CN111495215A - 侧链含酞菁水解离催化基团单片型聚芳醚砜酮双极膜制备方法 - Google Patents

侧链含酞菁水解离催化基团单片型聚芳醚砜酮双极膜制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种侧链含酞菁水解离催化基团单片型聚芳醚砜酮双极膜制备方法。本发明以溴甲基化聚芳醚砜酮、含环氧基团取代基单体、联吡啶为出发原料，分别合成聚芳醚砜酮共聚物和聚芳醚砜酮聚合物，混合后流延在玻璃板上烘干制备含有酞菁侧链的聚芳醚砜酮基膜；基膜经磺化、铵化和季铵化后去离子水洗涤，得到单片型含酞菁聚芳醚砜酮双极膜。本发明制备的双极膜通过可逆加成‑断裂链转移聚合，在聚芳醚砜酮侧基上引入接枝带环氧基团的单体侧链，带环氧基团的侧链分子量可控。制备的双极膜带有自催化作用，双极膜电阻低，跨膜电压低。长期使用，也不会出现中间界面层鼓泡、开裂等复合型双极膜在使用过程中容易出现的问题。

Description

侧链含酞菁水解离催化基团单片型聚芳醚砜酮双极膜制备 方法
技术领域
本发明涉及一种侧链含酞菁水解离催化基团单片型聚芳醚砜酮双极膜制备方法，具体涉及采用可逆加成-断裂链转移聚合在聚芳醚砜酮接枝引入含环氧基团侧链，通过环氧基团进一步反应在聚芳醚砜酮侧链引入酞菁基团做为双极膜中间层水解离催化剂，合成一种含有酞菁基团单片型聚芳醚砜酮双极膜的制备方法。
背景技术
双极膜是在离子交换膜技术基础上新开拓出的分支，并迅速发展成为当前膜技术领域中的研究热点。它通常由阴离子交换层、阳离子交换层和使水急速分裂的中间催化层复合而成的具有三层结构的功能膜。在直流电场作用下，双极膜中间界面层水解离，在膜两侧分别得到H+和OH-，可以实现即时酸/碱的生产/再生。其应用领域涵盖了海水淡化、工业污水处理、食品浓缩与分离、医药工业、酸和碱制造工业等，使得加工过程更“绿色”、高效，也改变了传统工业分离和制备过程，为解决环境、化工、生物、海洋化工等领域中的技术难题带入新的生机和活力。
双极膜的制备方法有两大类：(1)双膜复合型，这种结构使得阴阳离子层间始终存在物理界面粘合剂也使双极膜内的离子传递能力下降，膜的电阻较大，操作电流密度低应用受到限制。受传统复合工艺的限制，离子交换层不可能做得很薄；(2)单片型，离子层在同一片膜上，传统方法采用聚乙烯含浸苯乙烯、二乙烯苯及过氧化苯甲酰混合液反应制成基膜，然后两面分别磺化和季铵化，得到阴阳离子交换层。
单片型双极膜近年来逐渐受到重视，美国专利US4024043和US4057481报道了一种单片型双极膜的制备方法，即通过将聚合物基膜多次浸泡苯乙烯单体溶液并聚合，随后在膜的两侧分别磺化和氯甲基化并季铵化，制得单片型双极膜。中国专利CN 104861194 B和CN 102061004 B报道一种单片型双极膜的制备方法，以聚烯烃类薄膜或聚卤代烯烃类薄膜浸入苯乙烯-二乙烯苯的单体并辐照聚合作基膜，或以聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物薄膜作基膜；将基膜的一侧面在浓硫酸或氯磺酸中加热磺化，基膜的另一侧面在含无水四氯化锡的氯甲醚中进行氯甲基化反应，再将此膜浸在三甲胺水溶液或含二甲胺的三甲胺水溶液中进行胺化或季铵化反应，形成双极性膜的阴面膜，由此制备得到单片型双极性膜。但是这种制造双极膜的方法存在一些问题亟待解决。例如，磺化、氯甲基化、胺化等反应过程都容易受到各种因素的影响，尤其是第一步进行的磺化过程，难以精确地予以控制。还有仍需使用氯甲醚强致癌化学物质，对环境和人体造成很大的危害。
Rongqiang Fu报道了另一种单片型双极膜的制备方法，多孔的聚乙烯薄膜通过辐射接枝分别在基膜两侧接枝上氯甲基苯乙烯和丙烯酸，随后再用三甲胺季铵化，得到双极膜。这种方法也有几个明显的缺点：一是接枝率低、接枝均匀性也差；二是因为采用多孔的材料为基膜，两侧的接枝单体避免相互渗透，双极膜的中间界面层不清晰；三是采用共辐射接枝的方法会造成大量单体自聚，单体的利用率很低，不适合工业化生产；四是为了达到所需的接枝率，通常还需要对接枝膜进行清洗并再次接枝(与上述美国专利多次浸泡单体溶液并聚合相似)，使合成步骤增多；五是受接枝单体的影响，文中所制得的双极膜，无论是其阳面还是阴面，其具有离子交换能力的功能基团的化学稳定性和热稳定性都不高，因此大大限制了其使用范围。
