JPH06505756A - ポリマー膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマー膜 本発明は、ポリマー膜に関する。特に本発明は、複合ポリマー膜、複合ポリマー 膜の製造方法、及び、微孔性ポリマーマトリックスの原料を架橋する方法に関す る。

第１の高分子物質から形成された微孔性マトリックスと、そのマトリックスの孔 内における第２の高分子物質とを備えた複合ポリマー膜は、選択的遮断層（バリ ヤー）として用いることができる。例えば、そのような膜は、液体の成分を分離 するのに使用される。前記第２の高分子物質としてイオン交換物質を用いること により、そのような膜は、溶液中のイオンの選択的遮断層として用いられる。

例えば、そのような膜は、電極間のイオン伝導が必要であり、かつ、ある種の溶 解している化学種（例えば、イオン）や粒子状の電極物質の移動を防止するため に遮断層が必要とされている電気化学装置における電極セパレーターとして用い られる。緩く結合した物質が陽極上にしばしば樹枝状結晶として析出し、その結 晶が陰極と接触しないようにする必要があるときに、再充電の際の二次電池にお いても、遮断層が必要とされる。複合ポリマー膜は、ほかのメカニズムにより、 例えば、限外ろ過（ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）により、物質を分離する のに使用され得る。

電気化学装置における電極セパレーターとして使用するのに適した複合ポリマー 膜は、本発明者らによるＷＯ−Ａ　−８７１０６３９５に開示されている。この 公報に開示されている主題は、引用により本明細書に加入される。膜は、ポリエ チレン及びポリ酸化エチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ）の配合 品がらポリ酸化エチレンを除去することにより形成されたポリエチレンの多孔性 マトリックスを備えている。

マトリックス中の孔は、好ましくはその孔内のその場において重合され、マトリ ックス中の孔を閉塞し、好ましくは満たすポリアクリル酸を含んでいる。アクリ ル酸は、マトリックスの孔に、架橋剤及び光重合開始剤（ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉ ａｔｏｒ）と−緒に溶液で供給される。アクリル酸の重合及び架橋は紫外線に曝 すことにより開始される。

ＷＯ−Ａ−８７１０６３９５に開示されている複合膜におけるアクリル酸の重合 及び架橋反応は、アクリル酸に対して競合し、この競争反応の相対的速度を選択 することにより、アクリル酸の架橋及び重合の程度を制御することができる。

アクリル酸含浸剤の架橋結合密度を適当に選択することにより公知の膜の性質を 変えること、例えば、低い架橋結合密度を用いて低い抵抗性及び比較的弱い遮断 性能を有する膜を提供することや、高い架橋結合密度を用いて比較的高い抵抗性 及び良好な遮断性能を有する膜を提供すること、が可能であることが既に見いだ されている。架橋の程度は１例えば、適当量の反応用架橋剤を含浸剤に与えるこ とにより選択することができる。しかし、ＷＯ−Ａ−８７１０６３９５に開示さ れている技術により、溶解されているある化学種（例えば、銀イオン又は水銀イ オン）に対して良好な遮断性能を有する膜を製造する場合には、依然として困難 がある。

複合ポリマー膜を製造するもう一つの方法は、ＵＳ−３４２７２０６の主題であ り、アクリル酸のようなエチレン性不飽和カルボン酸のポリマーを、ポリエチレ ンのような物質の非孔性シートにグラフトすることを含んでいる。この方法は、 イオン移動が、微孔性シートの孔に含有されているポリアクリル酸の領域を通る よりも、アクリル酸がグラフトされるシートのバルクポリマーを通って生じる点 で、先に論じたものとは、対照的である。

イオン交換物質を連続シートの高分子物質にグラフトして形成される膜は、通常 、イオン交換物質が供給される前に架橋されてもよい、そのような膜の架橋はＷ Ｏ−Ａ−８７１０６３９５に開示されている膜におけると同様の効果、即ち、膜 中のイオン伝導度及び遮断性能に影響を与える効果を有することが見いだされて いる。このことは、架橋が、画体系系ともイオン交換物質の分子間において効果 的に行なわれるが、上記の第１の系におけるイオン交換物質はバルク物質であり 、上記の第２の系におけるそれは、連続シートの高分子物質にグラフトされてい るということから理解することができる。

第１の高分子物質の多孔性マトリックスと、その孔内の第２の高分子物質を備え てなるところのＷＯ−Ａ−８７１０６３９５に開示されたタイプのポリマー膜は 、第１の高分子物質の連続シートと、このシート物質にグラフトされた第２の物 質を備えてなる膜と比べて、有利な点があるということが見いだされた。例えば 、充填された微孔性シート中のイオン伝導度は、グラフトされたシート中のそれ よりも高いということが見いだされた。

本発明によれば、多孔性マトリックスであって、その孔が、例えばイオン交換の メカニズムにより又は限外ろ過を伴うメカニズムによって伝導を生じる第２の物 質により閉塞されている多孔性マトリックスの高分子物質を架橋することにより 、ある複合ポリマー膜の性能は、かなりの点で改善することができることが見い だされている。

