KR20050016317A

KR20050016317A - 폴리머 그래프트된 지지체 폴리머

Info

Publication number: KR20050016317A
Application number: KR10-2004-7015076A
Authority: KR
Inventors: 마크 헬룸스
Original assignee: 사켐,인코포레이티드
Priority date: 2002-03-26
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2005-02-21

Abstract

물에 스티렌을 현탁시키는 것을 포함하는 신규한 방법을 이용하여 그래프트도가 높은 신규한 폴리스티렌 그래프트화 폴리올레핀 조성물을 제조한다. 본 발명의 폴리스티렌 그래프트화 폴리올레핀 조성물은 전해 전지에 특히 유용한 이온 교환막으로 변환시킬 수 있다.

Description

폴리머 그래프트된 지지체 폴리머{POLYMER GRAFTED SUPPORT POLYMERS}

본 발명은 폴리올레핀과 같은 지지체 폴리머에 그래프트된 폴리머를 포함하는 조성물, 상기 조성물을 포함하는 이온 교환막, 및 상기 조성물과 상기 막을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 수성 현탁액을 이용하는 공정에 의해 제조된 조성물에 관한 것이다.

이온 교환막은 여러가지 응용 분야에 사용된다. 이온 교환막의 한가지 용도는 전기합성, 전기투석 및 전기분해를 비롯한 전기화학적 공정에서 찾을 수 있다. 전기화학적 공정은 염수의 탈염, 염수로부터 염소와 수산화나트륨의 생산 및 연료 전지에서의 전기 발생과 같은 여러가지 유용한 기능을 수행한다.

상기 여러가지 공정에서 사용되는 통상적인 이온 교환막은 모두 폴리올레핀 필름에 결합된 폴리스티렌을 포함한다. 불행히도, 폴리스티렌을 통상적인 이온 교환막용 폴리올레핀에 결합시키는 공정은 종종 코발트-60 감마 방사선과 같은 유해한 방사선 원료를 사용한다.

따라서 방사선을 이용하지 않고 폴리올레핀에 결합된 폴리스티렌을 제조하는 방법이 많이 시도되어 왔다. 이러한 한가지 방법에서는 지지체 폴리머를 가열된 스티렌에 직접 또는 유기 용매와 함께 가열된 스티렌에 침지시킴으로써 지지체 폴리머를 팽윤시킨다. 이어서 이렇게 팽윤된 지지체 폴리머를 유기 용매 존재 또는 부재 하에 가열된 염수 배쓰 중에서 중합시킨다. 불행히도, 이 방법은 과격한 세척에 의해 생성물로부터 세척해 버려야만 하는 동종중합된 스티렌과 용매로부터 과량의 유기 폐기물을 발생시킨다. 또 다른 단점은 이 방법으로는 폴리올레핀에 결합된 폴리스티렌을 대량으로 얻을 수 없다는 것이다.

상술한 이유로, 폴리올레핀과 같은 지지체 폴리머에 결합된 폴리스티렌이나 다른 폴리머를 제조하기 위한 새로운 방법을 개발하는 것이 요망되고 있다. 또한 이러한 방법이, 동종중합된 미결합 폴리머나 유기 용매로부터 대량의 유기 폐기물을 발생시키거나 방사선을 사용하지 않고도 폴리올레핀에 결합된 폴리머를 대량으로 제조할 수 있다면 더욱 바람직할 것이다. 또한 얻어진 조성물이 유용한 이온 교환막으로 쉽게 변환될 수 있는 것이라면 더 좋을 것이다.

다행스럽게도 지지체 폴리머에 그래프트된 폴리머를 만드는 새로운 방법이 개발되었다. 이 방법은 지지체 폴리머에 그래프트된 폴리머를 대량으로 함유하는 조성물을 만들어낸다. 이 조성물은 놀랍게도 이온을 거부하고 종래의 막보다 예상치 못할 정도로 훌륭한 유용한 이온 교환막으로 쉽게 변환될 수 있다. 이 방법은 (1) 그래프트될 모노머와 개시제를 혼합해서 모노머-개시제 혼합물을 형성하고; (2) 모노머-개시제 혼합물을 물에 현탁시켜 수성 현탁액을 형성시킨 다음; (3) 모노머를 중합시켜 폴리머를 지지체 폴리머에 그래프트시키는데 충분한 조건 하에서 상기 수성 현택액과 지지체 폴리머를 접촉시키는 단계를 포함하여 이루어진다.

테스트 공정 및 정의

달리 언급하지 않는 한, 다음의 테스트 공정을 사용하였으며, 이들 각각은 참고로 본 발명에 통합되었다:

본 명세서에서 "그래프트(graft)"라 함은 폴리머(모노머 잔기 (residual monomer)를 포함할 수도 있음)가 지지체 폴리머로부터 쉽게 분리되지 않음을 의미하는 것으로서, 예컨대, 그 폴리머가 톨루엔에서 용해에 의해 폴리올레핀으로부터 제거될 수 없음을 의미한다. 그래프트된 폴리머(grafted polymer)는 따라서, 지지체 폴리머에 공유 결합된 폴리머와 지지체 폴리머와의 인터페니트레이팅 매트릭스(interpenetrating matrix)의 일부인 폴리머를 포함한다.

본 명세서에서 "지지체 폴리머(support polymer)"라 함은 치환 또는 비치환 폴리올레핀, 비닐 폴리머, 플루오로폴리머 및 그의 혼합물을 포함한다.

본 명세서에서 "지지체 폴리머에 그래프트된 폴리머"에는 치환 또는 비치환 스티렌, 비닐벤질클로라이드, 디비닐벤젠, 부틸 아크릴레이트 및 그의 혼합물과 같은 소수성 비닐 모노머로부터 유도된 폴리머가 포함된다.