聚芳醚砜酮(PPBESK)是一类新型高性能工程塑料，其玻璃化温度为230-370℃之间，耐热性优于聚醚醚酮(PEEK)，且可溶解，是目前耐热等级最高的可溶性聚芳醚新品种，综合性能优，具有很好的应用前景。金属酞菁键合在聚芳醚砜酮的侧链上，将具有光催化作用的金属酞菁引入双极膜中，注入光源时金属酞菁起催化双极膜中间层水解离，降低膜电阻和槽电压。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种简便易行的侧链含酞菁水解离催化基团的单片型聚芳醚砜酮双极膜的制备方法。
本发明利用可逆加成-断裂链转移聚合在聚芳醚砜酮材料上接枝引入环氧基团侧链，侧链分子量可控。利用环氧基团与酞菁反应，在聚芳醚砜酮基膜中引入催化中间层水解离基团。含酞菁聚芳醚砜酮与聚芳醚砜酮接枝环氧基团侧链共混做为基膜材料，利用环氧基团与磺化剂及胺化剂反应在基膜两侧引入阴、阳离子交换基团制备含酞菁基团单片型聚芳醚砜酮双极膜。单片型双极膜在使用过程中阴、阳层不会产生“鼓泡”现象。离子交换基团在侧链是减少了双极膜在应用的过程中，自由基中间体对高分子主链的氧化，有利于提高膜的稳定性和使用寿命。生产方便，具有良好的经济效益及推广价值。
所述侧链含酞菁水解离催化基团单片型双极膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)基膜材料：将溴甲基化聚芳醚砜酮溶于有机溶剂Ⅰ中，通氮气除氧，升温至一定温度，以溴甲化聚芳醚砜酮取代基溴甲基1摩尔计算，将20～100摩尔含环氧基团取代基单体、1摩尔CuBr和2摩尔联吡啶加入反应体系中。在氮气保护条件下，恒温反应5～40h后，将反应液倾入水中，沉淀出聚芳醚砜酮接枝聚合物，聚合物放入活水中浸泡24h，除去铜离子、联吡啶和未反应单体，过滤烘干，制得接枝含环氧基团侧链的聚芳醚砜酮共聚物(PPBESK-g-PGMA)基膜。所述的基膜为含溴甲基聚芳醚砜酮，溴甲基占溴甲基聚芳醚砜酮大分子质量百分含量的3.0-56.4％。
(2)聚芳醚砜酮接枝侧链键合酞菁制备双极膜中间层水解离催化剂：将接枝含环氧基团侧链的聚芳醚砜酮共聚物溶解有机溶剂Ⅱ中，待聚芳醚砜酮共聚物充分溶解后，以聚芳醚砜酮共聚物中环氧基团1摩尔计，将0.2～1.2摩尔含-羟基取代基酞菁、0.2～1.2摩尔催化剂Ⅰ加入反应体系中，在氮气保护下升温至60～110℃，恒温反应3～8h。反应结束后，立即用冰水浴将反应体系冷却至室温，用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂，沉淀出产物聚合物，并用混合液冲洗多次，真空干燥即得接枝侧链键合有酞菁的聚芳醚砜酮聚合物(Pc-PPBESK-g-PGMA)。
(3)将PPBESK-g-PGMA共聚物和Pc-PPBESK-g-PGMA聚合物按10：0.1～1.0质量比投入NMP溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有酞菁侧链的聚芳醚砜酮基膜。
(4)含有酞菁侧链的聚芳醚砜酮基膜双面分别反应引入离子交换基团：将基膜垂直放入反应器中，将反应器分割成阳面反应室和阴面反应室，同步注入阳面磺化反应溶液和阴面胺化反应溶液，使基膜的两个侧面分别浸润于阳面反应溶液和阴面反应溶液中，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，将反应器放到恒温水浴锅中反应，在基膜的一个侧面进行阳面磺化反应，基膜上的环氧基团与磺化剂反应引入磺酸基团，得到阳离子交换层；基膜的另一个侧面进行阴面胺化反应，基膜上的环氧基团与胺化剂反应引入胺基，通过更换季铵化试剂，胺基再与季铵化试剂反应形成季铵基团，得到阴离子交换层；反应结束后即得单片型含酞菁聚芳醚砜酮双极膜。
在步骤(1)中：
所述溴甲基化聚芳醚砜酮中，甲基取代基具体是指含邻甲基对苯二酚结构单元、含三甲基氢醌结构单元、含四甲基联苯二酚结构单元，甲基溴化率在15～100％。
含环氧基团取代基单体具体是指甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯苯基缩水甘油醚、4-乙烯苄基缩水甘油醚等含有环氧基团乙烯单体中的任意一种。
所述的有机溶剂Ⅰ为N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种任意比例的组合。
在步骤(2)中：
所述的含-羟基取代基酞菁为羟基取代基酞菁、氨基取代基酞菁、含过渡金属羟基取代基酞菁、含过渡金属氨基取代基酞菁的任意一种。
所述的有机溶剂Ⅱ为N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种任意比例的组合。