したがって、−観点においては、本発明は、多孔性マトリックスを規定する第１ の高分子物質と、マトリックスの孔を少なくとも部分的に満たし、それによりそ の孔を閉塞する第２の高分子物質を含んでなる複合ポリマー膜であって、少なく とも第１の物質、好ましくは第１及び第２の物質の各々が架橋されている複合ポ リマー膜を提供する。

もう一つの観点においては、本発明は、次の工程からなる複合ポリマー膜の製造 方法を提供する。すなわち、 （ａ）第１の高分子物質によって規定される多孔性マトリックスであって、適当 な処理にさらすと、第１の高分子物質の架橋をもたらす第１の試薬を含浸させた 多孔性マトリックスを提供すること；（ｂ）前記第１の高分子物質と前記第１の 試薬を反応させて、該第１の高分子物質を架橋させること；及び （ｃ）前記多孔性マトリックスに硬化性（ｃｕｒａｂｌｅ）の第２の物質を含浸 させること。

好ましくは、前記第２の物質は、適当な処理にさらすと該第２の物質の硬化をも たらす第２の試薬と一緒に、混合物の成分として前記マトリックスに含浸させら れる。硬化は、重合もしくは架橋、又は、最も好ましくはその両方を伴ってよく 、前記第２の試薬は該第２の物質の架橋をもたらす。前記方法は、前記マトリッ クスに、重合可能な第２の物質と、適当な処理にさらすと該重合可能な物質の架 橋をもたらす第２の試薬の混合物を含浸させ、次に第２の物質を重合させ、第２ の試薬と反応させる工程（段階）を含むことが好ましい。

驚くべきことに、膜の第１の高分子物質を架橋させることは、ＷＯ−Ａ−８７１ ０６３９５に開示されているような第１の高分子物質が架橋されていない膜の性 能と比べて、膜中の化学種の移動特性、例えば、ある種のイオンのような溶解さ れている化学種に対する膜の遮断性能に、かなりの影響を与え得ることが見いだ された。この結果は、イオン移動が、第１の高分子物質よりむしろ第２の高分子 物質で占有されている膜の領域を通って生じるという事実にもかかわらず、達成 される。特に重要なこととして、そのような改良された遮断性能は、ＷＯ−Ａ− ８７１０６３９５に開示されている技術を用いたときに起きていた、例えば、膜 が電極上パレータとして組み込まれている電気化学装置の内部抵抗として測定さ れるような、化学種、例えばイオンの膜中での伝導に対する抵抗のかなりの増大 をともなうことなぐ得られるということが見いだされた。さらに、ＵＳ−３４２ ７２０６に開示されている技術により製造される膜と比べて、本発明の膜は、Ｗ Ｏ−Ａ−８７１０６３９５に開示されているものの利点であるイオン移動に対す る低い抵抗を維持している。したがって、本発明によれば、あるイオン種に対す る遮断特性とイオン移動の抵抗とを最適化することができる。これにより、今度 は、長い保存寿命を有する電気化学的セル（電池）の設計が可能になる。

膜の第１の高分子物質は、通常第２の高分子物質の支持体を提供する機能を有す る。したがって、第１の高分子物質は、概して、そのような支持体として機能す るのに好適な物理的性質を有する不活性物質である。そのような好適な物質の例 は、ポリオレフィン類、特にポリエチレンであるが、ポリ塩化ビニル、ポリアミ ド類、ポリエステル類、ポリスルフォン類及びポリテトラフルオロエチレンなど の他の物質が用いられてもよい。

第１の高分子物質が提供するマトリックスは、そのなかに分散されている除去可 能な物質を除去、特に液体抽出することにより形成することが好ましい。ポリエ チレンとポリエチレンオキサイドの混合物を含んで成るものから酸化ポリエチレ ンを液体抽出することは好ましい例である。その他の可能な例としては、ポリエ チレンと炭酸リチウムなどの可溶塩の混合物から該塩を、例えば硝酸又は塩酸な どの酸を用いて抽出すること（ＥＰ−Ａ−２１９１９０に開示）、ポリ酢酸ビニ ルとポリ塩化ビニルの混合物により得られるシートからポリ酢酸ビニルを抽出す ること、及び、エチレン／酢酸ビニル共重合体とポリプロピレンの混合物からエ チレン／酢酸ビニル共重合体を抽出すること、が含まれる。

抽出法を用いて微孔性マトリックスを形成することの有利な点は、得られる構造 の孔が、延伸又は穿孔法により造られた孔よりも非常に入りくんでいるという点 である。非常にくねり度の高い構造は、重合が行なわれるまでアクリル酸類など の揮発性重合性物質を該構造の孔に保持するのに役立つと思われる。

どのようにして製造されようとも、膜のマトリックスは、その構造の細部が、顕 微鏡検査によってのみ識別可能であるという意味で微孔性であるべきである。

孔の構造は、構造の細部を５μｍ以下で解像可能な電子鏡検法を用いてのみ識別 できるほどに微細であることが特に好ましい。

微孔性（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕａ）という用語が、第１の高分子物質により規定 されるマトリックスを説明するのに使用されている時には、この用語は、二つの 成分の混合物から得られた膜の場合にそうであるように、相互貫入相（ｉｎｔｅ ｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎにｐｈａｓｅｓ）からなる膜の成分にも適用可能である ことは理解されるであろう。