지지체 폴리머에 그래프트된 폴리머의 중량은 일반적으로 그래프트된 폴리머에 따라 지지체 폴리머의 중량의 백분율 증가에 기초해서 설명된다. 따라서, 건조한, 그래프트되지 않은 지지체 폴리머의 중량은 그래프트 전에 측정되며 폴리머가 그래프트되어 있는 지지체 폴리머의 총 중량은 그래프트 후에 측정된다. 그래프트되지 않은 지지체 폴리머에 기초한 백분율 중량 증가는 질량 증분(mass gain) %로서 기록된다.

본 발명의 기술에 따라, 지지체 폴리머에 그래프트된 폴리머의 중량(질량 증분)은 일반적으로 그래프트되지 않은 지지체 폴리머의 적어도 약 20, 더욱 바람직하게는 적어도 약 35, 더욱 바람직하게는 적어도 약 40, 더욱 바람직하게는 적어도 약 45 중량%이다. 이 질량 증분은 지지체 폴리머 및 소수성 모노머의 종류에 따라 종종 달라진다. 예컨대, 지지체 폴리머가 폴리에틸렌이고 소수성 모노머가 스티렌일 경우, 질량 증분은 종종 적어도 약 30 중량% 이상이 된다. 이와 대조적으로, 소수성 모노머가 비니벤질클로라이드와 스티렌의 혼합물이면, 질량 증분은 겨우 20 중량% 이상일 수 있다. 종종 지지체 폴리머가 플루오로폴리머인 경우에는, 질량 증분은 그보다 더 적을 수 있다. 따라서, 본 발명 방법의 한가지 장점은 사용 원료의 종류와, 본 명세서를 지침으로 해서 공정 변수를 변화시킴으로써 질량 증분을 변화시킬 수 있다는 것이다.

본 명세서에서 "조성물"이라는 용어는 그 조성물을 포함하는 원료의 혼합물 뿐만 아니라, 그 조성물을 포함하는 원료의 반응 또는 분해에 의해 형성된 생성물을 포함하는 물질의 혼합물을 포함한다.

본 명세서에서 "로부터 유도되다"라는 표현은 특정된 물질로부터 만들어지거나 혼합되다라는 의미로서, 반드시 그 물질들의 단순한 혼합물로 조성될 필요는 없다. 특정 원료"로부터 유도된" 물질은 본래의 원료의 단순한 혼합물일수도 있고, 그 원료들의 반응 산물을 포함할 수도 있으며, 또는 본래의 원료의 반응 산물 또는 분해 산물을 전체적으로 포함하는 것일 수도 있다.

본 명세서에서 인용된 모든 수치는 그 범위의 낮은 값과 높은 값이 적어도 2 단위로 분리될 수 있는 경우, 최저치로부터 최고치까지, 그리고 그 사이의 1 단위씩의 증가분을 모두 포함하는 값으로 한다. 예컨대, 온도, 압력, 시간 등과 같은 공정 변수 값이나 성분의 양이 예컨대 1 내지 90, 바람직하게는 20 내지 80, 더욱 바람직하게는, 30 내지 70이라고 언급되어 있다면, 이것은 본 명세서에서 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등과 같은 값이 명백히 열거된 것으로 의도되는 것이다. 그 값이 1 미만일 경우에는, 1 단위가 경우에 따라 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다. 위의 예는 어디까지나 특별히 의도된 예시적인 것으로서, 열거된 최저치와 최고치 사이의 가능한 모든 수치 조합이 이와 유사한 방식으로 본 출원 명세서에 명백히 언급된 것으로 간주하기로 한다.

방법

본 발명의 방법은 일반적으로 (1) 그래프트될 모노머와 개시제를 혼합해서 모노머-개시제 혼합물을 형성하고; (2) 모노머-개시제 혼합물을 물에 현탁시켜 수성 현탁액을 형성시킨 다음; (3) 모노머를 중합시켜 폴리머를 지지체 폴리머에 그래프트시키는데 충분한 조건 하에서 상기 수성 현택액과 지지체 폴리머를 접촉시키는 단계를 포함하여 이루어진다. 모노머의 중합 및 지지체 폴리머에 대한 그래프트는 일반적으로 거의 동시에 일어나지만 얻고자 하는 소망 생성물에 따라 어떠한 순서로든 발생시킬 수 있다.

모노머를 개시제와 혼합시킨다

지지체 폴리머에 그래프트시킬 모노머는 중합 및 그래프트가 가능한 것이면 어떠한 화합물 또는 화합물들의 혼합물이든 무방하다. 일반적으로, 적절한 모노머에는 비닐기를 함유하면서 소수성인 것, 즉 물과 혼합되지 않는 것이 포함된다. 바람직하게는, 적절한 모노머는 유리 래디칼 중합을 수행할 수 있으면서 주변 온도에서 액체인 것들이다. 바람직한 모노머로는 치환 또는 비치환 비닐 할라이드, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 스티렌 및 예컨대 α-알킬스티렌 및 α-할로스티렌과 같은 스티렌 유도체를 들 수 있다. 특히 바람직한 모노머로는 치환 또는 비치환 스티렌, 비닐벤질클로라이드, 디비닐벤젠 및 부틸 아크릴레이트를 들 수 있다. 모노머는 단독으로 사용할 수도 있고 혼합물로서 사용할 수도 있다.