所述的催化剂Ⅰ为碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种。
在步骤(4)中：
所述的阳面磺化反应溶液为A、B、C混合试剂，其中A为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、稀硫酸中的任意一种；B为水；C为DMF、DMAc、NMP、DMSO等中的一种或两种任意比例的组合。
所述阴面胺化反应溶液为D、E、F混合试剂，其中D为乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、二甲胺、二乙胺、3-氨基吡唑、5-氨基四氮唑、2-甲基-5-氨基-2H-四氮唑的任意一种；E为水；F为DMF、DMAc、NMP、DMSO等中的一种或两种任意比例的组合。
所述阳面磺化反应的温度可为20～90℃，磺化反应的时间可为10～72h。
所述阴面胺化反应的温度可为20～90℃，胺化反应的时间可为10～70h。
所述季铵化试剂可采用卤代烷烃，具体为碘甲烷、溴乙烷、正溴丁烷、苄氯中的任意一种；
所述季铵化反应的温度可为0～70℃，季铵化反应的时间可为4～60h。
本发明的优点和有益效果是：
1.通过可逆加成-断裂链转移聚合，在聚芳醚砜酮侧链上接枝带环氧基团的单体侧链，带环氧基团的侧链分子量可控。环氧基团再与相应试剂引入阴、阳离子交换膜制备单片型双极膜，省去了传统双极膜制备过程中的成膜工序和避免致癌物氯甲醚的使用。
2.利用环氧基团与酞菁反应在聚芳醚砜酮侧链上引入酞菁基团作为双极膜中间层水解离催化剂。含酞菁聚芳醚砜酮共聚物与聚芳醚砜酮接枝含环氧基团侧链共聚物共混物做基膜材料，制备的双极膜带有自催化作用，双极膜电阻低，跨膜电压低。
3.采用此法制备的单片型双极膜，即使长期使用，也不会出现中间界面层鼓泡、开裂等复合型双极膜在使用过程中容易出现的问题。
附图说明
图1是本发明的制备方法原理图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明做进一步说明，但需指出的是，以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
图1中，本发明利用可逆加成-断裂链转移聚合在聚芳醚砜酮材料上接枝引入环氧基团侧链，侧链分子量可控。利用环氧基团与酞菁反应，在聚芳醚砜酮基膜中引入催化中间层水解离基团。含酞菁聚芳醚砜酮与聚芳醚砜酮接枝环氧基团侧链共混做为基膜材料，利用环氧基团与磺化剂及胺化剂反应在基膜两侧引入阴、阳离子交换基团制备含酞菁基团单片型聚芳醚砜酮双极膜。图中，n为聚芳醚砜酮基膜主链的聚合度，且n是不为零的整数；R为氢原子或甲基；Y+为H+、Na+、K+中的任一种的阳离子；X-为Cl-、Br-、I-、OH-、SO3H-中的任一种阴离子。
实施例1
(1)取5.0g溴甲基化聚芳醚砜酮加入到三口瓶中，用60mL N-甲基吡咯烷酮溶解后，再称1.7g乙基黄原酸钾加入到反应液中，常温下搅拌10h，制备大分子链转移剂(PPBESK-JCTA)，反应结束之后，用去离子水作为沉淀剂，析出产物，浸泡除去未反应乙基黄原酸钾，75℃干燥待用。
Figure BDA0002488450630000051
(2)称取5.0g PPBESK-JCTA加入到三口瓶中，量取60mL的NMP于三口瓶中，持续通30min的氮气(除去氧气)，待PPBESK-JCTA完全溶解，升温至70℃，按摩尔比PPBESK-JCTA(以分子链中双硫酯摩尔数计)：乙烯基苯基缩水甘油醚(GST)：AIBN＝1：30：0.5加入GST和AIBN，恒温反应10h。反应结束后，反应液用乙醇沉淀，沉淀物放入流动水浸泡24h，除去沉淀物中NMP、未反应单体和引发剂，过滤，得到固体烘干。将烘干的聚芳醚砜酮接枝聚合物用四氢呋喃溶解并用流延发在玻璃板上成膜，在80℃的恒温烘箱中干燥24h，制得聚芳醚砜酮-g-乙烯基苯基缩水甘油醚接枝聚合物(PPBESK-g-PGST)。
Figure BDA0002488450630000052
(3)侧链键合酞菁取代基PPBESK-g-PGST聚合物
在100mL三口瓶中,加入2.0g PPBESK-g-PGST共聚物与20mL DMAc，待共聚物充分溶解后，将30mL溶有3.4g氨基酞菁铁的DMAc溶液及0.6g NaHCO3，一并加入三口瓶中,在氮气保护下升温至100℃,恒温反应5h.反应结束后,立即用冰水浴将体系冷却至室温,用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂,沉淀出产物聚合物,并用混合溶液冲洗多次,真空干燥,即得侧链键合有酞菁(Pc)的聚合物Pc-PPBESK-g-PGST。