第１の高分子物質で規定されるマトリックス中の孔の容積は、満足すべきイオン 伝導度を達成するために、少なくとも約１０％、好ましくは少なくとも約３０％ であることが好ましい。少なくとも７０％又はさらに高い孔容積が、多くの用途 に対して好ましい。

膜の厚さは、好ましくは約２５０μｍ未満、より好ましくは２００μｍ未満、特 に１００μｍ未満である。また、架橋により反応すべき膜の物質は、架橋反応を 開始させる媒体に曝される膜の表面から約２００μｍ未満、より好ましくはその 表面から約１５０μｍ未満、特に約１００μｍ未満であることが好ましい。

膜の第２の物質は、膜の意図された最終用途にしたがって選択される。第２の物 質は、単量体として膜に供給してもよく、多くの用途の場合、膜中に含浸されて から、次にその場で重合される。使用してよい好ましい物質には、酸又は塩基と 反応して、直接的に塩を生じる、あるいは例えば加水分解もしくは硫酸化を含む 適当な後処理後に間接的に塩を生じ得るビニル単量体が含まれる。特に好ましい 物質には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エチル及びアクリル酸メチル 、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、モノメチルアクリルアミド及 びＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、ならびに、２−ビニルピリジ ン、２−メチル−５−ビニルピリジン及び２−ビニル−５−エチルピリジンのよ うなビニルピリジン類などの、エチレン性不飽和酸及びそのエステル類が含まれ る。

第２の物質を第１の物質により規定されるマトリックスの孔に単量体として供給 し、そのあとで、その場で重合することが特に好ましい、なぜならば、それによ り、ある種の第２の物質を液体として導入し、次に重合により固体の形態に変換 することが可能になるからである。第２の物質はポリマー溶液としてマトリック スに供給してもよいと思われる。そのあとで、溶媒を除去し、得られたポリマー 性含浸物を所望ならばそのあとで架橋してよい。

第２の物質は、開始剤もしくは架橋剤又は存在すればその両方としての適当な試 薬と共に、第１の高分子物質により規定されるマトリックスの孔中に、溶液とし て導入してよい。しかし、溶液の許容できない相分離を生じることなく、重合し 、かつ許容された割合で架橋される第２の物質の溶液を用いることが望ましい。

例えば、次の配合から成る溶液を使用することができる（％は重量％）ニアクリ ル酸（反応性単量体）　６０〜９５％架橋剤　０．５〜２５％ 光重合開始剤　０．　１〜５％ 水　約６０％まで 第２の物質はポリマー性の溶液としてマトリックスに供給してもよいと思われる 。そのあとで、溶媒を除去し、得られたポリマー性含浸物を所望ならばそのあと で架橋してよい。相溶性のための界面活性剤又はアクリル酸を中和する（少なく とも部分的に）ための塩基などのほかの成分を溶液に添加してもよい。

第２の物質をその場で重合し、架橋剤を用いて架橋する時には、重合及び架橋反 応は、単量体の第２の物質について競合しうる。第２の単量体の重合反応におけ る反応性と比べて、架橋密度は、該物質に対する適当な反応性を有する架橋剤を 選択することにより特定の用途に合うように調節することができる。さらに好ま しくは、架橋密度は、適当な比率での第２の物質と架橋剤の混合によって調節さ れる。光重合開始剤などの反応開始剤の濃度は、競争反応の相対速度に影響を与 え、したがって架橋密度に影響を与える得る。好適な架橋剤の例には、イソシア ヌル酸トリアリル（ＴＡＩＣ）、シアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）、１，５−へ キサジエン−３−オール、２，５−ジメチル−１，５−へキサジエン、１．５− へキサジエン、１．７−オクタジエン、３．７−シメチルー２．６−オクタレニ ン−１−オール、ならびに、ポリエチレングリコールジアクリレート及びジメタ クリレートのようなある種のジアクリレート類が含まれる。第２の物質用の特に 好ましい架橋剤は、ジビニルベンゼンである。

一般に、マトリックスの孔は、膜のほぼ全領域にわたって閉塞される。最適の遮 断性のためには、閉塞される孔の容積の少なくとも２０％、より好ましくは少な くとも約７５％、特に少なくとも約９５％が第２の高分子物質で満たされること が好ましい、孔が第２の高分子物質でほぼ満たされることが特に好ましいが、こ れは、孔中の第２の物質のむき出しになった表面が膜の主表面と正確に一列にな っていることを要するものでなく、充填の程度は、孔の形状、大きさ及び（ねり 度（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）により多少変化してもよいと理解される。

第１の高分子物質を架橋するために供給される試薬は、例えば、第１の物質と第 １の試薬の配合からマトリックスを形成することにより、マトリックスが該物質 から形成されるときに提供されてよい。

