JPS5845233A - 陽イオン交換膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は弗素系陽イオン交換膜の改質方法に関し、その
電気化学的性質の改良を目的とする龜のである。

今日、イオン交換膜は各方面で工業的に広く利用されて
いる。海水の濃縮製塩はその利用の代表的な例である。

更にかん水の脱塩。

その他イオン性物質と非イオン性物質との分離技術など
がその若干の例である。また近年水銀法食塩電解、隔膜
法食塩電解と並んで食塩電解技術分野における新しい技
術としてイオン交換膜を用−る食塩電解が検討されてい
る。これらに用いられるイオン交換膜は陽イオン交換膜
および陰イオン交換膜であり、今日極めて優れた性能の
イオン交換膜が開発されている。しかしイオン交換膜に
要求される性質は各種のものがあり、これらは相矛盾す
る性質である。これらの性質を全て兼ね備えたイオン交
換膜が最も望ましいが、現状に鼾いてはそのような膜は
実現されていない。そのため使用目的に応じた膜性質を
有する各種イオン交換膜が一発されている。

一般に炭化水素系のイオン交換膜は電気化学的性能にお
いては極めて優れたものであるが、耐熱性、耐酸化性に
おいて限界がある。

そのために弗素原子を結合した弗素系イオン交換膜が提
案されているが電気化学的性質に若干の難点がある。即
ち、弗素系イオン交換膜では交換容量を高めることが容
易でないために一般に電気抵抗が高く輸率が低い。壇た
、イオン交換基あるいはイオン交換基に変換しうる官能
基を有する単量体またはイオン交換基を導入しうる単量
体で且つ弗素系のビニル単量体からイオン交換膜を合成
する場合には、適当な架橋性の弗素系ビニル単量体がな
いために得られるイオン交換膜の機械的強度に難点があ
り、またイオン交換膜の寸法変化も著しいために取扱い
うｔ面倒であり、しかも電気化学的性質でも満足すべき
ものではない。特にこの種の膜をイオン交換膜食塩電解
に用いたとき取得力性ソーダの電流効率が低いために各
種の電流効率を向上させる方法が試みられている。例え
ば、パーフルオロビニルエーテル系のスルホン酸型陽イ
オン交換膜の片面をアンモニヤによってスルホン酸アミ
ドとする方法、パーフルオロ系スルホン酸型陽イオン交
換膜の片面または両面あるいは内部に陰イオン性または
中性の薄層を存在させる方法などの若干の例があり、を
九本出願人はスルホニル基とカルボキシル基とを有する
弗素系陽イオン交換膜を別途に提案した。これらはいず
れ亀有効な方法であるが、さらに本発明者等は鋭意研究
を重ねた結果、−８０ｓＨを有する弗素系陽イオン交換
膜に単に重合可能な単量体を含浸せしめたのち重合させ
ることによっても該弗素系陽イオン交換膜の電気化学的
性質を著しく改良できることを見出し本発明を提案する
ものである。

即ち、本発明は弗素原子と一８０ｉＨとを有する高分子
膜状物に重合可能な基を有する化合物を含浸させ九のち
重合させることを特徴とする陽イオン交換膜の製造方法
である。