Figure BDA0002488450630000061
(4)将PPBESK-g-PGST接枝共聚物和Pc-PPBESK-g-PGST聚合物按9.5：0.5质量比投入NMP溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有酞菁侧链的聚芳醚砜酮基膜。
(5)将含有酞菁侧链的聚芳醚砜酮基膜安置在反应器中，使膜的一侧面浸润于阳面磺化反应溶液中(质量比NaHSO3：H2O：DMF＝1：8：2)，另一侧仅仅浸润水中，膜将两种反应液分隔开来，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，将反应器放到70℃恒温水浴锅中反应70h，使膜的阳面引入磺酸基团，阳面的离子交换容量为1.70mmol/g。
(6)将步骤(4)中的已经磺化的阳面室的溶液换成纯水，阴面室的溶液换成质量比为二甲胺：H2O：DMF＝1：9：1的胺化反应溶液，35℃恒温水浴锅中反应50h。
(7)将反应后的膜阴面浸没于50％的碘甲烷/乙醇溶液中，在0℃下反应48h，阴面的离子交换容量为1.42mmol/g。
(8)含有酞菁侧链的聚芳醚砜酮基膜两侧引入阴、阳离子交换基团，得侧链含酞菁水解离催化基团单片型聚芳醚砜酮双极膜。
Figure BDA0002488450630000062
经测定，实施例1制备的双极膜在30℃下含水率为31.6％；阳离子交换容量为1.70mmol·g-1；阴离子交换容量为1.42mmol·g-1。
采用红外光谱仪对基膜进行结构表征，其结果如图1所示，在红外谱图中，1650cm-1处出现了PPBESK分子结构中羰基的伸缩振动吸收峰，1598、1498cm-1处出现了PPBESK分子结构中Ar-O-Ar的平面振动吸收峰，1237、1160cm-1处出现了PPBESK分子结构中Ar-O-Ar的不对称伸缩振动吸收峰，1042、1125cm-1处出现了PPBESK分子结构中O＝S＝O的伸缩振动吸收峰，1311、1047、908cm-1处出现了接枝侧链是环氧基团中醚键的伸缩振动吸收峰，说明样品中同时含有PPBESK主链和含环氧基团GMA接枝侧链。
实施例2
(1)取5.0g溴甲基化聚芳醚砜酮加入到三口瓶中，用60mL N-甲基吡咯烷酮溶解后，再称1.7g乙基黄原酸钾加入到反应液中，常温下搅拌10h，制备大分子链转移剂(PPBESK-JCTA).反应结束之后，用去离子水作为沉淀剂，析出产物，浸泡除去未反应乙基黄原酸钾，75℃干燥待用。
Figure BDA0002488450630000071
(2)称取5.0g PPBESK-JCTA加入到三口瓶中，量取60mL的NMP于三口瓶中，持续通30min的氮气(除去氧气)，待PPBESK-JCTA完全溶解，升温至70℃，按摩尔比PPBESK-JCTA(以分子链中双硫酯摩尔数计)：甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)：AIBN＝1：40：0.5加入GST和AIBN，恒温反应24h。反应结束后，反应液用乙醇沉淀，沉淀物放入流动水浸泡24h，除去沉淀物中NMP、未反应单体和引发剂，过滤，得到固体烘干。将烘干的聚芳醚砜酮接枝聚合物用四氢呋喃溶解并用流延发在玻璃板上成膜，在80℃的恒温烘箱中干燥24h，制得聚芳醚砜酮-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚合物(PPBESK-g-PGMA)。
Figure BDA0002488450630000072
(3)侧链键合酞菁取代基Pc-PPBESK-g-PGMA聚合物：在100mL三口瓶中,加入2.0gPPBESK-g-PGMA共聚物与20mL DMAc，待共聚物充分溶解后将20mL溶有3.6g氨基酞菁铁的DMAc溶液及0.6g NaHCO3，一并加入三口瓶中，在氮气保护下升温至100℃，恒温反应5h，反应结束后，立即用冰水浴将体系冷却至室温，用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂，沉淀出产物聚合物，并用混合溶液冲洗多次，真空干燥，即得侧链键合有酞菁(Pc)的聚合物Pc-PPBESK-g-PGMA。