好ましくは、膜の二つの構成要素物質を架橋する段階のうちの一つ又は両方が、 照射により開始される。好適な放射線には、例えば、Ｃｏ”源又は電子衝撃から 得られるようなガンマ線が含まれるが、低価格であることと使用するときの便利 さから紫外線を使用することが大いに好ましい、前記物質の一つ又は両方の架橋 を開始させるのに照射を用いるときには、友応を開始させるために適当な開始剤 が使用されるであろう、紫外線照射を用いて架橋を開始させるときは、好適な開 始剤はアセトフェノン又はベンゾフェノンである。

架橋を開始させるのに紫外線を用いることには、安全性の理由から手の込んだ遮 蔽物を立てる必要もなく、連続的な工程として架橋が容易に行なえるという利点 がある。さらに、架橋を開始させるために紫外線を使用すると、多くの場合、ほ かの放射線源が使用されるときよりも反応がより早くなるということが見いださ れている。さらに、紫外線の使用には、その使用によって、架橋反応を正確に制 御して所望の程度の架橋を得ることが可能になるという利点がある。

ポリオレフィン微孔性マトリックスの架橋を開始させるために紫外線を用いると きには、ポリオレフィン分子から水素原子を引き抜くことができる光重合開始剤 が選択される。好適な光重合開始剤は、一般に、カルボニル基を含む芳香族化合 物、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン及び ４．４゛　−ジメチルベンゾフェノンなどである。

第１の高分子物質を架橋させるために供給される試薬は溶液として与えることが 好ましい。第１の高分子物質を溶解せず又それを膨潤させることもしない溶媒中 の溶液として与えることがより好ましい。

したがって、さらなる観点においては、本発明は、微孔性マトリックスの、ポリ オレフィン類の一つを含んで成る高分子物質を架橋させる方法を提供する。その 方法は、次の工程を含んでいる。即ち、（ａ）適当な処理にさらすと前記物質の 架橋をもたらす試薬の溶液を前記マトリックスに含浸させること； （ｂ）前記試薬が溶解している溶媒を揮発させて除去すること；及び（ｃ）該試 薬を処理して前記物質の架橋を起こすこと、である。

高分子物質の架橋の程度は、ＡＳＴＭ　Ｄ２７６５−８４に従って測定される、 そのゲル含量で表わすことができる。複合ポリマー膜の遮断性能は、第１の高分 子物質の架橋の程度に依存すること、好ましくは、該物質は、最適の遮断性のた めには、少な（とも約５０％、より好ましくは少なくとも約６０％のゲル含量を 生じるように架橋されること、が見いだされた。

前記試薬の好適な溶媒として、アセトン、トルエン、メタノール、ブタノン及び ２−メトキシエタノールがあげられる。試薬が与えられる溶媒は、架橋剤に対し て不活性であり、特に引抜可能な水素原子を持っていないことが好ましい。

多くの用途に対し、膜は、酸又は塩基と反応して直接もしくは間接に塩を生じる ことができ、多孔性のマトリックスの第１の高分子物質にグラフト重合されるビ ニル単量体の層を含むことが好ましいことがある。この種の層を設けることには 、ほかの場合に可能であるよりも容易に、水性液、特に水性電解液により膜を濡 らすことができるという利点がある。このことには、膜をそのような電解液でよ り早くより徹底的に濡らすことができるので、膜中のイオン移動に対する抵抗が 速やかに安定しかつ有利な低い値になるという利点がある。ビニル単量体は、エ チレン性不飽和カルボン酸又はそのエステルを含んでもよい。好ましくは、マト リックスの孔の中の第２の高分子物質及びマトリックスの表面のビニル単量体は 、同一の単量体物質から誘導される。

さらに別の観点においては、本発明は、陽極と、陰極と、電解液と、先に論じた 種類の複合ポリマー膜を含んで成る電極セパレータとを備えてなる電気化学装置 を提供する。

本発明の複合膜の他の用途には、ろ過、分離、又は濃縮が達成されるべき用途が 含まれる。

本発明の方法及びそれが実施される原料に関する更に詳細な内容を、以下に説明 する。

〒　１・・　スの７ 下記の事例において本発明が実施される多孔性マトリックスは、ポリエチレンを 含み、ＥＰ−Ａ−２１９１９０に開示されている技術を用いて形成された。簡単 に述べれば、この技術は、ポリエチレンを可溶性粒状塩及び可塑剤の粒子と混合 し、混合物からフィルムを成形し、そのフィルムを延伸し、前記塩を除去するこ とを含む。

好適なマトリックスは、多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が５０〜５３％、厚さ４０ μｍ、また４２００ｋｇ−ｍ−”での空気流量が６０ｃｍ’　−ｍｉ　ｎ−’− ｃｍ−”である。

７１、　スの （ａ）バッチ法： 上記の微孔性マトリックスの試料、各７ｃｍＸ７ｃｍ、を溶液中に浸すことによ り含浸させた。８種類の溶液の配合が表１に記載されている（比は重量比）。