그래프트될 모노머를 먼저 개시제 (및 혼합 보조제 또는 필요하다면 가교제)와 혼합시켜 모노머-개시제 혼합물을 형성한다. 사용되는 개시제는 그 개시제가 모노머의 중합을 적절히 개시시키는 한 그다지 중요하지 않다. 개시제는 일반적으로 유기 용해성이며 사용되는 개시제는 모노머, 지지체 폴리머 및 소망되는 그래프트 양에 따라 달라질 수 있다. 적절한 개시제에는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아조비스시클로헥산카르보니트릴 (Vaso88), 벤조일 퍼옥사이드 등과 같은 아조 개시제와 유기 과산화물(퍼옥사이드:peroxide)이 포함된다. Polymer Synthesis, Vol I, 제2판, S.R. Sandler 및 W. Karo(1992), Academic Press (본 명세서에 참조됨)에는 유리 래디칼 개시제의 광범위한 리스트가 수록되어 있다.

모노머와 혼합될 개시제의 양은 모노머, 개시제의 종류, 수성 현탁액의 양 및 소망되는 그래프트 양에 따라 달라진다. 일반적으로, 개시제의 양은 적어도, 중합을 개시하는데 충분한 양으로서, 과량의 개시제는 소망되는 중합과 최종 조성물을 방해하므로 지나치게 많은 양으로 사용하지 않는다. 일반적으로, 개시제의 양은 그래프트될 모노머 중량에 기초해서 적어도 약 0.01, 바람직하게는 적어도 약 1.0, 가장 바람직하게는 적어도 약 3.0 중량%이다. 이에 대응해서, 개시제의 양은 그래프트될 모노머 중량에 기초해서 약 20 중량% 미만, 바람직하게는 약 10 중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 5.0 중량% 미만이다.

모노머-개시제 혼합물을 형성하는데 사용되는 믹서의 종류와 온도는 일반적으로 그다지 중요하지 않다. 거의 균일한 혼합물이 형성되면 대개 바람직하다. 마찬가지로, 개시제의 개시 온도 미만의 온도에서 혼합을 수행하는 것이 대개 바람직하면서도 간편하다. 따라서, 약 45℃ 미만, 바람직하게는 약 35℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 30℃ 미만의 온도에서 모노머와 개시제를 혼합하는 것이 좋다. 이러한 방식으로, 원치 않는 모노머의 동종중합과 그에 대응하는 그래프트되지 않는 폴리머의 발생이 최소화하거나 또는 제거된다.

모노머-개시제를 현탁시킨다

일단 모노머-개시제 혼합물이 형성되면, 이것을 물과 함께 격렬히 혼합시켜 수성 현탁액으로 만든다. 물에 첨가될 모노머-개시제 혼합물의 양은 모노머와 개시제의 상대적인 양, 모노머와 개시제의 종류 및 소망되는 그래프트 양에 따라 달라진다. 일반적으로, 수성 현탁액은 모노머-개시제 혼합물을, 적어도 그래프트된 지지체 폴리머를 형성하는데 필요한 양으로 함유하지만, 동종중합된 모노머와 같은 원치 않는 유기화합물이 공정 결과 잔류하게 될 정도로 많은 양으로 함유하지는 않는다. 일반적으로, 모노머-개시제 혼합물의 양은 현탁액 총 중량에 기초해서 적어도 약 0.5 중량%, 바람직하게는 적어도 약 1.0 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 약 2.0 중량%이다.

현탁제를 물에 사용해도 되지만, 물에는 유기 용매(모노머와 개시제를 제외함)가 실질적인 양으로는 존재하지 않는 것이 바람직하다. 이와 같이 회피되는 용매로는 벤젠, 시클로헥산, 니트로벤젠, 톨루엔, 저분자 알코올, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 디옥산, 메틸 아세테이트, 디에틸 에테르, 크실렌, MEK, 에틸렌 디클로라이드, THF 등을 들 수 있다. 이 유기 용매들은 공정 중에 바람직하지 못한 유기 폐기물을 과량으로 발생시키거나 또는 그래프트의 양을 감소시키는 작용을 할 수 있다. "유기 용매가 실질적인 양으로 존재하지 않는다"라 함은, 일반적으로 모노머와 개시제를 제외한, 존재하는 모든 용매가 계 내의 중합성 모노머 중량에 기초해서 약 9 중량% 미만, 바람직하게는 약 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 1 중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 0 중량%의 양으로 존재함을 의미하는 것이다. 또한 수성 현탁액에는 황산나트륨이나 황산칼륨 또는 염화나트륨이나 염화칼륨과 같은 염을 실질적인 양으로 존재하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 나트륨 또는 칼륨염은 열을 흡수하는 작용에 의해 중합에 과도한 에너지를 요구하기 때문에 후속되는 중합 단계를 간섭할 수 있다. "염이 실질적인 양으로 존재하지 않는다"는 의미는 일반적으로 그 수성 현탁액에 나트륨염이나 칼륨염이 약 18 중량% 미만, 바람직하게는 약 10 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 0 중량%의 양으로 존재함을 의미하는 것이다.

현탁 단계 중의 온도가 변할 수 있지만, 그다지 중요한 사항은 아니다. 반응을 가속하기 위해서, 종종 반응기 또는 반응기 챠켓을 가열하는 것이 바람직하다. 가열시키는 온도는 일반적으로 성분과 소망하는 반응 속도에 따라 달라진다. 대개, 반응기 쟈켓을 적어도 약 50℃, 바람직하게는 적어도 약 60℃, 더욱 바람직하게는 적어도 약 70℃로 가열하는 것이 좋다. 마찬가지로, 현탁 중의 압력과, 공정 전반의 압력 역시 그다지 중요하지 않다. 따라서, 대기압보다 높거나 대기압보다 낮은 조건을 이용할 수 있으며, 대기압에서 수행하는 것이 바람직하면서도 간편하다.

