JPS5842274B2 - フクゴウカママク - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特にアルカリ金属塩水溶液の電気透析用又は電
気分解用複層陽イオン交換膜に関し、その目的とすると
ころは電気抵抗が低く且つ高い電流効率を示し機械的強
度の犬なる陽イオン交換膜を得るにある。

今日、イオン交換膜は電気透析用、拡散透析用、電極反
応用の隔膜、逆浸透膜、限外濾過膜等として広く工業的
に用いられている。

これらの技術はより性能の高い膜を開発することによっ
て格段と進歩を遂げるものであり、膜に新しく又より優
れた機能を賦与できれば、その利用範囲も広く出来る。

このような観点からイオン交換膜の開発の経過をみると
き、当初はイオン交換性の機能を有する高分子体のみ、
を膜状物としてイオン交換膜を得ていたが、高性能にな
ればなるほど膜の機械的強度の弱さは如何ともし難く、
イオン交換膜に要求される各種機能のうちで取扱い上支
障ない程度の機械的強度を賦与するためにイオン交換作
用のない網、布等を用いて補強されている。

更に、イオン交換膜を用いた海水濃縮・製塩において多
成分イオン系である海水から食塩を効率よく作るために
、ナトリウムイオンを選択的に透過する陽イオン交換膜
、塩素イオンを選択的に透過する陰イオン交換膜が開発
された。

この場合もイオン交換膜が膜全体にわたってナトリウム
イオン或は塩素イオンを選択的に透過するものであれば
好ましいのであるが、賦与した選択透過性と同時に逆の
効果として電気抵抗の上昇を招き工業的に実施不能とな
る。

したがって、イオン交換膜にはナトリウムイオンと他の
膜の透過を望まないイオン群とを篩分けする薄層を形成
して、或は塩素イオンと他の透過を望まないイオン群と
に篩分けする薄層を形成して、実質的に陽イオン交換膜
或は陰イオン交換膜の電気抵抗を上昇させないで所望の
機能を賦与した膜が開発されている。

さて、省エネルギーの今日、より少ないエネルギーで効
率よく膜を用いた相変化のない分離を実施する必要にせ
まられている。

特に電気透析用、電解反応用の隔膜にイオン交換膜を用
いる場合には、膜を通してイオンを透過させるために電
気エネルギーを要するが、より少ないエネルギーで実施
する必要がある。

同時に膜の使用量及び付属設備をできるだけ少なくする
ために、より高い電流密度で実施することが必要とされ
る。

この際に問題となるのがイオン交換膜の電気抵抗に基づ
く電圧降下であり、できるだけ電気抵抗の低い膜を開発
することが極めて重要である。

したがってイオン交換膜製造時における樹脂成分の選定
及び紐取の検討、イオン交換膜の厚みを極力薄くする試
み、機械的強度を賦与するために用いている布、網等を
できるだけ目を疎にして電気抵抗の増大を極力おさえて
きた。

即ち、イオン交換膜の樹脂組成において電気抵抗を下げ
るにはイオン交換膜の架橋度を下げることが主であり、
イオン交換容量を増大させることである。

しかしながら前者の架橋度を下げると電気抵抗は確かに
低下するが、同時に膜の重要な機能である輸率、即ち異
符号イオン間の選択性の低下を招くことになる。

また後者の交換容量の増加を試みると膜は機械的に極め
て弱くなり、寸法安定性は不良となり取扱い上極めて不
便である。

さらに、膜の厚みを薄くするとか、補強材の布、網等に
目の疎なるものを用いることも膜の電気抵抗を下げる一
手段であるが、取扱い中に膜が破損してしまう程にまで
上記のことを実施することはできず、膜の厚みを薄くす
ること、補強材の布、網等の目を疎にすることは、工業
的にイオン交換膜を用いる場合において一つの限界があ
る。

そして、現在では上記したイオン交換膜の電気抵抗を下
げる各種の試みは全て実施され、工業的にイオン交換膜
を使用するときに膜は破損が少なく且つ必要とされる輸
率な満足する様に紐取を決められているが、電気抵抗も
必然的に決まってくるのである。

今日このような方向からのイオン交換膜の改良は完全に
一つの限界点に達し、通常イオン交換膜の電気抵抗の標
準的な測定条件である０、 ５ ＮＮａＣ１中での電気
抵抗は２〜５Ω−ＣｒＡ（２５，０℃）であり且つ０．
５Ｎ−ＮａＣ１溶液を電気透析したときの電流効率は９
０％以上を示しているのである。

更に、これから電流効率は低下させず或は更に高くして
且つ電気抵抗を低下させることの必要性が望まれる。

このような必要性は、塩水の淡水化においては溶液の電
気抵抗が高いためにさほど犬でないが、海水の電気透析
製塩では大きい。

また、これが食塩電解の場合には溶液部分の電気抵抗は
極めて小さく、イオン交換膜の電気抵抗が電槽電圧に占
める割合の如何によってはそのプロセスが他の競合プロ
セスに対して意味をなさなくなるのである。

他方、イオン交換膜はその機能の特性として、比較的塩
濃度の低いところでは高い電流効流（異符号イオン間選
択性）を示すが塩濃度が高くなるとその機能は弱くなる
。

したがって従来の考えに基づいて製造したイオン交換膜
を用いて食塩の電気分解等を工業的に実施して９０％以
上の電流効率を得ることは、塩濃度が飽和食塩水である
ため電気抵抗の高い膜を用いない限り不可能である。

本発明者等はアルカリ金属塩飽和水溶液を電解するに際
しても電気抵抗が極端に低く且つ電流効率も９０％以上
の高性能のイオン交換膜の開発に鋭意研究を重ねて来た
。

その結果、一般に陽イオン交換膜は高い塩濃度或は酸濃
度、塩基濃度においてドナン排除の効果が弱くなること
に伴ない、膜の固定イオン濃度と外液の濃度の差が小さ
くなれば陽イオン交換膜内に陽イオンが吸着され異符号
イオン間選択性が極端に悪くなるのである。

したがって、膜の固定イオン濃度を大きくすれば高い塩
濃度でも異符号イオン間選択性は十分に発揮されること
になる。

しかしながら、単一イオン交換膜で固定イオン濃度を極
端に大きくしようとすれば、従来公知のイオン交換膜に
あっては電気抵抗の増大を防止することは出来ず、本発
明の目′的を達成することは出来ない。

この目的を達成する手段として、比電気抵抗が小さく固
定イオン濃度の小さい炭化水素系で陽イオン交換基を有
する層と、固定イオン濃度の大きい陽イオン交換基を有
する薄い層とよりなる複層陽イオン交換膜で解決しうろ
ことを確認し本発明を光取させるに至った。

即ち、本発明は比電気抵抗が５０００−の以下かつ固定
イオン濃度が５．２ｍ以下の炭化水素系で陽イオン交換
基を有する層と、固定イオン濃度が８．０ｍ以上の陽イ
オン交換基を有する厚さ１００μ以下の重合系の層とよ
りなる複層陽イオン交換膜である。

なお、ここでいう固定イオン濃度というのはイオン交換
容量を０．５Ｎ ＮａＯＨまたは０．５Ｎ ＮａＣ１
中に平衡にしたときの含水量で除した数値であり、標準
条件として２５．０℃における値をとる。

本発明の複層陽イオン交換膜は通常のイオン交換膜を用
いる系において用いることができる。

即ち、電気透析による濃縮・脱塩・イオン性物質と非イ
オン性物質の分離、異種同符号イオンの分離を始めとし
て、電極反応の隔膜、拡散透析膜等に用いることができ
る。

特に本発明の複層陽イオン交換膜の特徴とするところは
、固定イオン濃度の違う二層或は二層以上を層状に有し
ていることであり、電気透析、電極反応の隔膜で固定イ
オン濃度の高い層を陰極側に向けて用いると陰極側から
陰イオンの陽イオン交換膜内への泳動、透過が阻止され
、また拡散も阻止されるため高い電流効率で電気透析、
電解透析を実施することができる。

また、通常の陽イオン交換膜の陽極側には電気透析系に
おいては拡散境膜が成長し、そのために膜の劣化、キ裂
の発生等のトラブルを招くことが多い。

しかるに、本発明の複層陽イオン交換膜は固定イオン濃
度の比較的低い層を陽極側に向けて用いると上記のトラ
ブルは防ぐことができる。

従来、この種の構造的に異方性を有する複層陽イオン交
換膜に類するものは若干提案されている。

例えば、陽イオン交換膜の表面に比電気抵抗の著しく高
い縮合系の薄層を形成させたもの、陽イオン交換膜の表
面に光のエネルギーを利用して重合系の薄層を形成し、
これに陰イオン交換性、両性又は架橋緻密構造を賦与し
たもの等である。