試料番号　１２３４５６７８ トルエン（ＢＤＨより供　−−９７，０−９９，５−９１，５８９，０給された ＳＰＲり゛レード） アセトン（ＢＤＨより供　−９７，０３，０９９，５−９１，５−−給されたＳ ＰＲり°レード） ＴＡＩＣ（ＡｋｚｏＣｈｅｍｉｅ　−−−−−５，０５，０−より供給された Ｐｅｒｋｉｌｉｎｋ　３０１） ジビニルベンゼン　−　−−−−−−８，０（Ａｌｄｒｉｃｈより供給 された異性体の５５％ 混合物） 含浸させたマトリックスは、次に、その一方の側に、１５．４ｃｍ、５００ワッ ト平行ビーム、中圧水銀蒸気ランプ（Ｈａｎｏｖｉａ型ｕｖｓ　５００）の下で ５分間又は１０分間照射された。ランプとマトリックス間の距離は、約３０ｃｍ であった。

照射後、試料をアセトンで洗浄し、次に６０℃のエアオーブン中で乾燥させた。

照射されたマトリックスの各々のゲル含量は、ＡＳＴＭ　Ｄ２７６５−８４に従 って決定され、それを下記の表２に示す。

表２ ゲル含量（照射時間） 試料番号　５分　１０分 連続した長さの微孔性マトリックスをトランスファーロール装置中に通し、この 装置により、マトリックスに、アセトン中の０．５重量％のベンゾフェノン溶液 を含浸させた０次に、マトリックスを、二つの平行な水冷中圧水銀蒸気紫外線う ”Ｊｊ　（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　Ｐｒｏｄｕｃｔａ社製）の間に連続的に通 した。そのランプは、フィルムを同側を同時に照射した。各ランプ及びマトリッ クスは、１５ｃｍと３０ｃｍの間で調節することができ、ランプは約１０ｃｍ幅 の平行ビームを発生した。

マトリックスがトランスファーロール装置及び水銀ランプを通る速度は、５ｍ・ ｍｉｎ”まで調節することができた。水銀ランプを通したあとで、マトリックス をスプール上に集めた。

この連続照射手順を用いて、様々な長さのマトリックスを表３に記載の様々な条 件下で架橋した６表３は、ＡＳＴＭ　Ｄ−２７６５−８４に従って測定した、各 セットの条件で得られたゲル含量をも示す。

表３ フィルム速度　ランプフィルム　ランプ電力　ゲル含量（＋ａ、ｍ１ｎ−Ｌ）　 間の距離（ｃｍ）　（１＃、ｃｍ−’）　（％）１．２　３０　１２０　３８． ４ １．２　３０　８０　３０．２ １．２　３０　６０　’　２２．２ ２．０　３０　６０　２３．１ ２．０　２２．５　６０　３２．８ ２．０　１９　６０　４７．５ １．０　１５　１２０　？４．８ １．６　１５　１２０　６６．４ ２．０　１５　＋２０　７２．３ ２．０　１５　８０　６３．６ ２．０　１５　６０　６０．１ ３．０　１５　６０　２９．１ ４．０　１５　６０　２２．１ ５．０　１５　６０　１６．７ ポリエチレン微孔性マトリツクスの物理的性質を架橋前及び架橋後で比較した。

比較の結果を表４に示す。

表４ 架橋前　架橋後 ゲル含量　Ｑ　６３ 厚さ　（μｍ　）　４１．５　４０．５空気流量　４８４４ （ｃｍ’、ｍｉｎ”　、ｃｍ−”） 多孔度（％）　５１．８　５０．７ 横引張強さ　２１０±１２　２４８±３（２４℃におけるＮ、ｍ−１） 横伸び（％）５００±６０　１１５±３０マトリツクスの物質を架橋するための 光重合開始剤の最適の濃度は、０．２５重量％〜５．０重量％のベンゾフェノン を含有するアセトン溶液を調整することにより決定した。これらの溶液を上記バ ッチ法を用いて架橋されたマトリックスを製造するのに使用した。この研究にお いては、各マトリックスの各側を５分間照射した。得られたマトリックスのゲル 含量を測定し、表５に示している。

表５ ベンゾフェノン濃度（％）　ゲル含量（％）０．５０　５３．３ 架橋の程度（ゲル含量で測定）に関しての照射時間の効果を、０．　５重量％ベ ンゾフェノンを含有するアセトン溶液を調製することにより”決定した。この溶 液を上記の手順に従って架橋されたマトリックスを製造するのに使用した。表６ は、架橋の程度に対する照射時間の効果を示す。

表６ 照射時間　ゲル含量（％） （各側につき、分） （ａ）２段階法： 電極上パレータを、上記の連続法（フィルム供給速度：　２．０ｍ−ｍ１ｎ−’ ；ランプフィルム間距離：１５ｃｍ；ランプ電カニ８０Ｗ−ｃｍ−りを用いて、 ゲル含量５８〜６３％まで架橋した微孔性ポリエチレンマトリックスから製造し た。