本発明によって改質され九弗素系陽イオン交換膜は輪車
とくに濃厚電解質溶液の電気透析において、さらにはア
ルカリ金属塩水溶液の電解におけるアルカリ水酸化物生
成の電流効率を著しく向上できる。なお本発明で得られ
る弗素系陽イオン交換膜の電流効率が向上できる理由に
ついては詳らかでないが、本発明者等は次のように推定
している。即ち、高分子膜状物に含浸２重合させる化合
物の種類によってその作用効果は異なると思われるが、
スチレン、ビニルトルエン等を含浸重合したときには膜
内部に疎水結合が形成され膜の含水量の低下を来たし固
定イオン員度の上昇が生じるものと思われる。更にこれ
にジビニルベンゼン等の架橋性のビニル単量体を共重合
させ九ときは疎水結合と同時に陽イオン交換膜の膨潤を
三次元構造によって押えつけ同様に含水量の低下、さら
には固定イオン員度の増加を来たし同時に緻密な構造と
なる結果、水酸イオンのような著しく陽イオン交換膜を
透過し易い陰イオンの拡散および電気泳動楓二よる透過
を阻止するものと思われる。アクリル酸、メタアクリル
酸のようなカルボン酸基を有する単量体が含浸重合され
たときは、これと水酸イオンの特殊な相互作用が期待さ
れ、同時にイオン交換容量の増大が生じること＆＝なる
。壇たビニルピリジン等の正の電荷となりうる官能基を
含浸９重合させ九ときＩ：は、これと陽イオン交換基の
正の電荷の間＆：イオン結合を生じ、より緻密なネット
ワークが膜内に形成されるものと思われる。いずれａ二
せよ、弗素系の陽イオン交換膜の構造を緻密とし、且つ
、固定イオン１１１度を高める結果、水酸イオンのよう
な陽イオン交換膜を著しく透過し易い陰イオンの透過が
極端に阻止されるためと推測される。即ち、本発明の陽
イオン交換膜は膜中に新たに樹脂構造を形成させること
によって特定の効果を生じせしめるものであるが、更に
新たに形成した樹脂にイオン交換基とくにカルボキシル
基を持たせることにより相乗効果が期待し得るものであ
る。

以下、本発明について詳述する。本発明ａ二おりて供せ
られる高分子膜状物は膜内に均一に弗素原子を結合し且
つ−８０ｓＨを均一シニ膜内部に結合しているものであ
れば特に制限されない。

上記の高分子膜状物に含浸２重合させる化合物としては
脂肪族系、芳香族系の化合物で重合性の二重結合を有す
る基（以下、ビニル基ともいう）を１ヶ以上結合してい
る単量体（以下、単にビニル単量体ともいう）が用いら
れる。例えばアクリル酸、メタアクリル酸、α−フェニ
ルアクリル酸、α−エチルアクリル酸、α−ハロゲン化
アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、α−トリルアク
リル酸。

α−ブチルアクリル酸、ビニル安息香酸類。

ナフタレン環にビニル基とカルボキシル基が結合したも
の等、スチレン、ビニルトルエン類、メタアクリル酸エ
ステル類、アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、
ビニルピリジン類、Ｎ−ビニルピロリドン類、ビニルイ
ミダゾール類、ブタジェン類、インプレン類、クロ′ロ
プレン類、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクロレイン、メ
チルビニルケトン、クロロメチルスチレン類、モノクロ
ルスチレン類、ポリクロルスチレン類、α−フルオロス
チレン、αββ−トリフルオロスチレン、α−メチルス
チレン、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン
、クロルメチルスチレン類、ビニルスルホン酸及び塩類
、エステル類、スチレンスルホン酸及Ｕ塩類、ｘｘチル
類、アリルスルホン酸及び塩類、エステル類。

ビニルホスホン酸及び塩類、エステル類、スチレンホス
ホン酸及び塩類、エステル類、スチレンホスフィン酸及
び塩類、エステル類。

ビニルホスフィン酸及び塩類、エステル類。

ビニルフェノール類及び塩類、エステル類。

酢酸ビニル、４弗化エチレン、３弗化エチレン、弗化ビ
ニル、弗化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、　
１１ＪｌＩ化５　弗化エチレン。

パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）。

エチルビニルベンゼン類、マレイン酸エステル類、イタ
コン酸エステル類、臭化ビニル。

またポリビニル化合物としてＱ−、ｍ−、ｐ−ジビニル
ベンゼン及びそれらの混合物、ジビニルピリジン類、ト
リビニルベンゼン類、ジビニルナフタレン類、トリビニ
ルナフタレン類、インプレン、クロロプレン、ブタジェ
ン、シヒニルクロルベンゼン類、ジビニルエチルベンゼ
ン類、パイメタリル、パイアリル。