しかしながら、これら従来の複層陽イオン交換膜は２価
イオンの難透過性を目的としたものであって、その２価
イオン難透過性の機構は緻密な架橋構造による篩効果、
反対電荷の薄層を形成した静電的反撥力によるものであ
り、構造的にも膜表層部に存在する電荷は両性または陰
イオン交換性であるか著しく架橋構造が緻密であるだけ
であって、本発明の複層陽イオン交換膜とは全く異質の
ものといえる。

例えばフェノール、フェノールスルホン酸の縮合物でフ
ェノール含量の多い皮膜を有する陽イオン交換膜は架橋
構造が緻密となり、２価イオンに対して難透過性となる
が、フェノールのような親水性の基を有するため含水量
が増大し、固定イオン濃度の向上には大きな寄与はしな
い。

また、光グラフト等によって架橋緻密な重合系の薄層を
形成する場合にも２価イオンの難透過性のためには共有
結合性の架橋、即ち、ジビニルベンゼンによる高度の三
次元構造の形成が必要であり、そのための手段が示され
ているが、このような系では疎水結合が欠けるため固定
イオン濃度は高くはならない。

即ち、一般にイオン交換膜において交換容量を増すと含
水量も増し、また交換容量を減じたら含水量も減る。

また架橋を密にすれば若干交換容量が減少し含水量も低
減し、固定イオン濃度も若干増大するが、固定イオン濃
度を本発明の重合系の層のように大きくすることは出来
ない。

すなわち、固定イオン濃度の高い陽イオン交換基を有す
る重合系の層を得ることは、単に従来実施されている陽
イオン交換基の導入で交換容量を高めるのみではあるい
は架橋度を高めるのみでも、達成出来ない。

従って、前記固定イオン濃度が８．０ｍ以上の陽イオン
交換基を有する厚さ１００μ以下の重合系の層を得るに
は、陽イオン交換容量を高く保ちかつ含水量を低減する
等の手段を講じなげればならない。

本発明において機械的強度が犬であり、電気抵抗が低く
且つ電流効率の高い目的にかなう複層陽イオン交換膜の
製法としては、一般に固定イオン濃度が高く電流効率の
高い膜は電気抵抗が高いために該固定イオン濃度の高い
膜状物は薄層状にして存在させることが最も好ましい。

即ち、本発明の複層陽イオン交換膜においては実用的に
悪影響を及ぼさない程度に電気抵抗の上昇をとどめるよ
うに固定イオン濃度の高い薄層を形成させることが望ま
しく、一般にその基準の１つとして０．５ＮＮａＣ１中
で直流ＩＡ／ｄｉで測定した複層陽イオン交換膜の電気
抵抗が同様に測定した原陽イオン交換膜（固定イオン濃
度の高い層を有しない陽イオン交換膜）の電気抵抗の１
０倍特に７倍を越えないことが好ましい。

一方、本発明の複層陽イオン交換膜を構成する高い固定
イオン濃度を有する薄層における該濃度は８．０ｍ以上
であれば高いほど望ましい。

現在、使用されている通常の電気抵抗の低い陽イオン交
換膜の固定イオン濃度は４〜７ｍであり、本発明の複層
陽イオン交換膜においては少なくともこれ以上の高い固
定イオン濃度の薄層を形成しなげればより優れた特性は
望めず、該固定イオン濃度は８ｍ以上好ましくはＩｏｎ
以上であることが必要である。

かくして、本発明の複層陽イオン交換膜を用いて飽和食
塩水を電気透析したとき電流効率は８５〜９０％以上を
達成することができるのである。

なお、上記の固定イオン濃度は膜の使用目的によっても
異なり、例えば海水の濃縮・製塩に用いる場合は中程度
の濃度でよく、食塩電解の隔膜として用いる場合は高濃
度が必要で、製造される物質の価格、溶液の電気伝導度
等によって膜に対する要求は異なる。

ところで、このような電気抵抗の異なる且つ固定イオン
濃度の異なる層を形成させる場合に一方の層が単分子層
的に極めて薄層状態で存在するときは特に問題とならな
いが、一方の層が５０μ以上その厚みが厚くなればなる
ほど、両層のイオン交換平衡定数の違い、浸透水量の違
い、電気浸透水量Ｑ違いなどに基づくトラブルに特に留
意しなげればならない。

即ち、一般に固定イオン濃度の高い膜は、低い膜より二
価イオンを交換し易く、また固定イオン濃度の高い膜は
電気浸透水量、浸透水量ともに固定イオン濃度の低い膜
に比べて少ない。

したがって、このような異種の性能を有する膜を複層さ
せた場合に、その接合部分において、イオンの涸渇現象
及び多価イオンの一方の層への蓄積作用に基づく膜の電
気抵抗の経時的増大、電気浸透水及び浸透水の境界層に
おける蓄積または涸渇に基づく両層の剥離などにより、
膜の機能が喪失する可能性がある。

このような問題は貼り合わせ膜一般の特性ではあるが、
このようなことが起っては本発明の複層陽イオン交換膜
においても優れた膜機能は充分に発揮されないことにな
る。

したがって、本発明においてはこのような問題が生じな
いように固定イオン濃度の高い層及び低い層は一方の層
が極めて薄いこと、或は多層状態で存在するときには固
定イオン濃度が低い層が厚く、次いでそれに接して存在
する高い層が薄く、またそれに接して存在する低い層が
厚く、そしてそれに接して存在する高い層が薄くという
ように１．少なくとも二層以上が接着して存在する場合
には、それに接するいづれか一方の固定イオン濃度の違
う層は薄くすれば、上記したような問題は生起しないこ
とを本発明者らは見出した。

なお、この固定イオン濃度の高い薄層の好ましい厚みは
、両層の固定イオン濃度の差によって変るが、特に１０
０μ以下更に好ましくは１０μ以下であるのがよい。

また、本発明の複層陽イオン交換膜において上記したよ
うな膜性能の違いによる種々の問題を解決する他の好ま
しい方法は、異なった固定イオン濃度を有する二層を接
して存在させるにあたり両層の接触部分において固定イ
オン濃度の濃度勾配が存在する部分を介在させることで
ある。

−例として固定イオン濃度の低い且つ電気抵抗の低い陽
イオン交換膜上に固定イオン濃度の高い層を存在させる
場合について説明する。

即ち、固定イオン濃度の高くなる樹脂成分を何らかの溶
媒で膨潤させた電気抵抗の低い陽イオン交換膜上に付着
させ、これを重合すると一部は膜内に浸透していき陽イ
オン交換膜の高分子鎖の中で重合し、或は一部はグラフ
ト重合し、その際当然に固定イオン濃度の高い層と低い
層の間にある勾配をもって固定イオン濃度の変る薄層が
介在することになるのである。

本発明の複層陽イオン交換膜における炭化水素系陽イオ
ン交換膜層としては、比電気抵抗が５００Ω−α以下且
つ固定イオン濃度が５．２ｍ以下のものであれば不均一
系、均−系、縮合系、重合系の如何は問わない。

即ち、不均一系の陽イオン交換膜の製法としては陽イオ
ン交換樹脂の微粉末と熱可塑性高分子を混合しシートに
底型したもの、線状高分子を有機溶媒に溶解しこれに微
粉状陽イオン交換樹脂を分散したものなどであり、この
場合に用いる陽イオン交換樹脂としては縮合系、重合系
のいずれでもよい。

また、均−系陽イオン交換膜は製法上から縮合系と重合
系に大別されるが、特に好適に用いられるのは重合系均
一陽イオン交換膜である。

代表的なものを挙げると、例えばポリアクリル酸、ポリ
スチレンスルホン酸等の線状高分子電解質と例えばポリ
塩化ビニル等の不溶性高分子体とを共通溶媒に溶解した
のち平板上に流し溶媒を飛散させ残った膜状物をそのま
ま或は必要なら架橋処理をして用いるインターポリマー
型の陽イオン交換膜；或はポリエチレン、ポリぶつ化ビ
ニリデン等の高分子シートにビニル、アリールモノマー
を含浸・重合させ、これに必要なら陽イオン交換基を導
入する含浸膜；同様に高分子シートにビニル、アリール
モノマーをα、β、γ線等の電離性放射線によってグラ
フト重合し、必要なら陽イオン交換基を導入するグラフ
ト膜；また同じ高分子のシートを用いるものとしてポリ
エチレン、ポリ塩化ビニル、ポリふつ化ビニリデン等の
シートに陽イオン交換基導入試薬を用いて高分子鎖に直
接陽イオン交換基を導入した高分子膜処理法の膜などが
好適に用いられる。

また、工業化されているスチレン−ジビニルベンゼン系
の所謂ペースト法による陽イオン交換膜、スチレン−フ
タジエン系のラテック塗布法で製造された陽イオン交換
膜、スチレン−ジビニルベンゼン系の塊状重合−平削法
で製造された陽イオン交換膜なども好適に用いられる。