Figure BDA0002488450630000081
(4)将PPBESK-g-PGMA接枝共聚物和Pc-PPBESK-g-PGMA聚合物按9.8：0.2质量比投入NMP溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有酞菁侧链的聚芳醚砜酮基膜材料。
(5将含有酞菁侧链的聚芳醚砜酮基膜放在反应器中，使膜的一侧面浸润于阳面磺化反应溶液中(质量比为NaHSO3：H2O：DMF＝1：8：2)，另一侧浸润于阴面胺化反应溶液中(质量比为二甲胺：H2O：DMF＝1：9：1)，膜将两种反应液分隔开来，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，将反应器放到70℃恒温水浴锅中反应70h，使膜的两侧面分别反应引入磺酸基和胺基，阳面的离子交换容量为1.57mmol/g。
(6)将反应后的膜阴面浸没于50％的碘甲烷/乙醇溶液中，在0℃下反应48h，膜阴面季铵化，阴面的离子交换容量为1.64mmol/g。
(7)含有酞菁侧链的聚芳醚砜酮基膜两侧引入阴、阳离子交换基团，得侧链含酞菁水解离催化基团单片型聚芳醚砜酮双极膜。
Figure BDA0002488450630000082
实施例3
(1)称取5.0g聚芳醚砜酮大分子转移剂(PPBESK-JCTA)加入到三口瓶中，量取60mL的NMP于三口瓶中，持续通30min的氮气(除去氧气)，待PPBESK-JCTA完全溶解，升温至70℃，按摩尔比PPBESK-JCTA(以分子链中双硫酯摩尔数计)：乙烯基苯基缩水甘油醚(GST)：AIBN＝1：30：0.5加入GST和AIBN，恒温反应20h。反应结束后，反应液用乙醇沉淀，沉淀物放入流动水浸泡24h，除去沉淀物中NMP、未反应单体和引发剂，过滤，得到固体烘干。将烘干的聚芳醚砜酮接枝聚合物用四氢呋喃溶解并用流延发在玻璃板上成膜，在80℃的恒温烘箱中干燥24h，制得聚芳醚砜酮-g-乙烯基苯基缩水甘油醚接枝聚合物(PPBESK-g-PGST)。
Figure BDA0002488450630000091
(2)侧链键合酞菁取代基PPBESK-g-PGST聚合物
在100mL三口瓶中,加入2.0g PPBESK-g-PGST共聚物与30mL NMP，待共聚物充分溶解后，将30mL溶有3.44g羟基酞菁铜的NMP溶液及0.51g NaHCO3，一并加入三口瓶中,在氮气保护下升温至110℃,恒温反应5h.反应结束后,立即用冰水浴将体系冷却至室温,用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂,沉淀出产物聚合物,并用混合溶液冲洗多次,真空干燥,即得侧链键合有酞菁(Pc)的聚合物Pc-PPBESK-g-PGST。
Figure BDA0002488450630000092
(3)将PPBESK-g-PGST接枝共聚物和Pc-PPBESK-g-PGST聚合物按9.5：0.5质量比投入NMP溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有酞菁侧链的聚芳醚砜酮基膜。
(4)将含有酞菁侧链的聚芳醚砜酮基膜安置在反应器中，使膜的一侧面浸润于阳面磺化反应溶液中(质量比为NaHSO3：H2O：DMF＝1：8：2)，另一侧仅仅浸润水中，膜将两种反应液分隔开来，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，将反应器放到70℃恒温水浴锅中反应70h，使膜的阳面引入磺酸基团，阳面的离子交换容量为1.61mmol/g。
(5)将步骤(4)中的已经磺化的阳面室的溶液换成纯水，阴面室的溶液换成质量比为二乙胺：H2O：DMF＝1：9：1的胺化反应溶液，40℃恒温水浴锅中反应48h。
(6)将反应后的膜阴面浸没于50％的碘甲烷/乙醇溶液中，在0℃下反应48h，阴面的离子交换容量为1.51mmol/g。
(7)含有酞菁侧链的聚芳醚砜酮基膜两侧引入阴、阳离子交换基团，得侧链含酞菁水解离催化基团单片型聚芳醚砜酮双极膜。
Figure BDA0002488450630000101
实施例4