ジビニルエーテル、ジビニルアセチレン、ジビニルスル
ホン、　　２．５−ジエチルブタジェン、ハロブタジェ
ン類等が用いられる。さらに必要に応じて上記の混合物
に線状高分子を溶解してもよく、そのために溶解させる
線状高分子物としては、スチレン−ブタジェン共重合体
、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、クロルス
ルホン化ポリエチレン、ポリクロロプレン、ポリブタジ
ェン、ポリエチレン、ポリプロピレン、　ホＩＪハロゲ
ン化ヒニル、ボリノ・ロゲン化ビニリデン、ポリ３弗化
エチレン、ポリ４弗化エチレン、ハロゲン化ポリエチレ
ン類、ハロゲン化フロピレン類。

クロルスルホン化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン勢が用いられる。

上記の弗素系高分子膜状物に重合可能な単量体を含浸さ
せる方法は、該単量体の種類によって常温、加温下ある
いは常圧、加圧下の気相まえは液相下で適宜ｌ！施すれ
ばよい。例えば単量体が常温でガス状のものである場合
には、これを加圧あるいは冷却して液状にしてこの中に
上記膜状物を浸漬してもよく、或は単量体の飽和蒸気圧
の気体中に放置して膜状物の中に気体として含浸させて
後反応あるいは重合させてもよく、あるいは飽和蒸気圧
の気体中で含浸させながら反応あるいは重合させてもよ
い。

また単量体が液状のもののときには、これに膜状物を浸
漬含浸させてもよく、あるいは飽和蒸気中で含浸させて
もよい。

単量体が固体の場合には適当な溶媒に溶解してこれに膜
状物を浸漬して含浸させてもよい。上の各々の場合、膜
状物は適当な溶媒によって膨潤させて後これを上記単量
体類と気相あるいは液相で置換させてもよい。

次に、膜内部に含浸させた単量体を重合させることによ
って本発明の陽イオン交換膜とすることができる。重合
方法としては、たとえば陽イオン交換基を酸型にして膜
を固体酸とし、これを利用してマトリックス重合する方
法、単量体を膜に含浸させるときにラジカル重合用開始
剤を単量体中に含浸させて加熱重合してもよい。また膜
に単量体を含浸させたのち、カチオンまたはアニオンの
イオン重合触媒によって重合させて屯よい。さらにま九
、放射線、Ｘ！！、紫外線等によって重合させてもよ込
。この場合のラジカル重合、カチオン重合、アニオン重
合に用いる触６には特に制限なぐ、たとえばラジカル重
合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド、α、α−ア
ゾインブチロニトリル、ラウリルパーオキサイド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーアセナイド、ｔｅｒｔ　−ブチルパー
ベンゾエイ）、２．５−ジメチル（２，５−ジベンゾイ
ルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル（２＃５−
ジベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３、Ｐ−メンタン
ヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパ
ーオキシド、αα′−ジ（ｔａｒｔ　−ブチルパーオキ
シ）シイノブＱピルベンゼン、シフａへキテノンバーオ
キシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイノプロビルカー
ボネイト、２゜５−ジメチル−３−ヘキシン、２．５−
ジメチル３−ヘキシン、２．５−ジバーオキシインプａ
ビル、　ｔ＠ｒｔ−ブチルパーオキシラウレイド、ジー
ｔ・ｒｔ−ブチル−シバ−オキシフタレイト、１．１′
−ジー（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクａヘキテン
、１．１１−ジー（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３
，３，５−）リメｆ　ルシ１０ヘキナン、メチルエチル
パーオキシド、メチルインブチルケトンパーオキシド、
ｔ＠ｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジーｔｅｒｔ−
フチルバーオキシド、ジーｔｅｒｔ−７２ルバーオキシ
ド、ｔ・ｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパ
ーオ中シト、２，５−ジメチル２．５−ジ（ｔｓｒｔ−
ブチルパーオキシ）へ命サン、２．５−ジメチル２，５
−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）へキシン−３、ま
え分解温度が１３５℃以上で半減期が１０時間板上のも
のとしてはクメンヒドロパーオキシド、２，５−ジメチ
ル２．５−ジヒドロパーオキシヘキサン、２，５−ジメ
チル２゜５−ジヒドロパーオキシヘキシン−３尋々少な
くとも５０℃以上の温度で半減期が１０時間以上のもの
であれば何ら制限なく用いられる。以下に本発明の方法
をさらに具体的に説明する。