上記の炭化水素系陽イオン交換膜の電気抵抗は低いもの
ほど望ましいが、本発明の複層陽イオン交換膜の使用目
的によっても異なる。

例えば高い塩濃度の電気透析、電解透析によって生成す
るものの製品コストが安価であれば、その製品コストに
占める電力費は無視し難くなるし、また高価なものであ
れば、電力費は無視しうる。

しかしながら、本発明の複層陽イオン交換膜は従来の陽
イオン交換膜で達威し得なかった機能を追求し本発明の
目的を達成するため、炭化水素系陽イオン交換膜の電気
抵抗は５００Ω−の以下好ましくは３００Ω−備以下が
必要である。

電気抵抗の低い炭化水素系陽イオン交換膜を得る方法と
しては、該陽イオン交換膜の架橋度を下げる、イオン交
換容量を高める、含水量を増すなど組成、成分、重合条
件、イオン交換基導入反応条件、製法を選定して行われ
る。

また、イオン交換膜の機械的強度については一般に膜の
強度が損われない限りにおいて目が疎であり、厚さの薄
い補強材を用いることがよい。

補強材としては布、網、不織布、織布、織物等々で材質
としては従来公知の基材によって作られたもので、例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リぶつ化ビニル、ポリふつ化ビニリデン、ポリ３弗化エ
チレン、ポリ４弗化エチレン、ポリエステル類、ポリア
ミド類等である。

勿論、炭化水素系陽イオン交換膜が機械的強度を充分に
有していれば、特に補強材を有していなくともよい。

また、上記した炭化水素系陽イオン交換膜に結合してい
る陽イオン交換基はスルホン酸基、カルボン酸基、リノ
酸基、亜すノ酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基
、亜リン酸エステル基、チオール基、フェノール性水酸
基、解離しうる水素を有する酸アミド基、金属キレート
化合物で解離して負の電荷となりうるもの、その細氷溶
液、有機溶媒−水溶液混合物中で解離して負の電荷とな
りうる官能基を一種以上膜内に均一に或は不均一に結合
しているものである。

次に、本発明の複層陽イオン交換膜における、固定イオ
ン濃度が８．０ｍ以上の陽イオン交換基を有する層はそ
の厚みが前記したように１００μ以下で、重合系のもの
であれば特に限定されない。

一般には前記したように陽イオン交換容量を高く保ち且
つ含水量を低減するようにすればよい。

これらの方法は個々においては公知であるのでこれらの
公知の方法を組合せて実施すればよい。

例えば陽イオン交換容量を大きくする方法としてはイオ
ン交換基の比率を高めればよく、イオン交換基を多く付
与出来る単量体組成を原料として使用する方法を採用す
ればよい。

また膨潤をおさえ含水量を低減する方法として例えば架
橋度をあげる方法を採用すればよい。

また含水量を低減するためには前記のように親水性の基
が含水量を増大させる現象とは逆に疏水性の重合体にな
るような単量体を原料とする公知の方法を採用すること
も出来る。

上記したような公知の個々の手段を組合せることによっ
て例えば後述する実施例に示すような方法で本発明の固
定イオン濃度が８．０ｍ以上の陽イオン交換基を有する
厚さ１００μ以下の重合系の層とすればよい。

この固定イオン濃度の高い層状物が有する陽イオン交換
基は前記した炭化水素系陽イオン交換膜のそれと同一で
あるか或は異なる陽イオン交換基が一種以上用いられ、
これは膜層内に均一に或は不均一に分布していることが
必要である。

通常、今日用いられているイオン交換膜はその使用目的
によって異なるにしろ、０．０１６ｒＩＬから０．２ｃ
ＩｆＬの厚みをもっている。

本発明の複層陽イオン交換膜においても特別に必要性が
ない限りこの範囲内の厚みのもので使用される。

次に、本発明の複層陽イオン交換膜において、比電気抵
抗が５００Ω−侃以下且つ固定イオン濃度が５．２ｍ以
下の炭化水素系で陽イオン交換基を有する層（以下、Ａ
層ともいう）と固定イオン濃度が８．０扉以上の陽イオ
ン交換基を有する厚さ１００μ以下の層（以下、Ｂ層と
もいう）とが存在する位置は、二層に形成させる場合は 多層に形成させる場合には Ａ−Ｂ−Ａ・・・・・・Ｂ−Ａ、 Ａ−Ｂ−Ａ・・
・・・・Ａ−ＢＢ−Ａ−Ｂ・・・・・・Ａ−Ｂ、
Ｂ−Ａ−Ｂ・・・・・・Ｂ −Ａのいずれでもよいが、
製造上の煩雑さを考慮すると通常二層或は三層が好適で
ある。

また、上記のＡ層とＢ層とを一体に形成させるためには
、疎水結合、水素結合、イオン結合、共有結合、単なる
高分子鎖のからみのいづれによってもよい。

さらに、これらＡ層及びＢ層に陽イオン交換基を導入す
る場合 １、両層を一体化したのちに両層に陽イオン交換基を導
入する ２、 Ａ層に陽イオン交換基を導入したのちにＢ層に
陽イオン交換基を導入する ３、 Ｂ層に陽イオン交換基を導入したのちにＡ層に
陽イオン交換基を導入する ４、陽イオン交換基を有する両層を一体化する方法 ５、 Ａ層に陽イオン交換基を導入後、陽イオン交換
基を有する単量体或は（及び）重合体でＢ層を形成させ
る方法 ６、 Ａ層に陽イオン交換基を有する単量体或は（及
び）重合体でＢ層を形成させたのちにＡ層に陽イオン交
換基を導入する方法 等々いずれの方法によっても良い。

さらに具体的な方法を示すと、Ａ層としての陽イオン交
換膜あるいはその厚膜を用いて （１）陽イオン交換樹脂膜の表層部に陽イオン交換基を
有する低分子物質、或いは高分子物質を付着させる方法
。

（２）陽イオン交換樹脂膜に、これと反応可能な官能基
と陽イオン交換基を有する低分子物質、或いは高分子物
質を付着させ、該反応可能な官能基を用いて反応させる
方法。

（３）厚膜に陽イオン交換基を有する低分子物質、或い
は高分子物質を付着させ、その後厚膜に陽イオン交換基
を導入する方法。

（４）厚膜の官能基と反応可能な官能基と陽イオン交換
基とを有する低分子物質、或いは高分子物質を付着させ
、該反応可能な官能基を用いて反応させ、更に場合によ
っては、付着物を架橋させ、常法に従って陽イオン交換
基を導入する方法。

（５）陽イオン交換樹脂膜に、陽イオン交換基の導入可
能な官能基を有する低分子化合物、或いは高分子物質を
付着させ、該官能基に陽イオン交換基を導入する方法。

（６）陽イオン交換樹脂膜に、陽イオン交換基の導入可
能な官能基と陽イオン交換樹脂層と反応し得る官能基と
を有する低分子物質、或いは高分子物質を付着させ、該
反応し得る官能基によって、陽イオン交換樹脂層と付着
物質とを反応固定し、更に付着、固定化した物質の陽イ
オン交換基の導入可能な官能基に陽イオン交換基を導入
する方法。

（７）厚膜に陽イオン交換基を導入可能な官能基を有す
る低分子物質、或いは高分子物質を付着させ、陽イオン
交換基の導入をそれぞれに行う方法。

（８）厚膜に陽イオン交換基の導入可能な官能基と厚膜
の官能基と反応可能な官能基とを有する低分子物質、或
いは高分子物質を付着させ、厚膜と付着させた物質とを
反応結合せしめた後、陽イオン交換基をそれぞれに導入
する方法。

などである。

いずれにせよ、陽イオン交換樹脂膜の表層部において外
部に向って線状、分岐状、架橋した高分子を結合させて
もよく、逆に陽イオン交換樹脂膜あるいは陽イオン交換
樹脂膜となるべき高分子膜状物の内部に向って固定イオ
ン濃度が上るように陽イオン交換性の官能基を薄層状に
存在させてもよい。

更にまた、陽イオン交換樹脂膜層Ａに陽イオン交換性の
薄層Ｂを化学的に安定に結合させる方法を例示すると （１）陽イオン交換膜層Ａ又は厚膜測成いは陽イオン交
換膜層Ｂ或はＢ層となりうる処理物質（以下、単にＢ層
物質ともいう）側に例えば活性ハロゲンを有する場合は
、他方にそれと反応しうる化合物としてインシアネート
、チオシアネート、−級、二級又は三級アミン類、カル
ボン酸類、フリーデルクラフト反応を生じるような活性
な芳香環化合物、アルコール類、チオール類、活性メチ
レン基、活性メチル基、活性メチン基、反応活性なリン
又は硫黄を含む化合物、活性な有機金属化合物などを用
いて両層を結合させる。