(1)称取5.0g聚芳醚砜酮大分子转移剂(PPBESK-JCTA)加入到三口瓶中，量取60mL的NMP于三口瓶中，持续通30min的氮气(除去氧气)，待PPBESK-JCTA完全溶解，升温至70℃，按摩尔比PPBESK-JCTA(以分子链中双硫酯摩尔数计)：乙烯基苯基缩水甘油醚(GST)：AIBN＝1：30：0.5加入GST和AIBN，恒温反应20h。反应结束后，反应液用乙醇沉淀，沉淀物放入流动水浸泡24h，除去沉淀物中NMP、未反应单体和引发剂，过滤，得到固体烘干。将烘干的聚芳醚砜酮接枝聚合物用四氢呋喃溶解并用流延发在玻璃板上成膜，在80℃的恒温烘箱中干燥24h，制得聚芳醚砜酮-g-乙烯基苯基缩水甘油醚接枝聚合物(PPBESK-g-PGST)。
Figure BDA0002488450630000102
(2)侧链键合酞菁取代基PPBESK-g-PGST聚合物
在100mL三口瓶中,加入2.0g PPBESK-g-PGST共聚物与30mL NMP，待共聚物充分溶解后，将30mL溶有3.4g羟基酞菁钛的NMP溶液及0.51g NaHCO3，一并加入三口瓶中,在氮气保护下升温至110℃,恒温反应5h.反应结束后,立即用冰水浴将体系冷却至室温,用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂,沉淀出产物聚合物,并用混合溶液冲洗多次,真空干燥,即得侧链键合有酞菁(Pc)的聚合物Pc-PPBESK-g-PGST。
Figure BDA0002488450630000111
(3)将PPBESK-g-PGST接枝共聚物和Pc-PPBESK-g-PGST聚合物按9.6：0.4质量比投入NMP溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有酞菁侧链的聚芳醚砜酮基膜。
(4)将含有酞菁侧链的聚芳醚砜酮基膜安置在反应器中，使膜的一侧面浸润于阳面磺化反应溶液中(质量比NaHSO3：H2O：DMF＝1：8：2)，另一侧仅仅浸润水中，膜将两种反应液分隔开来，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，将反应器放到70℃恒温水浴锅中反应70h，使膜的阳面引入磺酸基团，阳面的离子交换容量为1.63mmol/g。
(5)将步骤(4)中的已经磺化的阳面室的溶液换成纯水，阴面室的溶液换成质量比为乙二胺：H2O：DMF＝1：9：1的胺化反应溶液，40℃恒温水浴锅中反应48h。
(6)将反应后的膜阴面浸没于50％的碘甲烷/乙醇溶液中，在0℃下反应48h，阴面的离子交换容量为1.97mmol/g。
(7)含有酞菁侧链的聚芳醚砜酮基膜两侧引入阴、阳离子交换基团，得侧链含酞菁水解离催化基团单片型聚芳醚砜酮双极膜。
Figure BDA0002488450630000112
实施例5
(1)称取5.0g聚芳醚砜酮大分子转移剂(PPBESK-JCTA)加入到三口瓶中，量取60mL的NMP于三口瓶中，持续通30min的氮气(除去氧气)，待PPBESK-JCTA完全溶解，升温至70℃，按摩尔比PPBESK-JCTA(以分子链中双硫酯摩尔数计)：乙烯基苄基缩水甘油醚(BGE)：AIBN＝1：30：0.5加入BGE和AIBN，恒温反应20h。反应结束后，反应液用乙醇沉淀，沉淀物放入流动水浸泡24h，除去沉淀物中NMP、未反应单体和引发剂，过滤，得到固体烘干。将烘干的聚芳醚砜酮接枝聚合物用四氢呋喃溶解并用流延发在玻璃板上成膜，在80℃的恒温烘箱中干燥24h，制得聚芳醚砜酮-g-乙烯基苯基缩水甘油醚接枝聚合物(PPBESK-g-PBGE)。
Figure BDA0002488450630000121
(2)侧链键合酞菁取代基PPBESK-g-PBGE聚合物
在100mL三口瓶中,加入2.0g PPBESK-g-PBGE共聚物与30mL NMP，待共聚物充分溶解后，将30mL溶有3.4g羟基酞菁锰的NMP溶液及0.51g NaHCO3，一并加入三口瓶中,在氮气保护下升温至110℃,恒温反应5h.反应结束后,立即用冰水浴将体系冷却至室温,用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂,沉淀出产物聚合物,并用混合溶液冲洗多次,真空干燥,即得侧链键合有酞菁(Pc)的聚合物Pc-PPBESK-g-PGST。
Figure BDA0002488450630000122
(3)将PPBESK-g-PBGE接枝共聚物和Pc-PPBESK-g-PBGE聚合物按9：1质量比投入NMP/DMSO混合溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有酞菁侧链的聚芳醚砜酮基膜。
