体的には、ポリエチレンや超高分子量ポリエチレンからなる多孔性基材の細孔内に、スチレン及びジビニルベンゼン等の単量体を充填して、熱重合を行い、得られた共重合体が充填された多孔性基材に電子線を照射した後、共重合体にスルホン酸基を導入することを特徴とするものである。
本発明においてポリオレフィンとは、分子中に二重結合を有する有機化合物の重合体である。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリブタジエン等の脂肪族オレフィンの重合体、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリジビニルベンゼン等の芳香族オレフィンの重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等の含酸素オレフィンの重合体、ポリアクリロニトリル、ポリ−N−ビニルピロリドン等の含窒素オレフィンの重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含ハロゲンオレフィンの重合体等が挙げられる。これらのポリオレフィンを単独で使用してもよいし、複数のポリオレフィンを混合してもよい。また、上記の2種以上のオレフィンの共重合体、あるいはグラフト共重合体でもよい。2個以上の二重結合を有する化合物との共重合あるいは電子線照射、プラズマ照射、紫外線照射、化学反応等により架橋構造を有するものでもよい。その中でも化学的安定性やコストの面等からポリエチレンが好ましく、特に分子量が100万以上の超高分子量ポリエチレンが好適である。また、本発明において、ポリオレフィンには、その望ましい特性を損なわない範囲において、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の種々の添加剤を含んでいてもよい。
空孔率(%)=(1−ρa/ρt)×100
本発明にかかる多孔性基材としては、例えば旭化成ケミカルズ株式会社製ハイポア(製品名)、東燃化学那須株式会社製セティーラ(製品名)等が挙げられる。
(1)スルホン酸基を導入しやすい芳香族環を有する単量体。例えば、スチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、p−エチルスチレン、m−エチルスチレン、o−エチルスチレン等。
(2)スルホン酸基を導入しやすいスルホン酸誘導体の単量体。例えば、ビニルスルホン酸エチル、アリルスルホン酸メチル、p−スチレンスルホン酸エチル、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸メチル等。
(3)スルホン酸基を導入しやすいエポキシ基を有する単量体。例えば、グリシジルメタクリレート、エポキシスチレン、ブタジエンモノオキシド等。
(4)スルホン酸基を有する単量体。例えば、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、p−スチレンスルホン酸、p−スチレンスルホン酸ナトリウム、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム等。
スチレンとジビニルベンゼンの共重合体等を細孔内に充填した多孔性基材を酸素不透過性ポリエチレン系袋中に挿入後、この袋内を窒素置換し、袋をヒートシールして閉じる。次いでこの基材を含む袋に電子線を窒素雰囲気下、室温で50〜1000kGy照射する。電子線照射後、袋内にスチレンとジビニルベンゼンの共重合体等を細孔内に充填した多孔性基材を入れたまま、50〜130℃で30分〜1日加熱処理をする。加熱処理した後、袋からスチレンとジビニルベンゼンの共重合体等を細孔内に充填した多孔性基材を取り出して、スルホン酸基を導入する。
ガラス容器にスチレン75部、ジビニルベンゼン(和光純薬工業株式会社製55%ジビニルベンゼン(異性体混合物)(製品名))25部、AIBN1部からなる混合物を入れ、超高分子量ポリエチレンからなる多孔性基材である東燃化学那須株式会社製セティーラE30MMS(膜厚31μm、孔径0.051μm、空孔率38%)を3時間浸漬した。浸漬後、セティーラE30MMSを取り出し、ガラス板、ポリエステルフィルムに挟んで、乾燥機に入れて60℃で16時間、90℃で3時間熱重合を行った。
さらに、該陽イオン交換膜と市販の陰イオン交換膜(旭硝子(株)ASA)を小型電気透析装置(膜面積8cm2)に装着し、25℃で濃縮試験を実施した。脱塩室流速は6cm/s、電流密度3A/dm2の濃縮条件で供給液は0.5N−NaCl水溶液を用いた。
実施例1とは電子線の照射量のみ変えて合成した陽イオン交換膜を実施例2〜4、電子線を照射せずに合成した陽イオン交換膜を比較例1、現在製塩用陽イオン交換膜として使用されている膜(旭硝子(株)CSO)を比較例2、3とし、実施例1とあわせ、前記陽イオン交換膜の合成に用いた多孔性基材の物性を第1表、熱重合条件を第2表、電子線照射条件及び得られた陽イオン交換膜の膜特性を第3表に示す。第2表中、クロロメチルスチレンは「CMS」、ジビニルベンゼンは「DVB」と、略号で示した。
第3表及び図1〜5に示したとおり、本発明に従って合成したいずれの膜も、市販イオン交換膜より濃縮性能が高く、また、電子線を照射しない膜と比較して、高い濃縮性能を示した。
Claims (9)
- ポリオレフィンからなる多孔性基材の細孔内に、スチレンとジビニルベンゼンとを少なくとも共重合成分とした共重合体を充填して、電離放射線を照射した後、スルホン酸基を導入することを特徴とする製塩用陽イオン交換膜。
- 前記細孔内に、スルホン酸基を導入可能な官能基を有するスチレン及びジビニルベンゼンを含有する重合性混合物を充填して、熱重合を行い、電離放射線を照射した後、スルホン酸基を導入することを特徴とする請求項1に記載の製塩用陽イオン交換膜。
- 前記ポリオレフィンがポリエチレンであることを特徴とする請求項1又は請求項2記載の製塩用陽イオン交換膜。
- 前記ポリオレフィンが超高分子量ポリエチレンであることを特徴とする請求項1又は請求項2記載の製塩用陽イオン交換膜。
- 前記スルホン酸基を導入可能な官能基自体がスルホン酸基でない場合には、熱重合後に電離放射線を照射し、スルホン酸基を付与できる化合物で処理したものであることを特徴とする請求項2〜4のいずれか1項に記載の製塩用陽イオン交換膜。
- 前記スルホン酸基を導入可能な官能基自体がスルホン酸基であることを特徴とする請求項2〜4のいずれか1項に記載の製塩用陽イオン交換膜。
- 前記電離放射線が電子線であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の製塩用陽イオン交換膜。
- 前記電子線の照射量が50〜1000kGyであることを特徴とする請求項7に記載の製塩用陽イオン交換膜。
- ポリオレフィンからなる多孔性基材の細孔内に、スルホン酸基を導入可能な官能基を有するスチレン及びジビニルベンゼンを含有する重合性混合物を充填して、熱重合を行い、電離放射線を照射した後、スルホン酸基を導入することを特徴とする製塩用陽イオン交換膜の製造方法。
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