（２）陽イオン交換膜層Ａ又は厚膜測成いはＢ層物質側
のいずれか一方にエポキシ基を有する場合には、その他
方に一級、二級、三級アミン類、アルコラード類、ハロ
ゲン化合物、インシアネート基、フリーデルクラフト反
応を生ずる活性な芳香環化合物、カルボン酸類、燐酸類
、イリド類、グリニヤール試薬等の活性な有機金属化合
物、活性なメチル基、メチレン基、メチン基を有する化
合物などを用いて両層を結合させる。

（３）酸ハライド、スルホニルハライド、酸無水物の基
が陽イオン交換膜層Ａ又は厚膜或いはＢ層物質の一方に
あるときには、他方に一級、二級アミン類、アルコール
類、エポキシ塩類、チオール類、活性メチレン基、活性
メチル基、活性メチン基を有する化合物、活性な有機金
属化合物などを用いて両層を結合させる。

（４）カルボニル基或いはアルデヒド基が陽イオン交換
膜層Ａ又は厚膜或いはＢ層物質のいずれか一方にある場
合は、その他方に一級アミン類、アルコール類、チオー
ル類、活性メチル基、活性メチレン基、活性メチン基及
び活性な有機金属、活性な二重結合ハロゲン等を有する
化合物を用いて好適に両者も結合できる。

（５）二重結合が陽イオン交換膜層Ａ又は厚膜或いはＢ
層物質のいずれか一方に存在する場合には、他方に反応
活性なリン系、けい素糸化合物、無機及び有機ハロゲン
化合物、カルボン酸類、ニトリル類、エーテル類、チオ
シアネート類、活性有機金属化合物、アルデヒド類、活
性メチル基、メチレン基、又はメチン基を有する化合物
、アミン類等が有効に両層の結合に使用される。

（６）芳香環が、陽イオン交換膜層Ａ又は厚膜或いはＢ
層物質のいずれか一方にある場合には、他方に酸ハライ
ド化合物、活性ノ・ロゲン化合物等を用いて両者を結合
させる。

（７）水酸基が陽イオン交換膜層Ａ又は厚膜、或いはＢ
層物質のいずれか一方に存在するときは、他方にエポキ
シ基、インシアネート基、ケテン基、酸ハライド基、ア
ルデヒド基、酸無水物基、カルボキシル基、酸ハライド
基、スルホニルハライド基、活性な二重結合、エチレン
イミンの如く窒素原子を構成員とする複素員環等を有す
る化合物、無機又は有機のハロゲン化合物を用いて両層
を結合させる。

等がある。

このような共有結合性の安定な化学的結合を生じること
なく、陽イオン交換膜Ａ層に陽イオン交換８層を形成さ
せてもよい。

例えば重合可能なビニル単量体を用いる場合には固定イ
オン濃度が高くなるような単量体組成を選定して、陽イ
オン交換膜Ａ層成は該陽イオン交換膜の厚膜に付着させ
重合することが行われる。

この場合、単量体混合物中にはその形成する高い固定イ
オン濃度のＢ層を厚くしたいときには粘度を増すため、
また膨潤を押え機械的強度を増すために線状の高分子、
架橋性高分子を添加してもよい。

例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化
ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリ−１−塩化３弗化ビ
ニル、ポリ４弗化エチレン、パーフルオロ（ポリアルキ
ルビニルエーテル）、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン、ポリスチレン、ポリクロロメチルスチレン
等或はエチレン、フロピレン、フロピレンオキシド、エ
チレンオキシド、酢酸ビニル、ブテン、塩化ビニル、弗
化ビニル、弗化ビニリデン、三弗化１塩化エチレン、４
弗化エチレン、ブタジェン、イソプレン、クロロプレン
等々を一種以上重合或は共重合させて得た高分子化合物
で微粉状のもの、線状で溶解性のあるもの、或はポリイ
ソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジェン共
重合ゴム、ポリブタジェン、ふっ素ゴム等々のゴム物性
を示す高分子化合物が一種以上好適に用いられる。

また、単量体混合物として陽イオン交換基或は陽イオン
交換基に変換しうる官能基を有するビニル、アリール単
量体、陽イオン交換基を導入することのできるビニル、
アリール単量体が一種以上用いられる。

例えばスチレン、ビニルトルエン類、メタアクリル酸エ
ステル類、アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、
ビニルピリジン類、Ｎ−ビニルピロリドン類、ビニルイ
ミダゾール類、ブタジェン類、イソプレン類、クロロプ
レン類、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクロレイン、メチ
ルヒニルケトン、クロロメチルスチレン類、モノクロル
スチレン類、ポリクロルスチレン類、α−フルオロスチ
レン、α・β・β′−トリフルオロスチレン、α−メチ
ルスチレン、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリ
デン、クロルメチルスチレン類、ビニルスルホン酸及び
塩類、エステル類、スチレンスルホン酸及ヒ塩類、エス
テル類、アリルスルホン酸及び塩類、エステル類、ビニ
ルホスホン酸及び塩類、エステル類、スチレンホスホン
酸及び塩類、エステル類、スチレンホスフィン酸及び塩
類、エステル類、ビニルホスフィン酸及び塩類、エステ
ル類、ビニルフェノール類及び塩類、エステル類、酢酸
ビニル、４弗化エチレン、３弗化エチレン、エチルビニ
ルベンゼン類、マレイン酸エステル類、イタコン酸エス
テル類、臭化ビニル、アクリル酸、メタアクリル酸、α
−フェニルアクリル酸、α−エチルアクリル酸、α−・
・ロゲン化アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、α−
トリルアクリル酸、α−ブチルアクリル酸、ビニル安息
香酸類、ナフタレン環にビニル基とカルボキシル基が結
合したもの等が好適に用いられるが、脂肪族系、芳香族
系の如何を問わず１ヶ以上のビニル基、アリル基が結合
し且つ重合し高分子を与えるものであれば何ら制限され
ない。

また、これらビニル、アリール単量体を重合或は共重合
させるときには架橋剤が存在することが好ましく、これ
ら架橋剤としてのポリビニル化合物、ポリアリール化合
物は０−１ｍ−１，−ジビニルベンゼン及びそれらの混
合物、ジビニルピリジン類、トリビニルベンゼン類、ジ
ビニルナフタレン類、トリビニルナフタレン類、インプ
レン、クロロプレン、フタジエン、ジビニルクロルベン
ゼン類、ジビニルエチルベンゼン類、パイメタリル、パ
イアリル、ジビニルエーテル、ジビニルアセチレン、ジ
ビニルスルホン、２・３−ジエチルブタジェン、ハロブ
タジェン類等が好適に用いられるが、共重合結合性の網
目構造を形成するものであれば特に制限されない。

これらの高い固定イオン濃度を有する陽イオン交換８層
を陽イオン交換膜Ａ層の表層部に薄層状に形成する場合
には、紫外線、可視光等の非透過性のエネルギーにより
或いは必要により光増感性化合物の存在下に実施される
。

光増感性物質としてはカルボニル化合物、ベンゾイル化
合物、ジアゾメタンのようなアゾ化合物、ジチオカルバ
メール類のようないおう化合物、クロロアセトンのよう
なハロゲン誘導体、ベンゾイルパーオキサイドのような
光分解する有機過酸化物、キノリン塗料のような色素増
感剤等々である。

その他等々の光増感性官能基を有する化合物を共存させ
てもよ（、これら官能基を有する単量体を表層部に付着
させる単量体の一成分として用いてもよい。

更に陽イオン交換膜或は厚膜に化学的に予め結合させて
いてもよい。

また、上記における薄層の形成を重合または共重合によ
って実施する場合には、従来公知のラジカル重合開始剤
が用いられる。

例えばベンゾイルパーオキサイド、α・α−アゾイソブ
チロニトリル、ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ −
ブチルパーアセチイト、ｔｅｒｔ −ブチルパーベン
ゾエイト、２・５−ジメチル（２・５−ジベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキサン、２・５−ジメチル（２・５−ジベ
ンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３、Ｐ−１メンヒドロ
ペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキ
シド、αα′−ジ（ｔｅｒｔ −ブチルパーオキシ）ジ
インプロピルベンゼン、シクロヘキサノンパーオキシド
、ｔｅｒｔ −ブチルパーオキシイソプロピル カーボ
ネイト、２・５−ジメチル−３−ヘキシン、２・５−シ
バ−オキシイソプロビル、ｔｅｒｔ −ブチルパーオキ
シラウレイド、ジーｔｅｒｔ −ブチル−シバ−オキシ
フタレイト、１・１′−ジー（ｔｅｒｔ −ブチルパー
オキシ）シクロヘキサン、１・１′−ジー（ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシ）−３・３・５−トリメチルシク
ロヘキサン、メチルエチルパーオキシド、メチルイソブ
チルケトンパーオキシド、ｔｅｒｔ −ブチルヒドロパ
ーオキシド、ジーｔｅｒｔ −ブチルパーオキシド、ジ
ーｔｅｒｔ−アミルパーオキシド、ｔｅｒｔ −ブチ
ルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２・５
−ジメチル２・５−ジ（ｔｅｒｔ −ブチルパーオキシ
）ヘキサン、２・５−ジメチル２・５シ（ｔｅｒｔ −
７”チルパーオキシ）ヘキシン−３、また分解温度が、
１３５℃以上で半減期が１０時間以上のものとしてはク
メンヒドロパーオキシド、２・５−ジメチル２・５−ジ
ヒドロパーオキシヘキサン、２・５−ジメチル２・５−
ジヒドロパーオキシヘキシン−３等々がある。

