JPS597795B2

JPS597795B2 - 電解用陰極鑵

Info

Publication number: JPS597795B2
Application number: JP50045835A
Authority: JP
Inventors: 研介藻谷; 俊勝佐田; 正勝西村
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1975-04-17
Filing date: 1975-04-17
Publication date: 1984-02-21
Also published as: JPS51139576A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、改良された電解用陰極構造体を用いたアルカ
リ金属塩水溶液の電解方法に関する。

即ち、アルカリ金属塩水溶液等の電気分解にあたり、高
純度の製品を得るために陽イオン交換膜を利用した電解
槽を用いて実施する場合に、一電解槽当りの生産量を従
来より著しく増大させることを可能にする電解用陰極構
造体を用いた電解方法を提供するものである。従来、ア
ルカリ金属塩特に食塩の電解により、苛性ソーダと塩素
、水素を得るために水銀法電解と隔膜法電解とが工業的
に実施されていた。

しかし乍ら、近年、水銀公害の観点から水銀法電解は廃
止され、隔膜法電解に移行する傾向がみられる。隔膜法
電解は、一般に隔膜としてアスベスト等からなる透水性
の中性隔膜が用いられ、更に弗素系の高分子からなる多
孔性の中性隔膜或は陽イオン交換性のある多孔性隔膜を
用いる隔膜法電解れ゛注目され各種提案されている。し
かし、これらの隔膜法食塩電解によつて得られる苛性ソ
ーダ中には１％程度の食塩と酸化剤が含まれ、そのため
、用途によつては不適当な場合が多々存する。そこで、
高純度苛性ソーダを一段で製造する技術として、近年、
イオン交換膜を用いる食塩電解が広く検討され工業化に
向つている。しかし乍ら、イオン交換膜は一般に可撓性
に欠けるという欠点を有する。

このイオン交換膜の欠点は、電解槽を構成する際に大き
な制限となる。一般に、アスベスト等を用いる隔膜法電
解槽においては、電極面積を広くするために種々改良れ
゛行われ、所謂、フィンガー型といわれる電極型式の電
解槽が用いられる。そのため電解槽一槽当りに流せる電
流量は著しく増大し、従つて一槽当りの生産量は著しく
増大している。同時に必要床面積が減少するという利点
も存する。然るに、イオン交換膜を用いてフィンガー型
電解槽を構成しようとすると、イオン交換膜が可撓性に
欠けるために、或いは、ある程度の可撓性はあるにして
も屈曲の多いフィンガー型陰極にイオン交換膜を均一に
密着させることが極めて困難である。

一般に、シート状に成形されるイオン交換膜を強いてフ
ィンガー型陰極に密着させようとすれば、イオン交換膜
は破壊或はピンホール、亀裂等を生じ電解用隔膜として
の機能が失われる場合もある。即ち、一般にシート状に
成形されるイオン交換膜は、平面状態で使用する場合に
限り有効であり、わん曲等変形して用いることは一般に
好ましくない。従つて、フィンガー型陰極のように、平
面的構造を有しない電極に密着してイオン交換膜を存在
させるためには、別の方法を考えなければならない。本
発明は、任意の形状を有する電極面上に密着一体化して
陽イオン交換膜を存在させる新規な方法によつてつくら
れた電解用陽イオン交換膜一陰極構造体（以下電解用陰
極缶ともいう）を用いてアルカリ金属塩水溶液を電解す
る方法を提供する。

即ち、本発明は、陽イオン交換基を有する実質的に非透
水性の膜状高分子体と陰極とが一体化した電解用陰極構
造体を用いるアルカリ金属塩水溶液の電解方法である。
ここで、一体化とは、陽イオン交換基を有する実質的に
非透水性の膜状高分子体を必要に応じ媒体を用い、付着
、融着、重合、縮合、架橋処理、３次元構造の形成等の
手段により直接或は間接的に陰極と膜状に固着一体化す
ることを総称する。