１）陽イオン交換基を有さない、あるいは陽イオン交換
基へ変換し得る官能基を有さないビニル単量体の一種以
上を−Ｓｏ　ＳＨを含有する含弗素系高分子膜状物に常
温・加温下に含浸させ、常温あるいは加熱して重合させ
る方法が有効である。この場合、重合させる触媒として
酸、酸基、ラジカル重合開始剤尋が共に膜状物に同時に
含浸されてもよく、含浸後これら触媒を用いて重合せし
めてもよい。また単量体としてはビニル基を２ヶ以上有
する架橋性構造を形成しうる単量体を共存させると更に
有効である。例えばビニルピリジン、ジビニルベンゼン
及びベンゾイルパーオキサイドの混合物に陽イオン交換
膜讐浸漬含浸させ、これをオートクレーブ中で加熱重合
させる方法、スチレン、ビニルトルエン等ｔｗｈイオン
交換膜に含浸させたのちに、これを濃硫酸などのイオン
重合性の触媒に浸漬して重合させる方法、スルホン酸型
陽イオン交換膜を酸型としてこれを常温或は加温下にス
チレン中あるいはスチレン−ジビニルベンゼン混合溶液
中さらには４−ビニルピリジン中に浸漬して、陽イオン
交換膜を固体酸として利用して重合せしめる方法などが
有効である。さらに、必要なら得られた含弗素高分子膜
状物に陽イオン交換基を導入する。

２）１）て述べた各種の陽イオン交換性の官能基あるい
は容易に陽イオン交換性の官能基に変換しうる官能基は
有さないが陽イオン交換基を導入することの可能な基を
有するビニル単量体の一種以上を一８Ｏ５Ｈを有する含
弗素系陽イオン交換膜に含浸重合させる方法、例えばパ
ーフルオロスルホン酸型の陽イオン交換膜にスチレン−
ジビニルベンゼンを含浸重合させたものを適当なスルホ
ン化試薬によってスルホン化処理してもよ込。この場合
スルホン化のみでなく、一般に陽イオンを交換しうる官
能基即ち水溶液中で負の電荷を持ちうる官能基を導入す
ることは全て有効である。リン酸基、カルボン酸基、亜
すン酸基、硫酸エステル基、亜すン酸エステル基、フェ
ノール性水酸基、チオール基、金属キレート化合物で負
の電荷を持ちうるものは化学者が容易に想到することの
できる方法によってこれらの陽イオン交換性の官能基の
一種以上を導入することができる。陽イオン交換性の官
能基の導入は膜状物の断面に関して均一に分布させるよ
うに導入してもよく、また不均一に分布させてもよい。

即ち、表層部のみ陽イオン交換性の官能基の量を多く導
入し、内部は少ないか導入しなくてもよいし、逆に内部
が多く表層部が少なくてもよい。また片面のみ陽イオン
交換性の゛官能基が多く導入し裏面には陽イオン交換性
の官能基が少なくてもより０この場合、母体含弗素陽イ
オン交換膜に陽イオン交換基が導入されていないものを
用いたときには、これにも陽イオン交換基を導入しなけ
ればならな−０ ３）陽イオン交換性の官能基を有するビニル単量体の一
種以上を一８０ｓＨを結合して有する含弗素系高分子膜
状物に含浸させて、常温ある−は加温下に重合させる方
法が有効である。

この場合陽イオン交換性の官能基を有さない単量体を共
存させてもよく、更には他の重合可能な基を１ヶ以上有
する単量体を共存させて三次元構造を形成させた場合に
は更に良好な結果が得られる。例えば、メタアクリル酸
。

スチレン、ジビニルベンゼン、ラジカル重合開始剤の混
合物の中に上記含弗素高分子膜状物を常温あるいは加温
下に浸漬し含浸させたのち、ついでこれをオートクレー
ブ中で加熱重合させる方法、あるいは上記単量体混合物
でラジカル重合開始剤を加えないものを膜状物に含浸さ
せたのち、ついでイオン重合触媒中に浸漬し重合せしめ
るなどその例である。