本発明では６０℃以上の温度で半減期が１０時間以上の
ものであれば何ら制限なく用いられる。

その他、陽イオン交換膜Ａ層に固定イオン濃度の高いＢ
層を形成する方法としては、重合或は縮合、重縮合させ
る場合に放射線、電子線等を使用してもよいし、また架
橋構造を形成させるために、放射線、電子線、Ｘ線、ラ
ジカル発生試薬等を一種以上用いてもよい。

以下の実施例において本発明の内容を具体的に説明する
が、本発明は以下の実施例によって何ら制限されるもの
ではない。

なお、実施例中膜の電気抵抗は強酸性陽イオン交換膜の
場合には０．５Ｎ−ＮａＣ１中で、弱酸性陽イオン交換
膜の場合には０．５Ｎ −ＮａＯＨ中で測定した。

測定は２５．０℃で１０００ ｃｙｃｌｅの交流によっ
た。

実施例 １ スチレン６０部、純度５５％のジビニルベンゼン１０部
、ジオクチルフタレート４０部にクロルスルホン化ポリ
エチレン（商品名ハイパロン、グレード２０１デユポン
社製）１０部を加え、これに、ジクミルパーオキサイド
２部を加えて粘稠なペースト状混合物とした。

これをポリプロピレン製の織布に均一に脱気しながら塗
布し、１２０℃に加熱して２４時間窒素加圧下に重合し
た。

得られた膜状高分子物を９２％の濃硫酸に３０℃で９２
時間浸漬しスルホン化した。

得られた陽イオン交換樹脂膜は厚み０．１６ｍＨ電気抵
抗０．５ＮＮａＯＨ中で測定して１．２Ω−ｃ４、比電
気抵抗７５Ω−α、後述の方法で測定した輸率０．７８
、固定イオン濃度３．８Ｎであった。

次いで、この陽イオン交換樹脂膜をジオキサン中に浸漬
して膨潤させ、膜表層部に付着したジオキサンをふきと
った後、スチレン２０部、メタアクリル酸２０部、純度
５５％のジビニルベンゼン１５部及びベンゾフェノン１
部からなる単量体混合物を膜の片面に付着させて成る程
度膜内部に浸透した状態にし、同時に膜表層部に単量体
混合物が存在する状態にして、石英ガラス板で膜表面を
おおったのち、紫外線を膜から１０ｃＩｒＬの距離から
照射して重合させ、高固定イオン濃度の層を形成させた
。

ここで得られた複層陽イオン交換膜脂膜の電気抵抗は１
．３Ω−ｃｄ１輸率は０．９２で膜の厚みは０．１６ｍ
ｍであった。

また、膜の重量増加から膜表層部の厚みを概算したとこ
ろ０．０２ｍｍであった。

なお、輸率の測定は０．５Ｎ−ＮａＣ１と２．５ＮＮａ
Ｃ１の液間に膜をはさみ得られた膜電位からネルンスト
の式によって求めた。

また上記食塩水のＰＨは１０に調整して用いた。

他方、上記した単量体混合物のみを石英ガラス板の間に
はさみオートクレーブ中で加熱して、上記複層陽イオン
交換膜の表層部に形成したと同一組成で０．１６ｍｍの
厚みの重合体フィルム状膜を作り、常法によりその固定
イオン濃度を測定したところ２１ｍであり、膜の電気抵
抗は４８Ω−ｃｎｔであった。

実施例 ２ アセナフチレン５０部、スチレン２００部、純度５５％
のジビニルベンゼン６０部にイタコン酸ジメチル１００
部、ベンゾイルパーオキサイド１部及びシアミルパーオ
キサイド２部を加えたビニルモノマー溶液に、さらにス
チレン−ブタジェンの１：２共重合物２５部を溶解し、
均一なペースト状混合物を調製した。

ついでこれを０．２２ｍｍのポリエチレン製の４０メツ
シユの網に均一に脱気しながら塗布し両面をテフロンの
シートでおおい９０℃で４時間加熱重合し、ついで１３
０℃に昇温し、２４時間重合し更に８０℃に温度を下げ
て２４時間放置して重合し、膜状高分子物を得た。

この膜状高分子物をジオキサン−三酸化硫黄の錯体を溶
解したエチレンジクロライド沖に３０℃で４８時間浸漬
して厚み９．２４ｍｍの陽イオン交換樹脂膜とした。

得られた陽イオン交換樹脂膜について測定の結果、固定
イオン濃度４．８ｍ、０．５ＮＮａＯＨ中で電気抵抗２
．１Ω−ｃｒＡ、比電気抵抗８７．５Ω−傭であり、実
施例１と同様にして測定した輸率０．８４であった。

次いで、上記の陽イオン交換膜をメタノールで洗い、風
乾させたのちにスチレン２０部、アクリル酸１５部、純
度５５％のジビニルベンゼン２０部にラウリルパーオキ
サイド０．５部を溶解した単量体混合溶液中に約１０分
間浸漬して膜の膜表層部に混合液を浸み込ませ、膜の両
面をセロファンでおおいプレスをして９０℃で２４時間
重合して本発明の複層陽イオン交換膜を得た。

この複層陽イオン交換膜は１．０Ｎ−ＮａＯＨと１．０
Ｎ−ＨＣＩで充分に性質を平衡化して測定した結果、膜
の電気抵抗は０．５ Ｎ−Ｎａ０Ｉ（中で２．５Ω−ｃ
ｄ１輸率は０．９２で膜の厚みは０．２４ｍｖｔであっ
た。

なお、上記した単量体成分のみで合成した塊状重合物を
くだいて交換容量、含水量を測定したところ固定イオン
濃度は１７．５ｍであった。

実施例 ３ スチレン９５部、純度５５％のジビニルベンゼン５部に
ジオクチルフタレー）２０部、ポリエチレン製微粉末５
０部、スチレン−ブタジェン共重合物５部、ベンゾイル
パーオキサイド３部を均一に混合し粘稠なペースト状混
合物を調製した。

これを９．２０ｍｍのポリプロピレン製の織布に脱気し
ながら均一に塗布し両面をセロファンでおおい、８０℃
で１６時間、１１０℃で５時間加熱して線状高分子物を
得た。

これをエチレンジク□ライド５部と純度９０％のクロル
スルホン酸１部の中に４℃で６時間浸漬し、次いでエチ
レンジクロライドで充分に洗浄した。

次いで、ビニルスルホン酸のｎ−ブチルエステル１０部
、スチレン１５部、純度５５％のジビニルベンゼン１０
部にベンゾイルパーオキサイド０．５部を溶解した単量
体混合物にポリスチレンを４部溶解した粘稠な混合物を
上記膜状物の片面に均一に塗布し、これをセロファンに
はさみブレスして１１０℃に加熱重合した。

これを７０℃の５、 ＯＮ−ＮａＣ）Ｈ中に１００時間
浸漬して膜内部のスルホニルクロライドをスルホン酸ソ
ーダに変換し、同時に膜表層部のスルホン酸のｎ−ブチ
ルエステルを加水分解して本発明の複層陽イオン交換膜
とした。

この複層陽イオン交換膜の比電気抵抗は０．５Ｎ−Ｎａ
Ｃ１中で１．６Ω−ｃｄ、比電気抵抗８０Ω−α、輸率
は０．８８、膜の厚みは０．２０間であった。

他方、上記複層陽イオン交換膜の厚膜となったスルホニ
ルクロライドを結合した膜状物を表層部に架橋緻密で固
定イオン濃度の高い層を形成しないでそのまま５．０Ｎ
−ＮａＯＨで２４時間、７０℃で加水分解した陽イオン
交換膜の電気抵抗は０、５ Ｎ −ＮａＣｌ中で１，６
Ω−ｃ７７ｆ、比電気抵抗８０Ω−α、輸率は０．７８
、膜の厚みは０，２０朋、固定イオン濃度は３．８ｍで
あった。