即ち、陰極面上で、重合性又は縮合性の官能基を有する
単量体又はこれに可塑剤、パツキング材、可溶性高分子
体等を存在させた単量体組成物を重合又は縮合させるこ
とにより、陰極面に膜状の高分子体を形成させることに
より固着させる方法、高分子粉末を静電気等により付着
させた後、これを溶融して被膜化し、陰極面に固着させ
る方法、高分子粉末又は無機イオン交換体を粘着性を有
するバインダーと均一に混合し、これを陰極面に被膜状
に塗布し、バインダーの固化現象を利用して陰極面に固
着させる方法、高分子体を溶解して溶液を陰極面に塗布
した後、溶媒を除去することによつて、被膜を形成し陰
極上に固着させる方法、高分子体を溶融して陰極面に膜
状に塗布し冷却固化することにより陰極面に固着させる
方法、液状又は可塑性高分子体を主体とする組成物を陰
極面に塗布し、これを架橋処理することにより固化及び
陰極面に固着させる方法、その他の方法等があるが、要
するに陰極面とイオン交換基を有する高分子膜状物とが
ある程度以上の物理的強度をもつて固着した状態であれ
ばよい。好ましい態様は、有機又ぱ無機の物質を陰極面
上で、膜状に形成させると共に陰極に固着させる方法に
より達成される。また陽イオン交換基は、高分子体自身
が陽イオン交換基を有するものでもよく、或ぱ一体化の
前後に陽イオン交換基を導入してもよい。このような陽
イオン交換基を有する高分子体が膜状に一体化された電
解用陰極構造体を用いて、アルカリ金属塩水溶液等の電
気分解といつた大量の塩基その他を生成する技術は当該
技術分野に卦いて、全く新規なものである。従来、イオ
ン交換樹脂膜の補強材として金網等を用いることが提案
されているが、これば膜に機械的強度を保持させるため
であり、該金網は樹脂膜内にあり電極反応を目的とした
ものでぱない。

本発明に卦ける陰極は、平面或はわん曲・屈曲・屈折し
ているものを問わず、従来公知の陰極が用いられる。例
えば、網状・スダレ状或は多孔性の平面・わん曲及びそ
の他の形状をしたものなどが何ら制限なく用いられる。
また電極の材料としては、一般に鉄、ニツケル、各種ス
テンレス、鉛、炭素、白金及びチタン等が良好に用いら
れる。本発明の最大の特徴は、陽イオン交換基を有する
実質的に非透水性の膜状高分子体と陰極とを一体化した
ものを用いてアルカリ金属塩水溶液を電解することであ
る。以下、まず一体化する具体的態様について若干の例
をあげて説明する。１）不均一系の陽イオン交換膜を陰
極面上に一体化させるには、重合系、縮合系の陽イオン
交換樹脂或は無機のイオン交換体の微粉末を適当な熱可
塑性高分子と均一に混合し、これを陰極となる金属（以
下単に電極とも称する）上に付着させればよい。

また上記微粉状イオン交換樹脂を線状高分子を溶解した
粘稠なポリマ―溶液中に均一に分散し、これを塗布、浸
漬、噴霧等によつて電極上に均一に付着させ溶媒を飛散
させてもよい。或は無機のイオン交換体等とセメントを
混和し、電極上に付着させるなどしてもよい。このよう
に、従来公知の不均一系イオン交換膜製造の際の技術を
適用して陰極に一体化することができる。２）同様に、
均一系の陽イオン交換膜についても従来一般に均一系イ
オン交換膜製造のために提案されている各種の技術を適
用して陰極に一体化することができる。

次に、いくつかの態様をあげると、（ａ）まず、ビニル、アリル等の重合性官能基を有する
単量体を、電極上に直接或は電極上に置いたパツキング
上に塗布・浸漬・噴霧等の手段によつて付着させ、これ
を加熱重合する態様があげられる。