(4)将含有酞菁侧链的聚芳醚砜酮基膜安置在反应器中，使膜的一侧面浸润于阳面磺化反应溶液中(质量比NaHSO3：H2O：DMSO＝1：8：2)，另一侧仅仅浸润水中，膜将两种反应液分隔开来，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，将反应器放到70℃恒温水浴锅中反应70h，使膜的阳面引入磺酸基团，阳面的离子交换容量为1.65mmol/g。
(5)将步骤(4)中的已经磺化的阳面室的溶液换成纯水，阴面室的溶液换成质量比为二乙胺：H2O：DMSO＝1：9：1的胺化反应溶液，40℃恒温水浴锅中反应60h。
(6)将反应后的膜阴面浸没于50％的碘甲烷/乙醇溶液中，在0℃下反应48h，阴面的离子交换容量为1.55mmol/g。
(7)含有酞菁侧链的聚芳醚砜酮基膜两侧引入阴、阳离子交换基团，得侧链含酞菁水解离催化基团单片型聚芳醚砜酮双极膜。
Figure BDA0002488450630000131
实施例6
(1)称取5.0g聚芳醚砜酮大分子转移剂(PPBESK-JCTA)加入到三口瓶中，量取60mL的NMP于三口瓶中，持续通30min的氮气(除去氧气)，待PPBESK-JCTA完全溶解，升温至70℃，按摩尔比PPBESK-JCTA(以分子链中双硫酯摩尔数计)：乙烯基苄基缩水甘油醚(BGE)：AIBN＝1：30：0.5加入BGE和AIBN，恒温反应20h。反应结束后，反应液用乙醇沉淀，沉淀物放入流动水浸泡24h，除去沉淀物中NMP、未反应单体和引发剂，过滤，得到固体烘干。将烘干的聚芳醚砜酮接枝聚合物用四氢呋喃溶解并用流延发在玻璃板上成膜，在80℃的恒温烘箱中干燥24h，制得聚芳醚砜酮-g-乙烯基苯基缩水甘油醚接枝聚合物(PPBESK-g-PBGE)。
Figure BDA0002488450630000132
(2)侧链键合酞菁取代基PPBESK-g-PBGE聚合物
在100mL三口瓶中,加入2.0g PPBESK-g-PBGE共聚物与30mL NMP，待共聚物充分溶解后，将30mL溶有3.4g羟基酞菁锰的NMP溶液及0.51g NaHCO3，一并加入三口瓶中，在氮气保护下升温至110℃，恒温反应5h。反应结束后，立即用冰水浴将体系冷却至室温，用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂，沉淀出产物聚合物，并用混合溶液冲洗多次，真空干燥，即得侧链键合有酞菁(Pc)的聚合物Pc-PPBESK-g-PBGE。
Figure BDA0002488450630000141
(3)将PPBESK-g-PBGE接枝共聚物和Pc-PPBESK-g-PBGE聚合物按9.4：0.6质量比投入NMP溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有酞菁和环氧基团侧链的聚芳醚砜酮基膜。
(4)将含有酞菁侧链的聚芳醚砜酮基膜安置在反应器中，使膜的一侧面浸润于阳面磺化反应溶液中(质量比NaHSO3：H2O：DMF＝1：8：2)，另一侧仅仅浸润水中，膜将两种反应液分隔开来，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，将反应器放到70℃恒温水浴锅中反应70h，使膜的阳面引入磺酸基团，阳面的离子交换容量为1.61mmol/g。
(5)将步骤(4)中的已经磺化的阳面室的溶液换成纯水，阴面室的溶液换成质量比为二乙基三胺：H2O：DMF＝1：9：1的胺化反应溶液，40℃恒温水浴锅中反应40h。
(6)将反应后的膜阴面浸没于50％的碘甲烷/乙醇溶液中，在0℃下反应48h，阴面的离子交换容量为1.88mmol/g。
(7)含有酞菁侧链的聚芳醚砜酮基膜两侧引入阴、阳离子交换基团，得侧链含酞菁水解离催化基团单片型聚芳醚砜酮双极膜。
Figure BDA0002488450630000142
实施例7
(1)称取5.0g聚芳醚砜酮大分子转移剂(PPBESK-JCTA)加入到三口瓶中，量取60mL的NMP于三口瓶中，持续通30min的氮气(除去氧气)，待PPBESK-JCTA完全溶解，升温至70℃，按摩尔比PPBESK-JCTA(以分子链中双硫酯摩尔数计)：乙烯基苄基缩水甘油醚(BGE)：AIBN＝1：30：0.5加入BGE和AIBN，恒温反应20h。反应结束后，反应液用乙醇沉淀，沉淀物放入流动水浸泡24h，除去沉淀物中NMP、未反应单体和引发剂，过滤，得到固体烘干。将烘干的聚芳醚砜酮接枝聚合物用四氢呋喃溶解并用流延发在玻璃板上成膜，在80℃的恒温烘箱中干燥24h，制得聚芳醚砜酮-g-乙烯基苯基缩水甘油醚接枝聚合物(PPBESK-g-PBGE)。