また、前記陽イオン交換膜の表層部に塗布した樹脂成分
のみで粒状樹脂を作り加水分解後に固定イオン濃度を測
定したところ１５．５ｍであった。

実施例 ４ 高圧ポリエチレンの０．２ ａｍのフィルムをスチレン
９５ 部、純度５５％のジビニルベンゼン５部に０、２
部のジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、ベンゾイル
パーオキサイド１部を加えたものに６０℃で２時間浸漬
含浸させた。

次いで、この膜状物を両面ポリビニルアルコールのシー
トでおおい加圧下に９０℃で２時間、１００℃で３時間
加熱重合した。

得られた膜状高分子原皮をトルエン中に４０℃で２時間
浸漬膨潤させたあと純度９０％のクロルスルホン酸１０
部、９８％濃硫酸ＩＯ部の混合液に５０℃で４時間浸漬
後、ｌＮ−ＮａＯＨ中に１０時間２５℃で浸漬して陽イ
オン交換樹脂膜とした。

この陽イオン交換膜の電気抵抗を０．５Ｎ−ＮａＯＨ中
で測定したところ１．２Ω−ｃｔｒｌ、固定イオン濃度
は３．８ｍ、膜の厚みは０．２２ｍπで比電気抵抗は６
０Ω−αであった。

別に、グリシジルメタアクリレートとメタアクリル酸及
びスチレンを共重合し線状高分子物を得た。

なお、グリシジルメタアクリレートとメタアクリル酸と
スチレンの高分子中における割合は大略１：１：２であ
った。

次いでこの線状高分子をジオキサンに溶解し、これを上
記で得た陽イオン交換膜の面上に均一に塗布して乾燥後
、ジエチレントリアミンの水溶液中に常温で２４時間浸
漬して膜表層部における線状高分子のグリシジル基をア
ミン架橋して本発明の複層陽イオン交換膜を得た。

この複層陽イオン交換膜の０．５Ｎ−ＮａＯＨ中におけ
る電気抵抗は１．４Ω−ｃｄで、膜の厚みは０．２２ｍ
ｍで比電気抵抗は６４Ω−動であった。

なお、ＰＨを１０に調整した０、５Ｎ−ＮａＣ１と２．
５Ｎ−ＮａＣ１の溶液の間に膜をはさみ膜電位を測定し
、この膜電位から輸率を求めたところ、原膜イオン交換
膜は０．８０であり、本発明の複層陽イオン交換膜は０
．８９であった。

実施例 ５ 実施例１で得られた本発明の複層陽イオン交換膜を鉄製
の網で作った陰極に接して配し、陽極側に透水性のある
アスベスト製の保護隔膜を配して三基電解槽を形成した
。

陽極にはチタン板上に酸化チタンと酸化ルテニウムをコ
ーティングした不溶性陽極を用いた。

陽極室と複層陽イオン交換膜及び保護隔膜で形成した中
間室に飽和食塩水を供給し、陰極室に純水を供給して電
解を行ない２０％苛性ソーダを取得した。

電解は電流密度は２０Ａ／ｄｍ、６０℃の温度で実施し
た。

２０％Ｎａ０ＨＩＩＷ得の電流効率は９３％であり、Ｎ
ａＯＨ中のＮａＣ１の量は５０％ＮａＯＨ！ｔｊ算で５
０ｐｐｍで電槽電圧は５．６Ｖであった。

他方、本発明の複層陽イオン交換膜の原物質となった陽
イオン交換膜を用いて上記と同様の条谷で電解を実施し
たところ、２０％ＮａＯＨを取得して電流効率は４６％
であり、ＮａＯＨ中のＮａＣ１０量は２３５０ ｐｐｍ
１電摺電圧は５．５ｖであった。

また別に、実施例１で陽イオン交換膜の表層部に付着さ
せた成分のみで作ったシート状の陽イオン交換膜を用い
て、上記と同様の電解を実施したところ、２０％ＮａＯ
Ｈを取得して電流効率は９５％であり、５０％換算Ｎａ
ＯＨ中のＮａＣ１の量は３５ｐｐｍであったが、電槽電
圧は１０．３Ｖであった。

実施例 ６ ブタジェンとアクリロニトリルを共重合して得たニトリ
ルゴムをトルエンに溶解して平板上に流延し溶媒を飛散
させて０．３７１２πのフィルムにした。

このニトリルゴムのアクリロニトリルとブタジェンの比
率は１：２であった。

これをトルエンで一部膨潤させてエチルエーテル１００
部と無水四塩化スズ２５０部からなる環化浴中に常温で
４８時間浸漬してブタジェンの二重結合を環化反応させ
て架橋構造を形成させた。

次いで、この三次元構造を有する膜状物を濃塩酸で処理
してニトリル基′をカルボン酸に変え、弱酸性のイオン
交換基を有する厚み０．３３山の陽イオン交換樹脂膜と
した。

別にグリシジルメタアクリレートとメチルメタアクリレ
ート及びスチレンをアセトン中でアゾインブチロニトリ
ルを触媒として５０℃で４８時間重合した。

分子量２０００００線状高分子混合物を純水中に投入し
て精製した。

なお、高分子中のグリシジルメタアクリレートとメチル
メタアクリレートとスチレンの比は大略１：１：１であ
った。

この線状高分子を１％ベンゼン溶液として上記の陽イオ
ン交換樹脂膜に均一に塗布したのち、９５℃で３時間加
熱して膜表層部のカルボン酸とポリグリシジルメタアク
リレートのグリシジル基を結合させた。

次いで、これをジエチレントリアミンの３０％水溶液に
浸漬して膜表層部に結合したポリグリシジルメタアクリ
レートの残余のグリシジル基を用いて架橋処理をした。

さらに、２．０Ｎ−ＮａＯＨ中でリフラックスして膜表
層部のカルボン酸エステルを加水分解して本発明の厚み
０．３３ｍｍの複層陽イオン交換膜を得た。

この複層陽イオン交換膜を用いて実施例５と同様にして
三室法食塩電解法によって飽和食塩水を電気分解した。

また、本発明の複層陽イオン交換の尿膜となった陽イオ
ン交換膜を用いて、上記と同様に三基法食塩電解を行っ
た。

それらの結果は第１表に示す。

実施例 ７ スチレン５０部、純度５５％のジビニルベンゼン５部、
ジオクチルフタレート３０部にジクミルパーオキサイド
３部を加え更にノ・イパロン（クロルスルホン化ポリエ
チレンの商品名、クレード２０、デュポン社製）７部を
溶解しポリマー溶液とした。

これを塩素化処理した０、２５ｍｍのポリプロピレン製
の織布（ＣＩの元素分析値３，２％）に脱気しながら均
一に塗布したのち、その両面をセロファンでおおい１２
０℃で２４時間加熱重合した。

得られた膜状高分子物を四塩化炭素２００部、三塩化リ
ン１００部、無水間塩化錫３０部を加えた浴中に３０℃
で７２時間浸漬し膜状物のスチレンユニットに−ＰＣ１
２を導入した。

これを四塩化炭素で充分に洗浄し、次いで４．０Ｎ−Ｎ
ａＯＨ中に３０℃で４８時間浸漬して、更にＩＮ硝酸中
に３時間常温で浸漬しリン酸基をイオン交換基とする厚
み０．２４ ｍｍ、（ｐ陽イオン交換膜とした。

この陽イオン交換膜の電気抵抗は１．５Ω−ｃｄ、膜の
比電気抵抗６３Ω−備、０．５ Ｎ −Ｎａ Ｃｌと２
．５ Ｎ −ＮａＣ１系で測定した膜電位から求めた輸
率は０．７５、固定イオン濃度は４．２ｍ１また塩の拡
散定数は４．０Ｎ−ＮａＣ１と水で攪拌下に測定して５
．２Ｘ１０’（拡散定数りを膜の厚みδで割った値Ｄ／
δ）ｃｒｒＬｓｅｅ ’であった。

次いで、この原陽イオン交換膜を風乾して下記組成の粘
稠なペースト状混合物を付着させ、これを２枚重ねてサ
ンドウィッチ状に高・固定イオン濃度の層を２枚の低電
気抵抗の膜の間に重合して形成させた。

ペースト状混合物としてはビニルスルホン酸ｎ−７’チ
ルエステル１００ 部、スチレン１００部、純度５５％
のジビニルベンゼン５０部にスチレン−ブタジェンの１
： １共重合コムを２０部溶解し、更にベンゾイルパ
ーオキサイドを２部添加したものを用いた。