중합 및 그래프팅

모노머가 중합하여 폴리머를 지지체 폴리머에 그래프트시키는데 충분한 조건 하에서 상술한 수성 현탁액을 폴리올레핀과 같은 지지체 폴리머와 접촉시킨다. 접촉은 현탁액과 지지체 폴리머가 소망되는 폴리머 그래프트된 지지체 폴리머를 결과시키는 방식으로 결합되게 되는 한 어떤 방법으로 행해져도 무방하다. 따라서, 지지체 폴리머는 예컨대, 현탁액 중에 함침(immersed), 침지(soaked), 분무, 코팅 또는 디핑(depped)될 수 있다. 마찬가지로, 지지체 폴리머는 현탁액 중에서 현시적으로 (in situ) 생성될 수 있다. 바람직하게는 지지체 폴리머를 현탁액에 함침시키는 것이 좋다.

지지체 폴리머는 크기, 모양 또는 형태가 어떻든 무방하다. 그러나, 그래프팅 후에 막을 만들려 할 경우에는, 지지체 폴리머가 필름 형태인 것이 바람직하다. 필름 두께는 지지체 폴리머의 종류와 만들고자 하는 막의 소망 두께에 따라 달라진다. 일반적으로, 필름의 두께는 적어도 파단 없이 현탁액과의 접촉을 견딜 수 있을만큼의 두께로, 그러나 그 전 두께를 통해 거의 균일하게 그래프트 될 수 없을 만큼 두꺼워서는 안된다. 따라서, 많은 막 적용에 있어서, 두께는 적어도 약 0.02 밀리미터, 바람직하게는 적어도 약 0.05 밀리미터, 가장 바람직하게는 적어도 약 0.075 밀리미터로 되어 있었다. 이에 대응해서, 많은 막 적용시, 두께는 적어도 약 0.20 밀리미터 미만, 바람직하게는 약 0.15 밀리미터 미만, 가장 바람직하게는 약 0.10 밀리미터 미만이다.

지지체 폴리머는 어떠한 열가소성 폴리머여도 무방하지만 바람직하게는 에틸렌, 탄소 원자를 약 3 내지 약 6개 갖는 α-올레핀, 또는 비닐 폴리머를 포함하는 것이 좋다. 특히 바람직한 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 이들의 코폴리머와 혼합물 중에서 선택되는 것이 좋다. 특히 바람직한 폴리에틸렌 종류는 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌이다.

그래프트 될 수 있는 그 밖의 지지체 폴리머에는 플루오로폴리머와 같은 비닐 폴리머가 포함된다. 전형적인 플루오로폴리머로는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE 또는 TEFLON), 플루오르화 에틸렌 프로필렌 (FEP), 퍼플루오로알콕시 수지 (PFA), 폴리테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로메틸비닐에테르 코폴리머 (MFA), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 및 에틸렌테트라플루오로에틸렌 코폴리머 (ETFE)를 들 수 있다.

모노머를 중합하여 폴리머를 지지체 폴리머에 그래프트시키는데 충분한 조건은 사용된 개시제, 모노머 및 폴리올레핀의 종류와 양 뿐만 아니라, 소망되는 그래프트의 양에 따라 달라진다. 일반적으로, 그 조건은 대기압에서 실온 이상의 온도를 포함한다. 일반적으로, 개시 온도 보다 높고 원료의 분해 온도보다 낮은 온도가 이용된다. 이 온도 범위는 적어도 약 40℃, 바람직하게는 적어도 약 55℃ 내지 약 100℃ 미만, 바람직하게는 약 90℃ 미만의 온도가 될 것이다. 전형적으로는, 적어도 약 8시간, 바람직하게는 적어도 약 10시간 내지 약 24시간 또는 그 이상의 시간 동안 상승된 온도를 이용한다. 일반적으로 온도가 더 높고 더 오래 유지될 수록, 그래프트 양은 더 많아진다.

온도 상승은 어떤 온도 상승 수단에 의해서든 달성될 수 있다. 예컨대, 모노머가 중합되어 지지체 폴리머에 그래프트 되는 한, 지지체 폴리머 및/또는 수성 현탁액을 전도 또는 대류 가열에 의해 가열시킬 수 있다.

지지체 폴리머에 그래프트될 폴리머가 형성된 후, 그래프트된 지지체 폴리머와 접촉하고 있는 그래프트되지 않은 여하한 잔류 수성 현탁액을 분리시킨다. 물리적 또는 화학적 수단에 의해 분리가능하지만, 대부분의 경우 물리적 분리가 적당하면서도 편리하다. 예컨대, 지지체 폴리머가 현탁액 중에 함침될 경우, 그래프트된 지지체 폴리머는 현탁액으로부터 간단하게 제거될 수 있다.

필요한 경우, 예컨대 폴리스티렌 호모폴리머와 같은 그래프트되지 않은 호모폴리머와 같은 바람직하지 못한 여하한 물질을 지지체 폴리머의 표면으로부터 세척한다. 예컨대 톨루엔과 같은 적절한 용매 중에서 바람직하지 못한 물질을 용해시킴으로써 쉽게 세척을 할 수 있다. 이것은 그래프트된 지지체 폴리머 물품을 약 1분 내지 약 5분 동안 톨루엔과 같은 용매 중에 함침시킴으로써 달성할 수 있다. 또는, 적절한 용매로 적셔진 타월이나 옷감으로 물품을 닦아 냄으로써 폴리스티렌을 표면으로부터 간단하게 제거할 수 있다.