マトリックスに下記の組成（量は全て重量％）を有する溶液をトランスファーロ ール装置上で２ｍ−ｍ１ｎ−’の速度で連続的に含浸させた。

アクリル酸　５３．６％ ジビニルベンゼン（５５％活性−＾１ｄｒｉｃｈ）　４．４％ベンジルジメチル ケタール（Ｉｒａｇａｃｕｒｅ　６５１　（商標））２．２％非イオン性界面活 性剤（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ　ＯＮ　７０　（商標））　６．０％水酸化カリウムペ レット　１２．３％ 水　２１．５％ 一度この溶液を含浸させて、マトリックスを二つの平行な水冷中圧水銀蒸気紫外 線ランプ間に通してマトリックスの孔中のアクリル酸を重合させ、ジビニルベン ゼンと反応させた。各ランプとマトリックス間の距離は約３０ｃｍ、各ランプの 電力は６０Ｗ−ｃｍ−’であった。次に１重合したアクリル酸をそのカリウム塩 の形態に転化するために、マトリックスを６５℃の５重量％の水酸化カリウムを 入れたタンクに通した。最後に、マトリックスを、脱イオン水を入れた一連のタ ンク中に通し、８０℃に加熱したローラ上で乾燥した。

そのようにして製造した電極セパレータは、強靭かつ柔軟であり、４０μｍの厚 さを有していた。表７は、架橋されたセパレータと、非架橋マトリックスを使月 して製造された七パレータの特性を比較したものである。これらの特性は、ＡＤ ４４７３０１米国空軍マニュアルの「アルカリ酸化銀二次電池のセパレータの特 性」に記載の方法に従って測定した。

表７ 非架橋　架橋 ゲル含量（％）　０　５ｇ　−６３ 厚さくμｍ）　４１　４０ 含水量（％）　１７，６　１８．３ 抵抗（２４℃におけるｏｈｍ　、　ｃが）　０．２１０　０．２８６膨潤（％） 長さ　−１，５−１，７ 幅　＋８．０　＋９．８ 厚さ　＋７３．２　＋５６．１ 体積　＋８４．２　＋６９．０ 電解液吸収（％）　１１８．９　９６．４アクリル酸含量（％、乾燥Ｈ゛形）　 ４２．１　４２．５７１″の４０％Ｗ／Ｗ　ＫＯＨでの安定度　２．１　２．３ （２８日後での重量％損失） 横引張強さく２４℃におけるＮ、ｍ−’）　２８３±２０　２７２±３０横伸び （２４℃における％）５２０±１００　２０９±５０銀遮断（透過層）５３ 銀遮断（第３の層中のＡｇ”　）　２７　１１銀イオンに対する遮断特性は、二 つの方法で測定した。即ち、各々１２ｍｍＸ３０ｍｍの電極セパレータの５つの 層を同じ寸法の不縁ポリプロピレン吸収体（厚さ３００μｍ）と共に、６０℃の ４０重量％水酸化カリウム中に２４時間浸漬した。これらの層を、ポリプロピレ ン吸収体を底部にして平坦な表面上のスタックとして、添付の図面に示されてい るような積層構造に組み立てた。内径が６ｍｍのガラス管を前記６層のスタック の頂部にクランプし、ゴムのＯリングを用いて頂部の七パレータと管との間に液 密なシールを施した。次に、４０重量％水酸化カリウム４ｃｃを管に供給し、そ の後、管をシールし、６０℃のエアーオーブン中に２時装置いた０次に、酸化銀 （Ａｇ＊Ｏ）を加えて前記スタックの頂部表面を完全に覆った。その後、管を再 びシールして、その組み立てた物を６０℃のオーブンに戻し２４時時間−た。そ して、水酸化カリウムと過剰な固形物を注意深く除去し、管を取り外した。５つ のセパレータを次に分離し、脱イオン水で洗浄し、空気中で乾燥させた。各層を 目視検査して銀が透過した（褐色の着色として表われる）セパレータ層の数を決 定した。透過層の数が少ないほど、よりよい遮断性能を示したということである 。

銀イオンに対する遮断特性を、上述のスタックからのセパレータ層の第３番目の もののイオン含量を、原子吸光法を用いて測定することによっても決定した。

（ｂ）連続法： 電極セパレータを、連続法により２対の紫外線ランプを用いて製造したが、ラン プの第１の対はマトリックスのポリエチレンの架橋を開始させるものであり、第 ２の対はアクリル酸含浸物の架橋及び重合を開始させるものであった。バッチ法 及び連続法を用いて製造した電極セパレータの性質はそれぞれ非常に似ているこ とが見いだされた。

土較億 上述の微孔性ポリエチレンマトリックス及び２段階法を用いて電極セパレータを 製造した。含浸溶液の組成は次のとおりである。

アクリル酸　５０．８％ ジビニルベンゼン　８．３％ ベンジルジメチルケタール　２゜２％ 非イオン性界面活性剤　１０．０％ 水酸化カリウムベレット　１１．７％ 水　１７．０％ 上記の２段階法により製造した製品に比べて、この比較例で製造した製品は、ジ ビニルベンゼン架橋剤のアクリル酸に対するモル比が約２倍であるという点で異 なっている。その結果、アクリル酸中の架橋密度もかなり増大するであろう。