重合は２枚の低電気抵抗の上記陽イオン交換膜の間にペ
ースト状物を均一に付着させたあと両側をセロファンで
おおい、更にこれをプラスして１１０℃に加熱重合させ
た。

ここで得られた膜は３５％塩酸中に浸漬して加熱しビニ
ルスルホン酸エステルを加水分解してスルホン酸基に変
えた。

この得られた複層陽イオン交換膜の電気抵抗は３．５Ω
−ｃｎｉ、膜の比電気抵抗１００Ω−侃、輸率は０．８
９、膜の厚みは０．４９ｍｍ、塩の拡散定数は１．２Ｘ
１０−７Ｃ１１Ｌ−ｓｅｃ ’であった。

なお別に、上記サンドウィッチ状に陽イオン交換膜の間
にはさんだペースト状混合物を原陽イオン交換膜の製造
に用いたと同様のポリプロピレン織布に塗布し、同様に
加水分解処理して得た陽イオン交換膜の電気抵抗は３５
．３Ω−ｃｒＡ、輸率は０．９０１固定イオン濃度は１
４．８ｍであった。

実施例 ８ スチレン２８０部、純度５５％のジビニルベンゼン２０
部、ジオクチルフタレート１００部にポリ塩化ビニル微
粉末６０部を分散し、更にスチレン−ブタジェン共重合
ゴム６部を溶解して得た粘稠なペースト状混合物にベン
ゾイルパーオキサイド３部を溶解して、これを０．１６
７Ｉｔ１１Ｌのポリ塩化ビニル製の平織の布に脱気して
均一に付着させ、その両面をポリビニルアルコール製の
シートでおおい１１０℃に４時間加熱重合して高分子膜
状物とした。

この高分子膜状物を９８％濃硫酸の６０℃の中に浸漬し
スルホン酸基を導入して陽イオン交換膜とした。

この陽イオン交換膜の電気抵抗は０．５Ｎ−ＮａＯＨ中
で１．２Ω−ｃｄ１膜の比電気抵抗は７１Ω−備、膜の
厚みは０．１７朋、また０、５Ｎ−ＮａＣ１と２．５Ｎ
−ＮａＣ１の間で生じた膜電位から求めた輸率は０．８
２、固定イオン濃度は４．５Ｎであった。

次いで、上記の陽イオン交換膜をＮａ型にしてスチレン
１００部、メタアクリル酸８０部、純度５５％のジビニ
ルベンゼン６０部にラウロイルパーオキサイド２部を溶
解した単量体混合物中に５分間浸漬し該単量体混合物を
膜表面に付着させて、次いで膜の両面をセロファンでお
おい１１０℃で８時間重合させた。

これによって陽イオン交換膜の表層部に固定イオン濃度
の高い薄層を形成させた。

この得られた複層陽イオン交換膜の電気抵抗は前記と同
様の条件で測定したところ１．４Ω−ｃｒＡ、膜の厚み
は０．１７ｍｍであった。

なお、上記で用いた組成の単量体混合物のみで０．１７
ｍｍの高分子シートを作り、その電気抵抗を０．５Ｎ
−ＮａＯＨ中で測定したところ４５Ω−Ｃａ、固定イオ
ン濃度は２６ｍであった。

上記の２種の陽イオン交換膜を用いて銀−塩化銀電極を
備えた二基式の電気透析セル（有効通電膜面積１Ｏｃｄ
）を用いて４．０Ｎ−ＮａＣ１水溶液の電気透析を実施
した。

陰極、陽極ともにＰＨを１０に調整した飽和食塩水を満
たし電流密度５ Ａ ／ ｄ ｍ：で電気透析した。

電気透析後に画室の濃度を分析してＮａ＋の電流効率を
求めたところ、本発明の処理に用いた原陽イオン交換膜
の場合は７５％であったが、本発明の複層陽イオン交換
膜では９３％であった。

実施例 ９ スチレン１００部、純度５５％のジビニルベンゼン５０
部、メタアクリル酸１５０部にジオクチルフタレー）１
００部を混合したものに微粉状ポリエチレン６０部を混
合し、更にスチレンとブタジェンの共重合ゴムを８部、
ベンゾイルパーオキサイド３部を溶解して粘稠なペース
ト状混合物とした。

ここで得られた混合物をポリプロピレンでできた平織の
織布（０，２０ｍｍの厚み）に均一に脱気しながら塗布
したのち、その両側をセロファンでおおい９０℃で２４
時間加熱重合して高分子膜状物とした。

次いで、この高分子膜状物を２硫化炭素５００部、ベン
ゾイルクロライド４０部、無水塩化アルミニウム３４部
の中に室温で４時間浸漬してベンゾイル基を導入した。

この膜をメタノールで充分に洗浄して後、膜両面にスチ
レン２０部、アクリル酸２０部、純度５５％のジビニル
ベンゼン１５部にベンゾフェノン１部を溶解した単量体
混合物を均一に塗布し、塗布した単量体が飛散しないよ
うに密閉して東芝紫外ランプ５ＨＬＳ１００２Ｂ型から
紫外線を膜の両面に１時間照射してグラフト重合させた
。

次いで、再びメタノ※−ルで洗浄後、６．０Ｎ−ＮａＯ
Ｈに平衡化して得られた複層陽イオン交換膜の諸性質を
測定した。

なお、本発明の複層陽イオン交換膜のもとになった原陽
イオン交換膜は加熱重合して得た高分子膜状物を６．０
Ｎ−ＮａＯＨに平衡化したのちに測定した。

また上記膜の表層部に塗布・グラフト重合させたと同一
組成の単量体成分にベンゾフェノンの代りにベンゾイル
パーオキサイドを加えて平板状に加熱重合して高分子膜
状物（モデル膜という）としたものについても性質を測
定した。

それらの測定結果を第２表に示す。

なお、電気抵抗は０．５Ｎ−ＮａＯＨ中で２５．０℃で
測定した。

また電流効率は実施例５と同様に保護隔膜を介した三基
法電解により２ＯＡ／ｄｍで６．０Ｎ−ＮａＯＨを定常
的に取得したときのＮａＯＨ取得の電流効率を示す。

実施例 １０ スチレン２００部、４−ビニルピリジン５０部、純度５
５％のジビニルベンゼン４０部、ステアリルメタアクリ
レート５０部にベンゾイルパーオキサイド８部、スチレ
ン−ブタジェン共重合ゴム３０部、ポリエチレン製の微
粉末５０部を加えて均一に混合しペースト状混合物を調
製した。

これを０．１６ｍｍのポリエチレン製の網に脱気しなが
ら均一に塗布し、両面をセロファンでおおい８０℃で１
０時間、１２０℃で５時間加熱して膜状高分子物とした
。

この膜状高分子物を９３％濃硫酸で１２０時間２８℃で
スルホン化して原陽イオン交換樹脂膜とした。

この陽イオン交換膜の０．５Ｎ−ＮａＯＨ中での電気抵
抗は２．８Ω−ｃｒｒｔ、比電気抵抗１６５Ω−ＣＩｒ
Ｌ、固定イオン濃度は５．２ｍ、膜の厚みは０．１７關
であった。

他方、スチレンとビニルスルホン酸のｎ−ブチルエステ
ルを２：１に共重合した線状高分子をベンゼンに溶解し
たものを上記原陽イオン交換膜をメタノールで洗い乾燥
させたものの表面に均一に塗布し乾燥させた。

これにＣｏ６００線源からγ線を照射して原陽イオン交
換膜母体と表層部でグラフト結合をさせ、同時に表層部
の線状高分子内で架橋構造を形成せしめた。

次いでこれを２． ＯＮ −ＮａＯＨ中でリフラックス
して加水分解処理をした。

得られた複層陽イオン交換膜の電気抵抗は２．９Ω−ｃ
ｎｉで膜の厚みは０．１７ｍｍであった。

本発明の複層陽イオン交換膜及び原陽イオン交換膜を用
いて実施例５と同様に飽和食塩水の電解を実施したとこ
ろ、前者は２０％ＮａＯＨを取得して電流効率９３％で
あり、後者は２０％ＮａＯＨを取得して電流効率６５％
であった。

なお、上記した線状高分子のみで流延法によって０．１
６ｍｍのシートを作り同様にＣｏ６０を照射して架橋さ
せ、同様に加水分解処理をした膜について固定イオン濃
度を測定したところ１５．９ｍであった。

実施例 １１ スチレン９６部、純度５５％のジビニルベンゼン４部、
ジオクチルフタレート５０部にポリエチレン製の微粉体
を５０部分散し、更に粘稠にするためにスチレン−ブタ
ジェンゴム３部を均一に溶解し、これにベンゾイルパー
オキサイド２部を添加してペースト状混合物とした。

この得られたペースト状混合物をポリエチレン製の０．
１６ｉπの厚みの網に均一に脱気しながら塗布し両面を
セロファンでおおい１１０℃で加熱重合して高分子膜状
物とした。