この場合、重合原料液の垂れを防ぐ必要がある場合は、
陰極の形状に応じ重合原料の粘度を調節したり或は、セ
ロフアン等の適当なフイルム状のもので被覆すればよい
。ビニル、アリル単量体は、従来公知のものが何ら制限
されず用いられる。例えばビニル単量体としては、アク
リル酸、メタアクリル酸、α−フエニルアクリル酸、α
一エチルアクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、マレ
イン酸、イタコン酸、α一トリル了クリル酸、α−ブチ
ルアクリル酸、ビニル安息香酸類、ナフタレン環にビニ
ル基とカルボキシル基が結合したもの等、スチレン、ビ
ニルトルエン類、メタアクリル酸エステル類、アクリル
酸エステル類、アクリロニトリル、ビニルビリジン類、
Ｎ−ビニルピロリドン類、ビニルイミダゾール類、ブタ
ジエン類、イソプレン類、クロロプレン類、塩化ビニル
、酢酸ビニル、アクロレィン、メチルビニルケトン、ク
ロロメチルスチレン類、モノクロルメチレン類、ポリク
ロルスチレン類、α−フルオロスチレンαββ７ートリ
フルオロスチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニリデ
ン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、ビニルスルホン酸及
び塩類、エステル類、スチレンスルホン酸及び塩類、エ
ステル類、アリルスルホン酸及び塩類、エステル類、ピ
ニルスルホン酸及び塩類、エステル類、スチレンホスホ
ン酸及び塩類、エステル類、スチレンホスフイン酸及び
塩類、エステル類、ビニルホスフィン酸及び塩類、エス
テル類、ビニルフエノール類及び塩類、エステル類、酢
酸ビニル４弗化エチレン、３弗化エチレン、エチルビニ
ルベンゼン類、マレイン酸エステル類、イタコン酸エス
テル類、臭化ピニル、また架橋剤としてのポリビニル化
合物はｏ−，ｍ−．ｐ−ジビニルベンゼン及びそれらの
混合物、ジビニルピリジン類、トリビニルベンゼン類、
ジビニルナフタレン類、トリビニルナフタレン類、イソ
プレン、クロロプレン、ブタジエン、ジビニルクロルベ
ンゼン類、ジビニルエチルベンゼン類、バィメタリル、
バイアリル、ジビニルエーテルジビニルアセチレン、ジ
ビニルスルホン、２，３−ジエチルブタジエン、ハロブ
タジエン類等が用いられる。また必要に応じ用いるラジ
カル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、
α，α，−アゾイソブチロニトリル、ラウリルパーオキ
サイド、Ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテイト、Ｔｅｒｔ−
ブチルパーベンゾエィト、２，５−ジメチル（２，５−
ジベンゾィルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル
（２．５−ジベンゾイルパーオキシ）へキシン一３、Ｐ
−タンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼ
ンヒドロパーオキシド、αα７ージ（Ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキサノ
ンバーオキシド、Ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシィソプロ
ピルカーボネイト、２，５−ジメチル−３−ヘキシン、
２，５−ジメチル３−ヘキシン、２，５−ジパーオキシ
イソプロピル、Ｔｅｒｔ−ブチルバーオキシラウレイト
、ジ一Ｔｅｒｔ−ブチルージパーオキシフタレイト、１
，１′−ジ一（Ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘ
キサン、１．１′−ジ一（Ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、メチルエ
チルパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシ
ド、Ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジ一Ｔｅｒ
ｔ−アミルパーオキシド、Ｔｅｒｔ−ブチルクミルパー
オキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル２
，５−ジ（Ｔｅｒｔ４ブチルパーオキシ）ヘキサン、２
，５−ジメチル２，５−ジ（Ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン一３、また分解温度が、１３５ーＣ以上で
半減期が１０時間以上のものとしてはクメンパーオキシ
ド、２，５−ジメチル２，５−ジヒドロパーオキシヘキ
サン、２，５−ジメチル２，５−ジヒドロパーオキシヘ
キシン一３等等少なくとも６０℃以上の温度で半減期が
１０時間以上のものであれば何ら制限なく用いられる。
さらに、必要に応じて上記の混合物に溶解または分散さ
せる線状高分子物としては、スチレン−ブタジエン共重
合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、クロ
ルスルホン化ポリエチレン、ポリクロロプレン、ポリブ
タジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリハロゲ
ン化ビニル、ポリハロゲン化ビニリデン、ポリ三弗化エ
チレン、ポリ四弗化エチレン、ハロゲン化ポリエチレン
類、ハロゲン化プロピレン類、クロルスルホン化ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等が用
いられる。これらを適当に混合した粘稠なものを電極上
に塗布・浸漬・噴霧等の手段によつて付着せしめ、これ
を加圧或は常圧下に加熱重合して本発明の構造物を得て
、必要に応じスルホン化、加水分解その他公知の手段に
より陽イオン交換基の導入、陽イオン交換基への変換を
行えばよい。（ｂ）次に、線状高分子電解質を用いる方
法があげられる。ポリスチレンスルホン酸或はその塩類
、エスデル類、ポリアクリル酸或はその塩類、エステル
類、ポリメタアクリル酸或はその塩類、エステル類その
他の陽イオン交換性の官能基或は／及び陽イオン交換性
の官能基を容易に導入することのできる官能基を有する
線状高分子或は線状高分子電解質をそのまま電極支持体
上に適当な溶媒に希釈して付着せしめ溶媒を飛散させ、
これを放射線等によつて架橋処理する方法更に必要なら
ばイオン交換基の導入・変換等をする方法が一般的であ
る。この場合、上記高分子電解質溶液中に適当な架橋性
のあるビニル、アリール単量体特に二官能性のものを添
加して卦き加熱処理・放射線処理等をすると高分子電解
質を不溶性とするのに特に有効である。また通常のイン
ター・ポリマー膜の製造のように不活性な不溶性の高分
子を添加して付着せしめ溶媒を飛散させる方法また更に
これに架橋処理を施すなども有効である。若干の例をあ
げると、高分子量のポリアクリル酸ソーダを水に溶解し
、これに更にポリビニルアルコールの高分子量のものを
溶解し、得られた粘稠な高分子水溶液を充分に脱気して
、上記電極上に浸漬等の手段によつて付着せしめ、つい
で、これを気泡が生じない程度に手早く乾燥させたのち
、ホルムアルデヒド、グリオキサール、クロトンアルデ
ヒド、アクロレィン等によつて架橋処理をして不溶化す
ることによつて本発明で用いる構造体とする方法、また
、高分子量のポリメタアクリル酸とジエポキシ化合物等
のポリエポキシ化合物をメタノール等のアルコールに溶
解し、粘稠な溶液として、これを例えば網状電極上に付
着させて、次いで、これを付着させた高分子が溶解しな
い適当な溶媒にジアミン、ポリアミン類例えばメタフエ
ニレンジアミン、エチレンジアミン、ペンタェチレンヘ
キサミン等々を溶解したものの中に浸漬してアミントエ
ポキシ化合物を反応させて三次元構造とする方法などが
有効である。