勿論、この場合も必要により膜状物に陽イオン交換基を
導入する。

４）陽イオン交換基に容易に変換しうる官能基を有する
ビニル単量体の一種以上を−８０，Ｈを有する含弗素系
高分子膜状物に常温あるいは加温下に含浸させ、次−で
これを重合せしめ九のちに陽イオン交換基に変換しうる
基を陽イオン交換基に変換する方法がある。この場合の
陽イオン交換基に変換しりる基としてはカルボン酸エス
テル、スルホン酸エステル。

リン酸エステルナトノエステル類、ニトリル基等に通常
のゆるやかな反応によって陽イオン交換基に変換しうる
ものなどである。例えばアクリル酸−ｎ−ブチルエステ
ルをベンゾイルパーオキサイドなどのラジカル重合開始
剤と共に含弗素系の上記高分子膜状物に含浸させ、次い
で加熱して重合せしめたのちに淡塩酸で環流してエステ
ル結合を加水分解してカルボン酸基とするものなどであ
る。

以上の各方法で例示した如く一般に重合可能な単量体を
膜状物内に含浸して重合させることが望ましいが、単量
体の種類によっては容易に重合あるいは共重合しなりも
のもあり或は重合条件下において単なる重合のみでなく
高分子膜状物の基体と安定な化学結合を形成している場
合が多い。

また、カルぽン酸ハライド等の官能基をもつ含弗素系高
分子膜状物に含弗素ビニル七ツマ−例えば４弗化エチレ
ン、１塩化３弗化エチレン、ヘキサフルオロプロピレン
、弗化ビニに、弗化ビニリチン、α−フルオロスチレン
、　ａ、β、β−トリフルオロスチレン、パーフルオロ
ビニルエーテル、パーフルオロブタジェン、パーフルオ
ロビニルエーテルスルホン１１及ヒ塩類、エステル類、
パーフルオロにニルエーテルスルホニルハライト等ノー
ｔｏ以上をそのまま、或はラジカル重合開始剤の共存下
に含浸させ、ついでこれをオートクレープ中で加熱し九
とき単量体の種類により或は加熱条件によって全である
いは一部は重合し残余は膜状高分子物基体との反応に与
えることになる。また重合で末端は膜状高分子物基体と
の結合に与り膜状高分子物に架橋構造を形成せしめるこ
とになる。

本発明で得られた陽イオン交換膜は弗素系高什子特有の
撥水性の作用により膜内部において一層強い疎水結合が
形成され、同時に陽イオン交換膜の含水量を減少せしめ
、その結果、膜の固定イオン濃度は高まり、同時に仁の
ような結合が膜の内部で、或は表層部で起ると、■−固
定イオン濃度の高い層が膜状物の断面に関して存在する
場合、■−膜の断面に関してイオン交換基の粗か無す層
が存在するため架橋緻密な層が形成される場合、■−〇
と■とが同時に形成される場合、■−〇。

■が１つ以上同時に形成される場合の４つのうちのいず
れか一つが生じる仁とになり本発明のイオン交換膜とし
ての性能は著しく向上する。なお重合あるいは反応させ
る工程は単量体を含浸させた後に実施して、もよく、含
浸させながら実施してもよい。

また本発明によって得られる陽イオン交換膜を食塩電解
等の隔膜として用込る場合には、予め陽イオン交換膜に
炭化水素系の高分子鎖のものを含浸せしめて、さらに気
相または液相において塩素化、弗素化すれば隔膜の酸化
剤に対する耐性は着しく向上することがてきる。

なお、陽イオン交換膜に含浸１重合せしめた高分子は膜
内に全く均一に膜の母体高分子鎖とからみ合って存在し
てもよく、また膜の断面に関して不均一に存在してもよ
い。即ち、含浸重合し九層は表面近傍は多く存在し膜内
部に入るに従って粗であって良いし、また一方の膜表面
から膜の裏面に向って密から粗になってもＪ！ｌＬ込。