次いで、この膜状物を９８％濃硫酸に６０℃で１２時間
浸漬しスルホン酸基を導入した３ここで得られた陽イオ
ン交換膜をＮａ型にして電気抵抗を測定したところ２５
℃で１．８Ω−ｃａｌで膜の厚みは０．１７ｍｍで、膜
の比電気抵抗１０６Ω−αあった。

また、０．５Ｎ−ＮａＣ１と２．５ Ｎ −ＮａＣ１の
間で発生した膜電位から求めた輸率は０．８３、また交
換容量２．０ミｌＪ当量／１乾燥膜、含水量４２％であ
った。

次いで、平衡な０．５ＣｒｆＬの間隙で配した二枚のア
ルミニウム製の電極の間に上記した陽イオン交換膜を８
０℃で２時間減圧乾燥して設置し１５０００Ｖの交流電
圧をかげた。

そしてこの間にスチレン１００部、ジビニルベンゼン１
００部、メタアクリル酸３０部の単量体混合溶液に窒素
ガスを送って発生した蒸気を送り８時間放電重合させた
。

この膜を減圧にして未反応の単量体、或は膜に吸着され
た単量体を除いたのちに得られた複層陽イオン交換膜の
性質を測定した結果、電気抵抗は１．８Ω−ｃｒ／ｌ、
同様の条件で測定した輸率は０．９０で、また膜の厚み
は０．Ｌ７ｍｍであった。

別に、上記の蒸気として送った単量体混合物にベンゾイ
ルパーオキサイド３部を加えて０．１７ｍｍの膜状物を
作ったところ、その電気抵抗は１２５Ω−ｃｒｒｔで固
定イオン濃度は２５ｍであった。

実施例 １２ スチレン９５部、純度５５％のジビニルベンゼン５部に
ジオクチルフタレート２５部を加え、これにポリエチレ
ン製微粉末５０部、スチレン−ブタジェン共重合物５部
を加え、粘稠なペースト状混合物とし、これにベンゾイ
ルパーオキサイド３部を加えて均一に混合した。

他方０．２ ｍ＊の厚みのポリプロピレン製平織布をエ
チレンジクロライド中に浸漬し、室温で塩素ガスを溶解
させて、２時間放置した。

次いで布を取り出し、エチレンジクロライドで洗滌し、
乾燥した。

この布を元素分析したところ、Ｃ１の値は３．５％であ
った。

この塩素化処理した布に上記ペースト状混合物を均一に
塗布し、脱気し、両面をセロファンでおおいｉｏｏ℃で
８時間加熱して重合して高分子膜状物とした。

この膜状物を９５％硫酸中で３０℃で１０日間スルホン
化処理したところ、０．５ＮＮａＯＨ中での電気抵抗は
１．４Ω−Ｃａで膜の厚みは０．２４ｍｍで比電気抵抗
５８Ω−儂であった。

また膜の交換容量は２．１ミリ当量／１？（乾燥Ｎａ十
型膜）で含水量４３％（乾燥Ｎａ十型、０．５ ＮＮａ
ＯＨに平衡にした膜）、固定イオン濃度約４．９ｍであ
った。

さて、上記スルホン基を有する膜を酸型にして風乾した
のち、更に減圧乾燥して、第３表に示す組成のペースト
状混合物を膜の片面に塗布し再び両面をセロファンでお
おい１１０℃で６時間加熱重合し、次いで４．ＯＮ
ＮａＯＨ中に１６時間浸漬してイオン交換膜とした。

このイオン交換膜を用いて、後からペースト状混合物を
付着させた面を陰極に向けて実施例５に記載の３室法電
解槽を用いて飽和食塩水の電気分解をして、６．ＯＮ
ＮａＯＨを取得した。

第３表中で層番号１は上で製造したイオン交換膜で膜表
面に塗布重合をしていない膜を示しており、それを用い
たときの電解結果である。

また表中層番号２〜５の膜性能は片面塗布重合処理をし
た膜の性能である。

モデル膜はイオン交換膜の片面に塗布重合した各々の塗
布液を用いて、前記したと同じ塩素化処理したポリプロ
ピレン織布に塗布、脱気、両面をセロファンでおおい１
１０℃で６時間加熱重合した高分子膜状物を４．０ＮＮ
ａＯＨ中に室温で１６時間浸漬した後のモデルイオン交
換膜の性質である。

なお固定イオン濃度の測定は常温によって交換容量を求
め、０．５ＮＮａＯＨに平衡にして含水量を求め、これ
から計算によって出したものである。

実施例 １３ スチレン９５部、純度５５％のジビニルベンゼン５部に
ジオクチルフタレート２５部を加え、これにポリエチレ
ン製微粉末５０部、スチレン−ブタジェン共重合物５部
を加えて粘稠なペースト状混合物を作りこれにベンゾイ
ルパーオキサイド３部を加えて均一に混合した。

他方０．１５ｍｍの厚みのポリプロピレン製の手織布を
エチレンジクロライド１部と純度９０％以上のクロルス
ルホン酸１部の混合液中に室温で浸漬して２０時間放置
した。

次いで布をエチレンジクロライドで充分に洗滌したのち
乾燥した。

この布を元素分析したところ、Ｓの量は１．６％でＣＩ
の量は２．２％であった。

このクロルスルホン化処理をした布に上記ペースト状混
合物を均一に塗布し、脱気し、両面をセロファンでおお
い、１００℃で８時間加熱重合して高分子膜状物とした
。

この膜状物を９５％の硫酸中で３０℃で、１０日間スル
ホン化処理したところ、０．５Ｎ ＮａＯＨ中での電
気抵抗は１．２Ω−ｃｒｒｔで膜の厚みは０．１８ｍｍ
で比電気抵抗は６７Ω−確の膜が得られた。

また膜の交換容量は１．９ミｌＪ当量／１（乾燥Ｎａ十
梨型膜で含水率４１％で固定イオン濃度は４．６ｍであ
った。

他方スチレン８０部、メタアクリル酸２０部を純水中に
分散しベンゾイルパーオキサイド２部を加えて攪拌下加
熱重合し、上記単量体の共重合物を得た。

このポリマーを分離乾燥したのちベンゼンに溶解して粘
稠な溶液とした。

他方上で製造した膜を風乾した後、ガラス板上に水平に
固定し、周辺部に枠を形成した後、膜上に上記粘稠なポ
リマー溶液を流して、風乾し、更に減圧乾燥した。

このとき膜面上に流した液量を制御して膜面上のスチレ
ン−メタアクリル酸共重合物の厚みを変えｔも 第４表のように四種の異なる膜を作った。

別にスチレン５０部、純度約５５％のジビニルベンゼン
２５部、メタアクリル酸４０部、ステアリルメタアクリ
レート２０部を均一に溶解したものにベンゾイルパーオ
キサイド４部を溶解した混合物を上記した四種の膜の片
面（前記したポリマー溶液を塗布した面）のみと接触さ
せて上記ビニル単量体混合物を含浸させたのち直ちに両
面をセロファンでおおい１１０℃で５時間加熱重合して
四種の高分子膜状物を得た。

次いでこの四種の高分子膜状物を１．０ＮＮａＯＨ中に
４０℃で１６時間浸漬したのち、実施例５記載の方法に
より扉室法食塩電解槽で、飽和食塩水の電気分解を実施
した。

陰極室からは６、ＯＮ ＮａＯＨを定常的に取得する
ように純水を供給した。

また本発明のイオン交換膜は、固定イオン濃度の高い層
が存在する面を陰極室に向けて使用した。

また比較のために未処理膜も使用した３内膜番号１につ
いては、膜Ｂの減圧乾燥した膜について重量増加を膜面
積で除した値から求めたところ厚みの増加は４ミクロン
であった。

また別に、前記したスチレン−メタアクリル酸の共重合
物のベンゼン溶液をガラス板上に流延し、フィルムを得
てこれを減圧乾燥したのち、上記したビニル単量体混合
物中に１０分間浸漬し、同様にセロファンで両面をおお
い加熱重合しテ後、１、ＯＮ ＮａＯＨに４０℃で１
６時間浸漬してイオン交換膜とした。

この膜の固定イオン濃度は１３ｍであった。

層番号１〜３は実施例であって、固定イオン濃度の、高
い層の厚みは１００μ以下である。

層番号４は比較例であって、固定イオン濃度の高い層の
厚みが１５０μである。

層番号１〜４ともに３日日の電解電圧は、膜の厚みに見
合った値であるが、３０日白日電解電圧は、層番号４の
場合間らかに急増していることが理解される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 比電気抵抗が５００Ω−α以下かつ固定イオン濃度
   が５．２ｍ以下の炭化水素系で陽イオン交換基を有する
   層と、固定イオン濃度が８．０ｍ以上の陽イオン交換基
   を有する厚さ１００μ以下の重合系の層とよりなる複層
   陽イオン交換膜。