この場合、アミン化合物は、エポキシ化合物との反応性
と三次元構造を形成させたときの安定性から選定される
。これらは若干の例であり、また線状高分子電解質或は
線状高分子電解質に加水分解等の簡単な手段で線状高分
子電解質に変換できる化合物で水に或は使用する塩・酸
性・塩基性水溶液に不溶な高分子電解質で熱可塑性のあ
るものを加熱して電極上に融着させ、必要に応じイオン
交換基の導入をする方法も有効である。

この種の線状高分子としては次式で表わされるものが特
に有効である。

（但しｍは正の整数、４，ｎはＯ又は正の整数、Ｘはハ
ロゲン又は−０Ｈ基を表わす）−：）また不活性な高分
子化合物を用いる方法も存する。

即ち、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ弗化ビニル
、ポリ弗化ビニリデン、ポリ３弗化一塩化エチレン、ポ
リ４弗化エチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリクロ
ロプレン、ポリイソプレン７、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン等々の熱可塑性高分子を加熱成形によつて
網状電極上に付着させて薄い膜状物を形成させ、これに
何らかの方法でイオン交換基を導入するものである。高
分子を付着させる方法は特に制限されず例えば上記高分
子化合物の一種以上を適当な溶媒に溶解し、これの中に
上記電極を浸漬し、溶媒を飛散させる方法、上記電極に
該溶液を塗布・噴霧して溶媒を飛散させる方法、或は上
記高分子物の微粉状のものを静電的に荷電させ、他方電
極も反対電荷に荷電させて、微粉状のものを静電的に付
着させてこれを加熱し微粉状の高分子を融着させて膜状
物とする方法、上記高分子を高温で且つ熱分解しない温
度で融解してこれに例えば金網状電極を浸漬付着させる
方法、上記高分子を電極金網を芯にして成形する方法等
が有効である。これらの方法は用いる高分子化合物の種
類分子量等の高分子物の物性値と電極の材質・形状及び
電極の使用目的によつて適宜最適の方法を選定すればよ
い。付着せしめた高分子化合物にはイオン交換基を導入
しなければならない。

イオン交換基を導入する方法としては付着した高分子物
がイオン交換基導入可能な高分子である場合には、これ
を直接イオン交換基導入試薬で電極材質が著しく腐蝕さ
れないもので処理すればよい。また、この付着した高分
子化合物に重合可能なビニルアリール化合物を常温或は
加温下に含浸させ同時にラジカル重合開始剤を共存させ
て含浸した化合物が飛散しないような条件下、例えば加
圧下に加熱重合させればよい。この場合架橋性のポリビ
ニル化合物を共存させて三次元構造を形成させてもよく
或は線状のものであつてもよい。また重合手段はラジカ
ル重合に限定されずカチオン重合、アニオン重合、レド
ツクス重合であつてもよい。更に上記付着した高分子物
にあまりに大量のビニル、アリール化合物が含浸して寸
法変化が著しく且つ機械的強度が弱い場合には含浸浴に
適当な溶媒を添加し希釈して含浸させ、含浸量を減少さ
せてもよい。また含浸量が少い場合には予め付着した高
分子物を溶媒で膨潤させた後、単量体中に浸漬してもよ
い。勿論加温することにより含浸量を増大させることも
できる。また、上記含浸法の他に放射線等によつて付着
した高分子物にビニル、アリール単量体をグラフト重合
させてもよい。

この場合予め付着した高分子に放射線を照射してラジカ
ルを形成させたのちに単量体中或は単量体混合物中に浸
漬してもよいし、浸漬したまま放射線を照射してもよく
、更には含浸させたのち放射線を照射して重合させても
よい。これら各種の方法のうち電極構造物の使用目的、
付着した高分子物の種類、電極の形状、材質等によつて
適宜最適のものを採用ずればよい。例えば弗化ビニリデ
ンのシートを電極上に加熱融着させて、これをアクリル
酸或はアクリル酸とスチレン、ジビニルベンゼン等の混
合物中に浸漬し、放射線を照射してグラフト重合させる
方法、或はポリエチレンを加熱して電極上に融着させ、
これを加温したメタアクリル酸、ジビニルベンゼン及び
ベンゾイルパーオキサイドの混合溶液中に浸漬し、付着
したポリエチレンに充分に含浸させ、次いでオートクレ
ーブ中で高圧下に加熱重合して本発明ので用いる構造体
を得る方法などがあげられる。その他ポリエチレン等の
微粉末にスチレンスルホン酸或はその塩類、スチレンス
ルホニルクロライドエステル類、アクリル酸等を放射線
等によりてグラフト重合し、これを例えば電極金網上に
付着・加熱して融着させてもよい。この場合必要ならば
加水分解等の手段によつて、イオン交換基の導入をすれ
ばよい。（ｄ）更に型わく重合法による方法も存する。