そのようにして製造した電極上パレータは次のような性質を有していた。

表８ ゲル含量（％）　０ 厚さくμｍ）４５ 含水量（％）　１５．７ ２４℃における抵抗　０．４１０ （４０％ｗ／ｗ　ＫＯＨ溶液におけるｏｈｍ、ｃｍ”　）膨潤（％）長さ　−０ ，６ 幅　＋５．４ 厚さ　＋３０．０ 体積　＋３６．２ 電解液吸収（％）　７４．５ アクリル酸含量（％：乾燥Ｈ９形）　３２．３７１℃の４０％訂Ｗ　ＫＯＩ（で の安定度　１．４（２８日後での重量％損失） 銀遮断（透過層）４−５ 銀遮断（第３の層中のＡｇ”　）　２０表７の２組のデータと表８のデータとを 比較すると、ポリエチレンマトリックスの架橋は、アクリル酸中の架橋剤の濃度 （したがって架橋密度も）が２倍である比較例で得られた遮断層に匹敵する。銀 イオンに対する非常に効果的な遮断層を与えるという有利な組み合わせ結果を有 することが理解される。しかし、この遮断特性に加えて、イオン交換メカニズム による膜中のイオン伝導うの抵抗は、アクリル酸における架橋密度を増大して得 られるものよりもかなり低いレベルに維持される。

−フ　れた 厚さ３０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム１本を、０．５重量％ベンゾフェノ ンのアセトン溶液に通すことにより、光重合開始剤で塗被し、次に溶媒を留去し た０次に、この増感フィルムを、２ｍ−ｍ１ｎ−’の速度のトランスファーロー ル装置を用いて、下記の組成を有するアクリル酸の溶液に通した。

アクリル酸　２５％ 水酸化カリウムペレット（純度８５％）　１１．５％硫酸鋼（ＣｕＳＯａ　・５ Ｈ＊Ｏ）　０．１％非イオン性界面活性剤（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ　０Ｎ７０　（商 標））　３．０％水　６０．４％ この溶液中では、アクリル酸単量体の半分が水酸化カリウムでアクリル酸カリウ ムに転化されており、硫酸鋼が、単独重合抑止剤として存在している。

グラフト及び架橋反応は、２ｍ−ｍ１ｎ−’の速度で２つの水銀蒸気ランプ間を 前記含浸させたフィルムを通すことにより同時に開始させた。各ランプとフィル ム間の距離は１５ｃｍであり、ランプの電力はグラフトレベルび架橋の程度への 効果を測定するために変化させた。そして、微量の未反応単量体及び残留銅イオ ンなどを除去するために、グラフトされたフィルムを稀塩酸中で、次に脱イオン 水中で洗浄し、その後６０℃の空気中で乾燥させた。フィルムのゲル含量をトル エン中で還流することにより測定し、一方でアクリル酸含量（即ち、グラフトレ ベル）を水酸化カリウムを用いたイオン交換法により計算した。各紫外線ランプ 電力設定に対する結果を下記の表９に示す。

表９ 電力（Ｌｃｍ−’）　ゲル（％）　グラフト（％）８０　５１．８　０．７ ８０　６２　、４　１　、７ １２０　７８．９　４．０ 電極セパレータが、特定量のアクリル酸を上述の方法により共重合しておいた厚 さ３０μｍのポリエチレンフィルムから作られた。このフィルムに、下記の組成 の溶液を、トランスファーロール装置上で２ｍ−ｍ１ｎ”の速度で連続的に含浸 させた。

アクリル酸　５３．６％ ジビニルベンゼン　４・　４％ ベンジルジメチルケタール（Ｉｒｇａｃｕｒｅ　６５１　（商標））２．２％非 イオン性界面活性剤（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ　０ＮＴＯ（商標））　６．０％水酸化 カリウムペレット　１２．３％ 水　２１．５％ 次に、含浸フィルムを、フィルムから３０ｃｍの所に位置する２つの水銀蒸気ラ ンプ間に通した。ランプの出力は６０Ｗ−ｃｍ−’に設定されていた。硬化工程 のあとで、フィルムを６５℃の５％水酸化カリウムで洗浄し、脱イオン水で再び 洗浄した。その後、フィルムを８０℃に加熱したローラ上で乾燥させた。架橋さ れていない又はグラフト処理に付されていない厚さ３０μｍのポリエチレンフィ ルム１本も上記のようにして電極セパレータ膜に変えた。

これらの２つの種類のセパレータの特性を表１０に示す。

表１０ 未グラフト　グラフト ゲル含量（％）　０　７８．９ グラフトレベル（％）　９　４．０ 厚さ　（μｍ　）　２８．０　２８．５抵抗（ｏｈｙａ、ｃｍ”）　２０７　２ ９３膨潤（％）長さ　−１，５−１，０ 幅　＋５．Ｑ　＋６．７ 厚さ　＋８２．１　＋５１１．９ 体積　＋８８．４　＋６７．８ 電解液吸収（％）１１０．０　９０．６アクリル酸含量（％：乾燥Ｈ＋形）３７ ．１　３４．３横引張強さく２４℃におけるＮ、ｍ”）　２５８　２７８横伸び （２４℃における％）　１８１　１８３銀遮断（透過層）　？−８４−５ グラフトされたポリアクリル酸の層が設けられたセパレータは、その特徴を有し ないセパレータより速やかに水性電解液で濡れるとし八うこと力（見し１だされ た。