얻어진 그래프트된 지지체 폴리머는 그래프트된 폴리머를 놀랍고도 예기치 못할 정도로 대량으로 갖는다. 이에 더해, 본 발명의 방법은 수성 현탁액에 사용된 모노머의 높은 백분율이 폐기되는 그래프트되지 않은 호모폴리머와 반대로 그래프트되기 대문에, 수성 현탁액 중 유기 폐기물을 소량으로만 발생시킨다. 일반적으로, 모노머 수율은 모노머에 따라 약 20 내지 약 50%이다. 동종중합되지 않은 미사용 모노머는 어떤 것이든 모두 간단하게 재사용 가능하다. 그래프트된 필름 내로 통합되지 않은 모노머는 어느 것이든 폐기물로서 쉽게 분리될 수 있는 폴리스티렌 호모폴리머 입자로 변환된다. 유기 용매는 전혀 또는 거의 사용되지 않기 때문에, 유기 폐기물이 거의 없다.

이온 교환막이 소망될 경우, 그래프트된 폴리올레핀을 표준법에 의해 관능화시킬 수 있다. 따라서, 양이온 교환막이 소망될 경우에는, 설포네이트, 카르복실레이트, 포스포네이트, 이미노디아세트산 및 이미노디포스폰산과 같은 양이온 교환가능한 하나 이상의 산성기로 폴리머를 치환시킨다. 특히 바람직한 양이온 교환막은 그래프트된 폴리에틸렌 필름을 설폰화시킴으로써 만들 수 있으며 여기서 그래프트는 스티렌, 스티렌 유도체 또는 비닐벤질클로라이드의 폴리머를 포함한다. 설폰화는 메틸렌 클로라이드 용액 중에서 클로로설폰산을 사용하는 것과 같은 여하한 편리한 수단에 의해 수행가능하다. 본 발명의 양이온 교환막은 놀랍고도 예기치 못하게 음이온을 거부하므로 전기화학적 공정에 특히 유용하다.

음이온 교환막이 소망될 경우에는, 폴리머를 치환 또는 비치환 아민 및 포스핀, 알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 알킬포스핀, 디알킬포스핀 및 트리알킬포스핀과 같은 음이온 교환가능한 하나 이상의 염기성기로 치환시킨다. 특히 바람직한 음이온 교환막은 그래프트가 스티렌, 스티렌 유도체 또는 비닐벤질클로라이드의 폴리머를 포함하는 그래프트된 폴리에틸렌 필름 상에 트리메틸아민 용액을 이용함으로써 만들 수 있다. 본 발명의 음이온 교환막은 놀랍고도 예기치 못하게 양이온을 거부하므로 전기화학적 공정에 특히 유용하다.

다음에 제시되는 실시예는 본 발명을 한정하려는 의도에서가 아니라, 본 발명에서 이용될 수 있는 몇가지 특정 방식을 설명하려고 제시된데 불과한 것이다.

실시예 1

64cm²(8cm x 8cm) 사각형의 초고분자량 폴리에틸렌 필름 (UHMWPE: ultrahigh molecular weight polyethylene film)을 90℃의 오븐에서 30분간 건조시킨다. 필름 샘플의 두께는 0.075 mm 이고 건조 질량은 0.4613 그램으로 측정되었다. 70℃의 온도로 조절된 실리콘 오일 열탕에 현탁된 50cc 시험관에 이 필름을 넣었다. 두번째 시험관에 다음을 넣었다; 시판 등급의 스티렌 모노머 1.5그램과 아조비스이소부티로니트릴 개시제 분말 0.30 그램. 이 시험관을 진탕시켜 스티렌 중에 개시제를 용해시켰다. 이어서 30그램의 탈이온수를 시험관에 붓고 밀봉시킨 다음 30초간 격렬히 진탕시켰다. 얻어진 물/모노머 현탁액을 필름이 함유된 시험관에 붓고 가열 매질 중에 위치시켰다. 시험관을 밀봉하여 산소가 들어가는 것을 막았다. 14.5시간 후 시험관을 열탕으로부터 제거하고, 반응된 물/모노머 현탁액을 쏟은 다음 필름을 시험관으로부터 제거하였다. 과량의 호모폴리머를 톨루엔에 적신 페이퍼 타월로 닦아낸 다음 그래프트된 필름을 90℃의 오븐에서 1.5시간 동안 건조시켰다. 그래프트된 필름의 질량을 건조 후에 측정하자 0.7281 그램인 것으로 나타났다. 그래프트된 폴리스티렌의 인코포레이션으로부터의 UHMWPE 필름에 대한 분획 중량 증분은 다음과 같았다:

(0.7281-0.4613)/0.4613 = 0.578 또는 57.8 퍼센트.

8mm x 8mm 폴리올레핀 필름 시리즈를 다음 표에 표시된 바와 같이 여러가지 변형을 가하여 동일한 방식으로 처리하였다: 사용된 필름은 0.075mm 두께의 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE), 0.050mm 폴리프로필렌(Polypro), 0.05mm 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 0.050mm 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)였다.

실시예 1-11

아자비스이소부티로니트릴 개시제를 이용한 여러가지 폴리올레핀 필름에 대한 폴리스티렌의 그래프팅.

실시예No.	필름 유형	온도(℃)	물질량(gram)	스티렌질량(gram)	개시제질량(gram)	반응시간(시간)	최초필름질량(gram)	질량증분(%)
1	UHMWPE	70	30	1.5	0.30	14.5	0.461	58
2	PTFE	70	30	1.5	0.30	14.5	0.760	5.8
3	UHMWPE	70	30	1.5	0.15	14.5	0.457	55
4	UHMWPE	70	30	0.8	0.15	14.5	0.456	47
5	UHMWPE	70	40	2.0	0.20	10	0.478	70
6	UHMWPE	70	40	1.0	0.10	10	0.443	70
7	UHMWPE	70	40	1.0	0.03	10	0.452	45
8	ETFE	70	30	0.8	0.04	12	0.332	31
9	Polypro	70	40	1.1	0.06	14	0.256	44
10	LDPE	70	40	1.1	0.06	14	0.263	44
11	PVDF	70	40	1.1	0.06	14	0.815	10

또 다른 시리즈의 필름을 동일한 프로토콜에 따라, 그러나 개시제와 모노머는 달리해서 처리하였다. 사용된 모노머는 비닐벤질클로라이드(VBCl)과 스티렌이었다. 사용된 개시제는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일 퍼옥사이드(BP) 및 아조비스시클로헥산카르보니트릴(Vaso88)이었다. 사용된 필름은 0.10mm 두께의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)와 0.075mm UHMWPE였다.