即ち、アクリル酸、メタアクリル酸、スチレンスルホン
酸エステル類、ビニルスルホン酸エステル類等にジビニ
ルベンゼンのような架橋剤を加え、更にラジカル重合開
始剤を添加し、必要に応じ他の添加剤例えば希釈剤とな
る溶媒、線状高分子、微粉状架橋性高分子等を加えて均
一に混合し、これを電極の形状に応じた型わくの中に芯
として電極を挿入し、次いで上記モノマー混合溶液を流
し込み加熱重合させる方法である。以上、本発明に卦け
る電極構造体を作るための若干の例を示したが、以上の
例示によつて本発明が何ら限定されるものではない。基
本的には電極と陽イオン交換膜が何らかの方法で一体化
しているものであればよい。例えば、ナフイオン（デユ
ポン社の商品名）の如く−ＳＯ２Ｆ或は−ＳＯ，Ｃｌ等
を有する原膜を電極に溶融一体化させ、その後加水分解
して−ＳＯ３Ｈの如く陽イオン交換性とするのもよい。
また製法上電極上でモノマーを重合或は共重合させると
きには、モノマーが飛散したり或は一部にかたよつて存
在したり、更にピンホール、穴等が生じないようにセロ
フアン、ビニロン、含弗素系ポリマー等によつて電極の
一方或は両方を卦卦つて重合させることが望ましい場合
もある。またオートクレーブ沖で電極を回転させながら
樹脂成分のかたよりがないように重合させることもでき
る。更に本発明の必須の要件は、陽イオン交換基を有す
る膜状高分子体と一体化していることである。

即ち電極の片面が陽イオン交換基を有する膜状高分子体
で覆われ、他方の面は必ず電極面が露出していることで
ある。電極の片面は、電気的に不活性にして、陽イオン
交換基を有する膜状高分子体で卦卦われ、他方の面は必
ず電極面が露出して該露出面で電極反応が行われるよう
になる。これは電解で発生するガス抜きを良好に行うた
めである。そして、陽イオン交換基を有する膜状高分子
体で覆われた側は良好な電解を行うためには微細な亀裂
、ピンホールの存在も許されない。即ち、加圧下に卦い
て水の透過が通常のイオン交換樹脂膜程度しかないこと
が好ましい。電極の片面に卦いて電極を露出させるため
には製造時に電極の片面にのみ陽イオン交換基を有する
膜状高分子体を一体化させればよい。例えば、電極の片
面をテフロン、セロフアン、サラン等のモノマーが含浸
しないもの或は成膜後離脱が容易なもの等で予め覆つて
卦くのもよい。しかし乍ら、前記した一体化する各種の
方法の中には製造時に電極の片面にのみ一体化すること
ができない場合がある。この場合には一体化製造後に電
極の片面の膜状高分子体を機械的に取り除くか、或は膜
状高分子体を溶解する溶媒が存在するときは、電極の片
面側の膜状高分子体のみ溶解除去してもよい。本発明に
卦ける電極構造体をアルカリ金属塩電解用に用いる場合
には、生成アルカリ水酸化物の電流効率を向上させるた
めに我々が先に提案した一方の膜面上に陰イオン交換性
の薄層を存在させてもよく、また中性の薄層を存在させ
てもよい。

この場合特に好ましいのは上記薄層が架橋されて緻密と
なつている場合である。また、この陰イオン交換性或は
中性の薄層の存在のさせ方は物理的又は化学的に付着・
吸着している場合、陽イオン樹脂部と薄層がその界面に
卦いて高分子鎖のからみ合いによつて付着している場合
でもよく、また、イオン結合、共有結合、配位結合等に
よつて存在していてもよい。そして、薄層は陽イオン樹
脂部の上に層状に重ねて存在してもよく、また形成され
た陽イオン交換樹脂部の内部に向つて適当な化学反応に
よつて存在してもよい。また本発明の陽イオン交換樹脂
部分に結合して存在させるイオン交換基としては、従来
公知の水溶液中で負の電荷となりうる官能基なら何ら制
限なく用いられる。