電解液による濡れがより速いということは、七パレータが使用されてしするセル （電池）の特性内部抵抗により速やかに到達し、使用前にセルをより迅速【こテ ストすることを可能にするという利点がある。

ハ９−スヘ０９人シート

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. １．多孔性マトリックスを規定する第１の高分子物質と、前記マトリックスの孔 を少なくとも部分的に満たし、それにより閉塞する第２の高分子物質を含んでな り、少なくとも前記第１の物質、好ましくは前記第１及び第２の物質の各々が架 橋されてなる複合ポリマー膜。
2. ２．酸又は塩基と反応して直接もしくは間接に塩を生じることができ、前記多孔 性マトリックスの第１の高分子物質とグラフト重合するビニル単量体を、前記第 ２の物質が含んでなる請求項１に記載の膜。
3. ３．前記第２の物質は、エチレン性不飽和酸又はそのエステルのポリマーを含ん でなる請求項２に記載の膜。
4. ４．前記第１の物質は、ポリオレフィンである請求項１〜３のいずれか一項に記 載の膜。
5. ５．前記多孔性マトリックスは、第１の高分子物質と前記孔を画成する他の物質 との配合からフィルムを形成し、続いて該フィルムから前記他の物質を除去した 結果得られる構造を有している請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜。
6. ６．孔によって占有される膜の体積が少なくとも約１０％、好ましくは少なくと も約３０％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜。
7. ７．前記第２の物質によって満たされる前記第１の物質のマトリックス中の孔の 体積の割合が、少なくとも約２０％、好ましくは少なくとも約７５％、特に少な くとも約９５％である請求項１〜６のいずれか１項に記載の膜。
8. ８．その厚さが２５０μｍ未満であり、好ましくは２００μｍ未満であり、特に １００μｍ未満である請求項１〜７のいずれか一項に記載の膜。
9. ９．酸又は塩基と反応して直接もしくは間接に塩を生じることができ、前記多孔 性マトリックスの第１の高分子物質とその表面でグラフト重合するビニル単量体 の層を含んでなる請求項１〜８のいずれか一項に記載の膜。
10. １０．前記マトリックスの表面の前記ビニル単量体がエチレン性不飽和カルボン 酸又はそのエステルを含んでなる請求項９に記載の膜。
11. １１．マトリックスの孔の中の第２の高分子物質及びマトリックスの表面上のビ ニル単量体が同一の単量体物質から誘導される請求項９又は請求項１０に記載の 膜。
12. １２．複合ポリマー膜を製造する方法であって、（ａ）第１の高分子物質によっ て規定される多孔性マトリックスであって、適当な処理を施された際に、前記第 １の高分子物質の架橋をもたらす第１の試薬を含浸させた多孔性マトリックスを 提供することと、（ｂ）前記第１の高分子物質と前記第１の試薬を反応させて該 第１の高分子物質を架橋させることと、 （ｃ）前記多孔性マトリックスに硬化性の第２の物質を含浸させること、を含ん でなる方法。
13. １３．適当な処理を施された際に、前記第２の物質の架橋をもたらす第２の試薬 と共に、前記第２の物質が混合物の成分としてマトリックス中に含浸されており 、当該方法が前記第２の物質を前記第２の試薬と反応させる工程を含んでなる請 求項１２に記載の方法。
14. １４．架橋反応の少なくとも一つが照射によって開始される請求項１３に記載の 方法。
15. １５．紫外線照射が用いられる請求項１４に記載の方法。
16. １６．前記第２の物質が溶液内にある状態で前記第１の物質のマトリックスの孔 に含浸させられる請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. １７．孔形成物質を除去することにより前記第１の高分子物質の多孔性マトリッ クスを形成する工程を含んでなる請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の方法 。
18. １８．酸又は塩基と反応して直接にもしくは間接に塩を生じ得るビニル単量体を 、多孔性マトリックスの表面上の第１の高分子物質にグラフト共重合させる工程 を含んでなる請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の方法。
19. １９．ビニル単量体が溶液としてマトリックスの表面に適用され、かつ前記溶液 が前記単量体の単独重合を抑制する成分を含んでなる請求項１８に記載の方法。
20. ２０．前記単独重合抑制剤が鉄塩（ＩＩ）又は銅塩（ＩＩ）であり、好ましくは 硫酸鉄（ＩＩ）である請求項１９に記載の方法。
21. ２１．ポリオレフィンを含んでなるところの、微孔性マトリックスの高分子物質 を架橋する方法であって、 （ａ）適当な処理を施された際に、前記高分子物質の架橋をもたらす試薬の溶液 を前記マトリックスに含浸させることと、（ｂ）前記試薬が溶解している溶媒を 揮発させて除去することと、（ｃ）前記試薬を処理して前記高分子物質の架橋を 生じさせることと、を含んでなる方法。
22. ２２．架橋反応が、含浸させられたマトリックスを紫外線に曝すことにより開始 される請求項２１に記載の方法。
23. ２３．ポリマーマトリックスの物質がポリエチレンである請求項２１又は請求項 ２２に記載の方法。
24. ２４．陽極と、陰極と、電解液と、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の複合 ポリマー膜を備えてなる電極セパレータとを備えてなる電気化学装置。