*이 실험에서 필름 두께는 0.15mm였다.

실시예 58:

실험 34로부터의 그래프트된 필름을 40% 트리메틸아민 수용액에 24시간 넣어두었다. 쿼터화(auqternization)에 의해 음이온 요환막을 형성시킨다. 이 막을 아민수로부터 제거하고 DI수로 헹궜다. 물에 팽윤된 막의 질량은 0.8487g(습윤시)이었고 건조 후에는 0.6979였다. 수분 함량 퍼센트는 따라서: (0.8487-0.6979)/0.6979 = 21.6 퍼센터였다. 0.1M 질산은으로 적정함으로써 측정된 샘플의 염화물 함량을 샘플의 건조 질량으로 나누어서 이 새로운 물질의 이온 교환용량을 측정하였다. 그 결과는 막 1그램 당 1.31 meq (1.31 meq/g 막)이었다. Tokuyama사의 시판되는 음이온 교환막 AMH의 이온 교환 용량을 동일한 방식으로 측정하자 0.99 meq/g막이었다.

백금 음극(cathode)과 양극(anode)이 장착된 전기화학적 유리 전지 내에 막을 넣어둠으로써 막 저항을 실온에서 측정하였다. 양극액(anolyte)과 음극액 용액은 9중량%의 염화나트륨이었고 전지 중 막과 전극의 활성면적은 3.14cm²이었다. 전지에 DC 전류를 통과시켜 양극에서 염소를, 음극에서 수소를 발생시키고 염화물 이온을 막을 통해 음극으로부터 전지의 양극쪽으로 흘렸다. 양 전극 사이의 전압을 전류를 변화시키면서 기록하였다. 이 데이터로부터, 막이 있는 전지의 면적 저항은 33 Ohm-cm²인 것으로 측정되었다. 이것을 Tokuyama Corp.사의 시판되는 음이온막인 AMH가 구비된 전지의 저항과 동일한 조건 하에서 동일한 장치로 비교하자 40 Ohm-cm²인 것으로 나타났다.

실시예 59: 스티렌과 로테이션을 이용한 보다 대규모의 필름 그래프트:

0.05 mm 두께의 LDPE 필름 조각을 22 인치 x 31 인치 크기로 잘랐다. 최초 필름 질량은 19.8 그램이었다. 필름의 꼭대기와 바닥 가장자리에 구리 와이어를 짜넣어서 필름을 빳빳하게 만들었다. 이 필름을 구리 경직 와이어를 이용해서 약 1.8 인치 코일 외경을 갖는 스테인레스강 튜빙의 약 ½" 직경편이 되도록 둥글게 말았다. 이어서 이 와이어, 튜빙 및 필름 어셈블리를 2" 직경 x 32 인치 높이 쟈켓이 구비된 스테인레스강 반응기 내에 넣었다. 70℃의 경화 온도에서 순환수를 반응기 쟈켓을 통해 펌프시켰다. 25g의 스티렌 중에서 AIBN 개시제 0.25g을 용해시킴으로써 모노머 용액을 제조하였다. 이어서 이 용액을 2리터 분리 깔때기 중에서 탈이온수 800 그램과 결합시켰다. 분리 깔때기를 2분간 손으로 격렬하게 진탕시켰다. 현탁액이 형성되고 이를 스테인레스강 반응기에 부었다. 두번째의 동일한 모노머/물 현탁액 뱃치를 만들어 이를 꽉찬 스테인레스강 반응기에 첨가하고 필름을 현탁액 중에서 완전히 커버시켰다. 반응기의 내용물이 가열되고 쟈켓 중의 열수의 온도가 70℃에 달하였다. 그래프팅 공정이 개시되고 12시간 후 가열이 중지될 때까지 계속되었다. 소비된 모노머 현탁액을 반응기로부터 배수시켰다. 필름을 반응기로부터 제거하고, 와이어와 튜빙으로부터 분리한 다음 120g의 톨루엔으로 세척하여 필름 표면에 부착된 폴리스티렌을 제거하였다. 필름을 5시간 동안 공기중에 방치시켜 건조시켰다. 질량은 28.2g이었다. 폴리스티렌 인코포레이션에 의한 중량 증분은 43 퍼센터였다.

다음의 실시예들은 실시예 59와 유사한 것이다. 이 실시예들에서는 스테인레스강 튜빙을 기계 교반장치를 이용해서 회전시킴으로써 그래프팅 반응시 교반력을 증대시켰다. 반응 조건은 다음 표에 나타낸 바와 같이 변화시켰다:

** DVB는 가교제 코폴리머로서 사용된 디비닐벤젠을 가리킨다.

실시예 80

메틸렌 클로라이드에서 클로로설폰산 2.5 중량%의 설폰화 용액을 제조하였다. 실시예 64로부터의 그래프트된 1.82 그램 중량의 필름 15cm x 15cm 조각을 2.5 중량%의 클로로설폰산 50 ml와 함께 실린더 내에 2시간 넣어두었다. 필름을 설폰화 용액으로부터 제거하고 DI수로 세척하였다. 이어서 이 필름을 DI 수에 넣고 3시간 동안 60℃까지 가열시킴으로써 열수처리하였다. 필름을 물에서 제거하자 17.2cm x 17.1cm의 새로운 크기로 되었다. 물에 팽윤된 이 막의 질량은 3.82 그램이 되었다.