また膜の一方の側には密に層状に含浸重合した層が存在
し、他方の側には層状に含浸重合の粗な層あるいは含浸
重合されていな゛い層が存在する場合も有効であり、同
様に層状に膜の内部あるいは両面に含浸重合の密な層が
存在し、膜の両面あるいは内部には含浸重合の粗なる層
あるいは含浸重合のない層が存在していても良い。従っ
て、密に且つ均一に含浸重合した膜状物と粗に含浸重合
し先膜状物あるいは含浸重合してｂない膜状物を各々一
枚以上を接着して多層の膜としても良い。

このような弗素系の陽イオン交換膜にビニル単量体な含
浸重合して得た陽イオン交換膜は輸率特に濃厚電解質溶
液の電気透析において、更にはアルカリ金属塩水溶液の
電解によって塩素、水素、酸素、アルカリ水酸化物を得
る場合のアルカリ水酸化物生成の電流効率は著しく向上
する。しかし、同時に膜の電気抵抗の増大が生じること
もまたある程度止むを得ない。電流効率の向上によって
電力原単位が低減しても膜の電気抵抗の増大が著しい場
合には工業的な有用性が少なくなる。従つて、本発明の
含浸重合の方法によって電気抵抗の増大は２５℃の０．
５　Ｎ　−１ＪａＯＨ中で測定した膜の電気抵抗が未処
理のものに比較して１０倍を越えないことが望ましく、
含浸・重合させる単量体の量は該電気抵抗を勘案して適
宜決定すればよい。

さて、本発明の陽イオン交換膜は従来公知のイオン交換
膜を用いる系において何ら制限なく用いられ、ま九従来
公知の装置に何ら制限なく用いられる。即ち、透析ある
いは電気透析系で濃度勾配による溶質の移動を行わしめ
る亀の、電位勾配によって溶質の移動を行わしめるもの
で、例えば拡散透析、電気透析、電極反応の隔膜などは
その例である。就中、酸化剤の含まれた溶液を電気透析
するとき、或は酸化剤が発生する電極反応の隔膜等に適
している。例えばアルカリ金属塩の電解などに特に適し
ている。

ま九本発明のイオン交換膜を用いる装置は拡散透析、電
気透析においては二基以上の多室穴の装置が用いられ、
水槽型、締付型の区別なくいずれにも用すられる。また
電極反応の隔膜においても同様であり、アルカリ金属塩
の電解に用いる場合には二基電解槽においても、陽イオ
ン交換膜と陽極の間に中性の多孔性隔膜、多孔性の陽イ
オン交換膜あるいは耐酸化性の陽イオン交換膜を用いた
王室電解に用いてもよい。また、耐酸化性の比較的性能
の低り陽イオン交換膜を本発明の陽イオン交換膜と陽極
との間に配するときには、中間の部屋にはアルカリ金属
塩を流してもよく、アルカリ金属塩水酸化物の溶液を流
してもよい。

以下の実施例において本発明の陽イオン交換膜について
具体的に説明するが、以下の実施例によって本発明は伺
ら拘束されるものではない。

なお実施例中電解実験は二基アルカリ電解槽又は王室ア
ルカリ金属塩によって実施した。

即ち、二基電解の場合は陽極に酸化ルテニウムと酸化チ
タンをコーティングしたものを用い、陰極にはニッケル
の網を用い、中間に本発明のイオン交換膜を配し、陽極
室には飽和アルカリ金属塩水を供給し、陰極室には純水
を定量的に加えて、一定濃度のアルカリ金属水酸化物を
取得した。有効通電面積は［Ｌ５ｄｔ＋／であり、電流
書度は２０　Ａ／１１−で、電解温度は６０℃〜７０℃
であった。王室電解の場合は透水性のアスベスト製の中
性隔膜を用す中間室に水圧をかけて、陽極室に塩水を供
給し、陰極室には純水を供給して一定濃度のＮａＯＨを
取得した。電極有効膜面積、電流密度、電解温度は二基
電解の場合と同一である。また電気透析は有効膜面積１
ｄ−の締付型電気透析槽を用いて電気透析した。その対
数は１０対で使用した。膜の電気抵抗は２５℃で０．５
Ｎ−ＮａＯＨ中で１０００サイクルＡ、Ｃ，で測定した
。