即ち、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、亜リン
酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、亜リン酸エ
ステル基、フエノール性水酸基、チオール基、ほう酸基
、けい酸基、スズ酸等である。これらのイオン交換基は
、陰極に膜状に一体化される高盆孟体がイオン交換膜と
しての機能を有する程度に存在していればよい。また、
前記表層部に薄層状に存在させる陰イオン交換性の薄層
中には水溶液中での負の電荷となりうる官能基を有する
もので一級、二級、三級アミン、第４級アンモニウム、
第三級スルホニウム、第４級ホスホニウム、アルソニウ
ム、スチボニウム、ゴハルチシニウム等のオニウム塩基
類である。中性の薄層としては全く水溶液中で解離しう
る官能基が存在しない場合も、上記した陰イオン交換性
の基と陽イオン交換性の基がほぼ等当量づつ存在する場
合もともに有効である。また表層部に薄層が存在する場
合には、この陰イオン交換性の薄層、中性の薄層の上に
更に陽イオン交換樹脂成分が存在し、サンドウイツチ状
に陰イオン交換性、陽イオン交換性の薄層が存在してい
てもよい。また電極上に形成させる膜状高分子体層の強
度を増すために、織布、不織布、短繊維、長繊維の繊維
を存在させるのもよい。この場合用いる繊維の材質とし
ては一般にポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ガ
ラス繊維、ポリエステル類、ポリアクリロニトリル類、
含弗素高分子からなるもの等が良好に用いられる。本発
明の陽イオン交換基を有する膜状高分子体と陰極とが一
体化した電解用陰極構造体を用いてアルカリ金属塩水溶
液の電解をする態様は、特に制限されず陽極と対にして
陽極液と陰極液の混合が起らないようにして行なわれる
。

アルカリ金属塩の電解としては、リチウム、ナトリウム
、カリウムルビジウム、セシウムのハロゲン化物、硫
酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の電解が挙げられる。

また本発明に卦ける陰極構造体は、場合によつては酸類
の電気分解、即ち塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの電気
分解に用いうる。また有機電解反応、アクリロニトリル
の電解二量化反応への利用などにも用いうる。更にアル
カリ金属塩だけでなく広く無機電解質溶液の電気分解反
応へ利用できる。本発明の陰極に一体化される高分子体
は、一般に耐酸化性のある弗素系等のものを用いるのが
好ましい。本発明の電極構造物が弗素系・無機物等の酸
化剤に対して耐性のある材質によつて陽イオン交換樹脂
部分が構成されているときには陽極と対にして用いれば
よく、また炭化水素系の耐酸化性を有さない材質により
、陽イオン交換樹脂部分が構成されているときで、しか
も電解時に陽極から酸化性物質が発生する場合には、こ
れによる樹脂部分の酸化劣化を防止するために適宜中性
の電気伝導性の隔膜を配してもよく、また耐酸化性の陽
イオン交換膜を陽極との間に配してもよい。またアルカ
リ金属塩を電解する場合には隔膜と本発明の電極構造物
の間にアルカリ金属塩を満たしてもよく、またアルカリ
金属水酸化物溶液を満たしても良い。本発明によつて、
自由にわん曲等した陰極と陽イオン交換膜が密着一体化
した陰極構造体を用いるアルカリ金属塩水溶液の電解方
法が提供され、本発明に卦ける陰極構造体を用いること
により、同体積の従来の電解槽に比し、大きな生産量を
有し、しかも高純度の製品が得られる電解槽を構成する
ことができる。

以下いくつかの実施例をあげるが、本発明は、これらの
実施例によつて何ら制限されるものではない。

実施例１イオン交換膜の補強材としてビニロン織布を用い、また
樹脂成分としてはメタクリル酸メチル２０部、スチレン
２０部、ジビニルベンゼン１０部（純度５５（ｆｌ））
、ステアリルメタクリレート２０部にＳＢＲを均一に溶
解し、ベンゾィルパーオキサイドを全単量体に対し１（
ｆｌ）加えて粘稠なペースト混合物を調製し、これを一
方の面にセロフアンをあてがつた前記ビニロン織布に均
一に塗布した。

次いで、該織布のセロフアンをあてがわない面を内側と
して、フインガ一型陰極網の上に被せ、陰極缶の形状に
適つたものとした後、全体を８０℃とし２４時間加熱重
合させて陰極缶曲面に密着した高分子膜を得、更にこの
系を４Ｎ一苛性ソーダ中に２４時間浸漬して陽イオン交
換膜を一体化した陰極缶を製造した。