백금 음극 및 양극이 구비된 전기화학적 유리 전지 내에 막을 넣어 둠으로써 막 저항을 측정하였다. 양극액과 음극액 용액은 0.6 노르말 염화칼륨이었고 전지 중의 막과 전극의 활성 면적은 3.14 cm²이었다. 전지에 전류를 통과시켜 양극에서 염소를, 음극에서 수소를 발생시키고 양극의 막으로부터 전지의 음극 쪽으로 칼륨 이온을 흘렸다. 양 전극 간의 전압을 전류를 변화시켜가면서 기록하였다. 이 데이터로부터 막이 있는 전지의 면적 저항은 59 Ohm-cm²인 것으로 측정되었다. Pall RAI 사의 방사선 그래프팅에 의해 제조된 시판 저저항 양이온 막인 R1010 막이 구비된 전지의 저항과 동일한 조건 하에서 동일한 장치로 측정하자 58 Ohm-cm²인 것으로 나타났다.

실시예 81-100

다음 표에 모노머로서 스티렌과 개시제로서 Vaso88을 이용하여 UHMWPE막 (0.075 mm 두께)으로 만들어진 완전한 크기의 막에 대한 몇가지 실시예를 더 제시하였다. 그래프트된 필름을 메틸렌 클로라이드 중에서 클로로설폰산을 이용해서 설폰화시키고 설폰화 및 열수처리 후의 크기를 나타내었다. 선별된 이온 교환 용량 (IEC: ion exchange capacities)과 젤 수함량(gel water contents)을 측정하여 이것도 표에 나타내었다. 참조로 시판하는 R1010막은 본 발명 방법으로 측정시 IEC=1.16, 젤 수함량은 59.7%인 것으로 나타났다.

% 젤 수함량, % 그래프트 및 IEC 산출에 이용된 방정식은 다음과 같다:

% 젤 수함량 = (습윤필름질량-건조필름질량)/건조필름질량 x 100

% 그래프트 = (그래프트후 필름질량-그래프트전 필름질량)/그래프트전

필름질량 x 100

IEC[meq/g] = (산농도,N) x (벌크적정평균,mL-샘플적정,mL산)/샘플 건조중량

그래프팅은 3 인치 직경의 스테인레스 강 반응기 중에서, 12 RPM에서 전환된 필름과 70℃에서 18시간 동안 조절된 반응기 쟈켓 온도를 이용해서 수행하였다.

Claims

폴리올레핀에 그래프트된 폴리머가 소수성 비닐 모노머로부터 제조된 것이고 폴리올레핀에 그래프트된 폴리머의 중량은 그래프트되지 않은 지지체 폴리머의 적어도 약 20 중량%이며 이 때 폴리올레핀에 그래프트된 폴리머가 폴리에틸렌에 그래프트된 폴리스티렌일 경우 폴리에틸렌에 그래프트된 폴리스티렌의 중량은 그래프트되지 않은 폴리에틸렌의 적어도 약 30 중량%임을 특징으로 하는, 비방사선 공정에 의해 폴리올레핀에 그래프트된 폴리머를 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 폴리올레핀에 그래프트된 폴리머가 그래프트되지 않은 폴리올레핀의 적어도 약 35 중량%인 조성물.
제1항에 있어서, 폴리올레핀에 그래프트된 폴리머가 그래프트되지 않은 폴리올레핀의 적어도 약 40 중량%인 조성물.
제1항에 있어서, 소수성 비닐 모노머가 유리 래디칼 중합을 수행할 수 있고 주변 온도에서 액체인 조성물.
제1항에 있어서, 소수성 비닐 모노머가 치환 또는 비치환 스티렌, 비닐벤질클로라이드, 디비닐벤젠, 부틸 아크릴레이트 및 그의 혼합물 중에서 선택된 조성물.
제1항에 있어서, 폴리올레핀이 에틸렌 또는 탄소 원자를 약 3 내지 약 6개 갖는 α-올레핀을 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 그의 코폴리머와 그의 혼합물 중에서 선택되는 조성물.
제1항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 조성물.
제8항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리에틸렌 필름인 조성물.
제9항에 있어서, 폴리에틸렌이 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 및 초고분자량 폴리에틸렌 중에서 선택되는 조성물.
제1항에 있어서, 비닐 모노머는 스티렌이고 폴리올레핀은 폴리에틸렌인 조성물.
제11항에 있어서, 추가로 디비닐벤젠을 포함하는 조성물.
제11항에 있어서, 폴리에틸렌에 그래프트된 스티렌이 그래프트되지 않은 포리에틸렌의 적어도 약 50 중량%인 조성물.
제1항에 있어서, 비닐 모노머는 비닐벤질클로라이드이고 폴리올레핀은 폴리에틸렌인 조성물.
제1항에 있어서, 폴리머가 양이온 교환 가능한 하나 이상의 산성기로 치환된 것인 조성물.
제15항에 있어서, 산성기가 설포네이트, 카르복실레이트, 포스포네이트, 이미노디아세트산 및 이미노디포스폰산 중에서 선택된 조성물.
제1항에 있어서, 비닐 모노머는 스티렌이고 폴리올레핀은 폴리스티렌이며, 폴리머는 양이온 교환가능한 하나 이상의 산성기로 치환된 것인 조성물.
제1항에 있어서, 비닐 모노머는 비닐벤질클로라이드이고, 폴리올레핀은 폴리에틸렌 필름이며 폴리머는 양이온 투과성 막을 형성하도록 양이온 교환가능한 하나 이상의 산성기로 치환된 것인 조성물.
제1항에 있어서, 폴리머가 음이온 교환가능한 하나 이상의 염기성기로 치환된 것인 조성물.
제19항에 있어서, 염기성기가 치환 또는 비치환 아민 중에서 선택된 조성물.
제20항에 있어서, 염기성기가 알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 4급 아민 및 그의 혼합물 중에서 선택된 조성물.
제1항에 있어서, 비닐 모노머는 비닐벤질클로라이드이고 폴리올레핀은 폴리에틸렌 필름이며 폴리머는 음이온 투과성 막을 형성하도록 음이온 교환가능한 하나 이상의 염기성기로 치환된 것인 조성물.
(1) 그래프트될 모노머와 개시제를 혼합해서 모노머-개시제 혼합물을 형성하고;