実施例　１ α、β、β′トリフルオロスチレンを重合シて得た高分
子膜状物を７０℃のクロルスルホン酸で処理してスルホ
ン架橋をし、同時にスルホニルクロライド基を導入し友
。これを２．０Ｎ−ＮａＯＨ中に６０℃で２４時間放置
してスルホン酸ソーダを有する陽イオン交換膜とした。

これをアクリル酸３０部、スチレン３０ｍ、ｘ度ｓｓに
のジビニルベンゼン１０部にペイシイルバーオキサイド
１部を溶解した単量体混合溶液を上記スルホン酸ソーダ
型陽イオン交換膜の表面に均一に塗布し、次いで、モノ
マーが飛散しないように石英板で上をおおい５１の距離
から常温で東芝紫外線ランプ５ＨＬＳ−１００２Ｂ型を
照射して一部陽イオン交換膜に含浸させながら表層部で
重合させて薄層状に三次元構造を有するカルボキシル基
を有する層を片面に形成させた。ついでこれを王室電解
によって食塩電解を実施した。なお、カルボキシル基の
薄層を有する面は陰極側に向けても、陽極側に向けても
殆んど差がなく、３．０Ｎ−ＮａＯＨを取得して電流効
率９２にで５．０Ｎ−ＮａＯＩ（中のＮａＣｊの濃度は
０．００１２Ｎ　であった。

他方、このような紫外線による重合反応処理を施してい
ない膜は同一条件で食塩電解を実施したとき、５．０Ｎ
−ＮａＯＨを取得して電流効率７８Ｘにすぎず５．０Ｎ
−ＮａＯＨ中のＮａＣＡの濃度は０．００３５Ｎであり
九。

なお、これらの膜の電気抵抗はスルホン基のみ有する膜
では６．２０−一であり、本発明の処理をし先膜は８．
１０−一であった。

実施例　２ 次の化学構造を持つパーフルオロスルホンＩＩ！の陽イ
オン交換膜 ＣＦｆｉ−ＣＦａ２８０．Ｈ をＢ型にして、スチレン８０部、純度５５％のジビニル
ベンゼン２０部、ペンゾイルノく−オキサイド１部から
なる単量体中に常温で８時間浸漬後取り出し、これを早
さ０．０５鱈のポリビニルアルコール製のシートの間に
はさみ、膜の表面には過剰のビニル単量体混合溶液が存
在するようにして、８０℃で１６時間加熱重合させた。

これを取り出し、１．ＯＮ　−ＮａＯＨと　１．０Ｎ−
ＨＣＬで交互に平衡にしてコンディショニングを充分に
して、膜性質を平衡化したのち二基による食塩電解を実
施し九ところ、６．０Ｎ−ＮａＯＨを取得して電流効率
８９Ｘであり、６．０Ｎ−ＮａＯＨ中のＮａＣ１の濃度
は０．００２Ｎであった。

他方、上記構造のスルホン酸−型の陽イオン交換膜をそ
のｔま同様の条件下で食塩電解に供したところ６．０Ｎ
−ＮａＯＨを取得して電流効率は６５Ｘであり６．’Ｏ
Ｎ　−ＮａＯＨ中のＮａＣｊの濃度は０．００８　Ｎで
あった。

なお、膜の電気抵抗は本発明の処理を施さないものは３
．２０−一であり本発明の含浸重合処理により膜の電気
抵抗は７．３０−一となつた。

実施例　３ 実ｍｆ１２で用いたパーフルオロカーボン系ノスルホン
酸型の陽イオン交換膜をスチレン２０部、ジビニルベン
ゼン１０部、メタアクリル酸２０部及びベンゾイルパー
オキサイド０．５部からなる単量体混合溶液中に常温で
２４時間攪拌下に浸漬後、二枚のセロファンの間にはさ
み、更にこの間に上記単量体混合液を流して単量体混合
液に浸漬された状態にしてＮ２気流中で８０℃で１６時
間重合反応を実施した。゛これを４．０Ｎ−ＮａＯＨと
１．０Ｎ−ＨＣｌでコンディショニングしたのちに、３
．０Ｎ−ＮａＯＨを定常的に取得するように王室電解に
よって飽和食塩水を電解したところ、ＮａＯＨ取得の電
流効率は９７Ｎであった。