上記で得たイオン交換膜について測定したところ、電気
抵抗は０．５Ｎ−ＮａＯＨ中２５℃で１２Ω一Ｃｄであ
つた。

又、このものを用いて三室式電槽にて食塩電解を試みた
ところ、約６Ｎの苛性ソーダを得るのに電流効率は９４
％と非常に良好であつた。又、製品苛性中の食塩含有率
（４８％換算も７０Ｐと非常に低い値を示した。実施例
２メチルビニルケトン２８部、スチレン１４部、ジビニル
ベンゼン（純度５０（ｆ））３部から成るモノマー系を
、アゾイソブチロニトリルを重合触媒として６５℃に１
時間加熱攪拌し、粘稠な重合物を得、次いでこのものを
複雑な曲面をもつ水槽型隔膜電槽陰極缶上に均一に塗布
した。

この場合、陰極缶の形状と相似形で且つ若干大き目に成
型したポリプロピレン製の枠型を上から覆せることによ
り、前記重合物の形を整えることが出来る。次いで、全
体を７０℃に６時間加熱して重合反応を進行させ、陰極
缶と一体となつた高分子膜を得た後、常温で約４０時間
湿気を絶ち乍ら三塩化燐〜ジオキサン（１：２）混合液
中に浸漬し、更に同じく常温で２０時間氷酢酸中に浸漬
してから、十分に水洗した。得られたイオン交換膜は０
．５Ｎ−ＮａＣｌ中常温で電気抵抗５Ω−Ｃｄで優れた
耐アルカリ性を示した。

実施例３ｍ−フエノールスルホン酸ソーダ２０部、フエノール１
８部、ホルムアルデヒド６部を苛性ソーダを触媒として
１００℃に５０分加熱して、赤褐色の粘稠な初期縮合物
を得た。

次にこれをビニロン織布上に塗布した後、フィンガ一型
の陰極缶上に貼りつけて７５℃に３０分間加熱縮合させ
た。得られた膜の電気抵抗は４Ω−Ｃｄで、１．６ｍｅ
ｑ／ｔの交換容量を示した。実施例４次の構造式をもつ熱可塑性高分子０．３關のシートをニ
ツケルで出来た通常の食塩電解用に用いられるフィンガ
ータィプの金網の外側に片面をテフロンシートで圧着し
、他の片面に融着させた。

次いで、デフロンシートを離脱後これを５．０ＮＫ０Ｈ
中に６０℃で２４時間浸漬してスルホニルフルオライド
をスルホン酸カリウムに変えた。次いでこれを硝酸中に
浸漬して水素イオン型に変換し、更にＮａＯＨ中に浸漬
してＮａ型とした。このシートを陰極金網上に融着した
とき、一部内部にまで入り込み金網が卦卦われたところ
は樹脂成分を削りとり電極を露出させた。次いでこの金
網の外側から水柱で１０ｍの水圧をかけて漏水を充分に
調べて漏水のないことを確めたのち、チタン金網状に酸
化チタンと酸化ルチニウムをコーティングした不溶性陽
極と対にして、２０Ａ／Ｄｄで食塩電解を実施し、陰極
室から６．０Ｎ−ＮａＯＨを定常的に取得した。このと
きの電極間電圧は６０℃で３．８５Ｖであり、苛性ソー
ダ生成の電流効率は６５ｑ１）であり、６．０Ｎ−Ｎａ
ＯＨを５０憾の苛性ソーダに濃縮したとき５０％ＮａＯ
Ｈ中のＮａＣｌの量は６６０Ｐであつた。実施例５実施例４で電極上にパーフルオロ高分子を融着した構造
物でスルホニルフルオライド型となつたものを次の表に
示す浴中に各時間浸漬して実施例４と同様の食塩電解を
実施したところ第１表の結果を得た。

尚、電解温度は６０℃であつた。実施例６パラヒドロ
キシスチレンを常法に従つて溶液重合して分子量約３０
万の線状高分子を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

１陽イオン交換基を有する実質的に非透水性の膜状高
分子体と陰極とが一体化した電解用陰極構造体を用いる
アルカリ金属塩水溶液の電解方法。