(2) 모노머-개시제 혼합물을 물에 현탁시켜 수성 현탁액을 형성시킨 다음;

(3) 모노머를 중합시켜 폴리머를 지지체 폴리머에 그래프트시키는데 충분한 조건 하에서 상기 수성 현택액과 지지체 폴리머를 접촉시키는 단계를 포함하여 이루어지는 그래프트된 지지체 폴리머의 제조방법.
제23항에 있어서, 그래프트될 모노머가 유리 래디칼 중합을 수행할 수 있는 소수성 비닐 모노머인 방법.
제23항에 있어서, 그래프트될 모노머가 주변 온도에서 액체인 방법.
제23항에 있어서, 그래프트될 모노머가 치환 또는 비치환 스티렌, 비닐벤질클로라이드, 디비닐벤젠 및 부틸 아크릴레이트 중에서 선택되는 방법.
제23항에 있어서, 개시제가 유기 가용성 유리 래디칼 개시제인 방법.
제23항에 있어서, 개시제가 퍼옥사이드 또는 아조 개시제인 방법.
제23항에 있어서, 지지체 폴리머가 에틸렌 또는 탄소원자를 약 3 내지 약 6개 갖는 α-올레핀, 플루오로폴리머 및 그의 혼합물 중에서 선택되는 방법.
제29항에 있어서, 지지체 폴리머가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 그의 코폴리머와 그의 혼합물 중에서 선택되는 방법.
제29항에 있어서, 지지체 폴리머가 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE 또는 TEFLON), 플루오르화 에틸렌 프로필렌(FEP), 퍼플루오로알콕시 수지(PFA), 폴리테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로메틸비닐에테르 코폴리머(MFA), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 코폴리머(ETFE) 중에서 선택되는 방법.
제23항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 방법.
제32항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리에틸렌 필름인 방법.
제33항에 있어서, 폴리에틸렌이 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 및 초고분자량 폴리에틸렌 중에서 선택되는 방법.
제23항에 있어서, 그래프트될 모노머는 스티렌이고 지지체 폴리머는 폴리에틸렌인 방법.
제23항에 있어서, 그래프트될 모노머는 비닐벤질클로라이드이고 폴리올레핀은 폴리에틸렌인 방법.
제23항에 있어서, 폴리올레핀이 필름인 방법.
제37항에 있어서, 필름의 두께가 약 0.05 내지 약 0.15 밀리미터인 방법.
제38항에 있어서, 필름이 폴리에틸렌이고 그래프트될 모노머는 스티렌과 비닐벤질클로라이드 중에서 선택되는 방법.
제23항에 있어서, 그래프트될 모노머와 혼합되는 개시제의 양이 그래프트될 모노머의 중량에 기초해서 약 0.1 내지 약 20 중량%인 방법.
제23항에 있어서, 수성 현탁액이 현탁액의 총 중량에 기초해서 약 0.5 내지 약 10 중량%의 모노머-개시제 혼합물을 포함하는 방법.
제23항에 있어서, 중합 및 폴리올레핀을 모노머에 그래프트시키는데 충분한 조건이 적어도 약 8시간 동안 온도를 적어도 섭씨 약 50 내지 약 90도의 온도로 유지시키는 것을 포함하는 방법.
제23항에 있어서, 그래프트된 폴리올레핀을 현탁액으로부터 분리하는 것을 추가로 포함하는 방법.
제23항에 있어서, 그래프트된 폴리올레핀을 양이온 투과성 막으로 변환시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
제44항에 있어서, 그래프트된 폴리올레핀을 설폰화에 의해 양이온 투과성 막으로 변환시키는 방법.
제23항에 있어서, 그래프트된 폴리올레핀을 음이온 투과성 막으로 변환시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
제46항에 있어서, 그래프트된 폴리올레핀을 쿼터화에 의해 음이온 투과성 막으로 변환시키는 방법.
제23항에 있어서, 폴리올레핀에 그래프트된 폴리머가 그래프트되지 않은 지지체 폴리머의 적어도 약 20 중량%인 방법.
제23항에 있어서, 폴리올레핀에 그래프트된 폴리머가 그래프트되지 않은 지지체 폴리머의 적어도 약 30 중량%인 방법.
제23항에 있어서, 모노머 수율이 적어도 약 20 중량%인 방법.
제23항에 있어서, 수성 현탁액에 유기 용매와 염이 실질적인 양으로 존재하지 않는 방법.
제23항의 방법에 따라 제조된 생성물.
양극, 음극 및 제44항의 방법에 따라 제조된 생성물과 제46항의 방법에 따라 제조된 생성물 중에서 선택된 한가지 이상의 막을 포함하여 이루어진 전기화학적 장치.