他方、単量体混合液を含浸重合していないものを同一の
条件で食塩電解を実施したところ、５．０Ｎ−ＮａＯＩ
ｉ　ｅｌ＆得して電流効率は８１％であった。次いでこ
の含浸重合した本発明の陽イオン性隔膜をＦ２ガスの雰
囲気に放置して弗化処理して同様の条件で３ケ月間二室
電解を実施したところ、当初電流効率は６．０Ｎ−Ｎａ
ＯＨを取得して９６Ｘであり３ケ月後は９５Ｎであった
。他方、弗化処理をしていない膜は当初９（ＳＮであっ
たが３ケ月後は８５％となってい丸。

なお、膜の電気抵抗は未処理膜は６．２０−一であった
が含浸重合することにより６．４０−一となった。

実施例　４ ポリ４弗化エチレンの０．２−のシートをスチレン中に
浸漬しｃｏ　ａｏの放射線源からγ線を照射しスチレン
をグラフト重合させた。この膜状物をトルエンで充分に
洗滌抽出しグラフトしていないポリスチレンを除去した
。これの重量増加は１８％であった。これを４塩化炭素
５０部、クロルメチルエーテル５０部。

無水４塩化錫１０部からなるクロルメチル化反応浴に５
０℃で８時間浸漬して後、メタノールで洗滌してグラフ
ト結合したスチレンにクロルメチル基を導入した。次い
でこれを二硫化炭素１００部、無水３塩化リン５０部に
無水塩化アルミニウム２０部を加えて、これに上記クロ
ルメチル基を有する膜状物を６０℃で１２時間浸漬して
三塩化リンを反応結合せしめ、次いでこれをＡＮ−Ｎａ
ＯＨ中に２４時間常温で浸漬して加水分解し亜リン酸基
を導入し丸。これを更に２Ｎ−硝酸に８時間浸漬して亜
リン酸基をリン酸基に変えた。これをメタノール中に浸
漬して、次いでこのリン酸型の膜をトルエン中に浸漬し
てメタノールヲトルエンに置換した６ちにスチレン２０
部、４−ビニルピリジン２０部、メタアクリル１１２５
部、Ｍｆ５５Ｎのジビニルベンゼン１５部からなる混合
液に充分に平衡にし、６０℃に加温して膜内に充分に含
浸せしめたのちに９８Ｘ濃硫酸中に浸漬して膜内でアニ
オン重合させて本発明の陽イオン交換膜とした。膜の電
気抵抗はリン酸型のイオン交換膜は１２Ω−一であった
が、含浸重合せしめた膜は１８Ω−一であった。これを
用いて飽和環化カリウム溶液を電解したところ、リン酸
型の膜は６．０Ｎ−ＫＯＨを取得して電流効率７４Ｎで
あったが、含浸重合したｌ［は電流効率９２％であった
。なお、（Ｓ、０Ｎ−ＫＯＨ中のＫＣｌの濃度は前者が
０．０２５　Ｎであったのが後者では０．１ｊ０４Ｎで
あった。

実施例　５ 実ｍ例２の構造をもつパーフルオロスルホン酸型の陽イ
オン交換膜をＮａ＋型、Ｈ＋型、に＋型。

Ｃａ２＋型、Ｆθ２＋型にして、それぞれを２−メチル
−５−ビニルピリジン２０部、スチレン１０部、純度５
５にのジビニルベンゼン１０部にベンゾイルパーオキサ
イド０．５部を溶解したものを均一に含浸させ、９００
で１６時間加熱重合させた。

この膜を６．０Ｎ−ＮａＯＨの４０℃の中に４８時間浸
漬して未重合の単量体を溶出させ同時に膜を６．０Ｎ−
ＮＬＯＨに平衡にした。この膜を用いて二基電解を実施
した。結果を第１表に示す。

２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 弗素原子と−８０５）！を有する高分子膜状物に重合可
   能な基を有する化合物を含浸させたのち、重合させるこ
   とを特徴とする陽イオン交換膜の製造方法。