Figure BDA0002488450630000151
(2)侧链键合酞菁取代基PPBESK-g-PBGE聚合物
在100mL三口瓶中,加入2.0g PPBESK-g-PBGE共聚物与30mL NMP，待共聚物充分溶解后，将30mL溶有3.4g羟基酞菁锰的NMP溶液及0.51g NaHCO3，一并加入三口瓶中,在氮气保护下升温至110℃,恒温反应5h.反应结束后,立即用冰水浴将体系冷却至室温,用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂,沉淀出产物聚合物,并用混合溶液冲洗多次,真空干燥,即得侧链键合有酞菁(Pc)的聚合物Pc-PPBESK-g-PBGE。
Figure BDA0002488450630000152
(3)将PPBESK-g-PBGE接枝共聚物和Pc-PPBESK-g-PBGE聚合物按9.5：0.5质量比投入NMP溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有酞菁侧链的聚芳醚砜酮基膜。
(4)将含有酞菁侧链的聚芳醚砜酮基膜安置在反应器中，使膜的一侧面浸润于阳面磺化反应溶液中(质量比NaHSO3：H2O：DMAc＝1：8：2)，另一侧仅仅浸润水中，膜将两种反应液分隔开来，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，将反应器放到70℃恒温水浴锅中反应70h，使膜的阳面引入磺酸基团，阳面的离子交换容量为1.65mmol/g。
(5)将步骤(4)中的已经磺化的阳面室的溶液换成纯水，阴面室的溶液换成质量比为二乙基三胺：H2O：DMAc＝1：9：1的胺化反应溶液，40℃恒温水浴锅中反应48h。
(6)将反应后的膜阴面浸没于50％的碘甲烷/乙醇溶液中，在0℃下反应48h，阴面的离子交换容量为1.92mmol/g。
(7)含有酞菁侧链的聚芳醚砜酮基膜两侧引入阴、阳离子交换基团，得侧链含酞菁水解离催化基团单片型聚芳醚砜酮双极膜。
Figure BDA0002488450630000161
实施例8
称取5.0g聚芳醚砜酮大分子转移剂(PPBESK-JCTA)加入到三口瓶中，量取60mL的NMP于三口瓶中，持续通30min的氮气(除去氧气)，待PPBESK-JCTA完全溶解，升温至70℃，按摩尔比PPBESK-JCTA(以分子链中双硫酯摩尔数计)：乙烯基苯基缩水甘油醚(GST)：AIBN＝1：30：0.5加入GST和AIBN，恒温反应20h。反应结束后，反应液用乙醇沉淀，沉淀物放入流动水浸泡24h，除去沉淀物中NMP、未反应单体和引发剂，过滤，得到固体烘干。将烘干的聚芳醚砜酮接枝聚合物用四氢呋喃溶解并用流延发在玻璃板上成膜，在80℃的恒温烘箱中干燥24h，制得聚芳醚砜酮-g-乙烯基苯基缩水甘油醚接枝聚合物(PPBESK-g-PGST)。
Figure BDA0002488450630000171
(2)侧链键合酞菁取代基PPBESK-g-PGST聚合物
在100mL三口瓶中,加入2.0g PPBESK-g-PGST共聚物与30mL DMSO，待共聚物充分溶解后，将30mL溶有3.4g羟基酞菁锰的NMP溶液及0.51g NaHCO3，一并加入三口瓶中,在氮气保护下升温至110℃,恒温反应5h.反应结束后,立即用冰水浴将体系冷却至室温,用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂,沉淀出产物聚合物,并用混合溶液冲洗多次,真空干燥,即得侧链键合有酞菁(Pc)的聚合物Pc-PPBESK-g-PGST。
Figure BDA0002488450630000172
(3)将PPBESK-g-PGMA接枝共聚物和Pc-PPBESK-g-PGMA聚合物按9.3：0.7质量比投入NMP/DMSO混合溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有酞菁侧链的聚芳醚砜酮基膜。
(4)将含有酞菁侧链的聚芳醚砜酮基膜安置在反应器中，使膜的一侧面浸润于阳面磺化反应溶液中(质量比KHSO3：H2O：DMSO＝1：8：2)，另一侧仅仅浸润水中，膜将两种反应液分隔开来，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，将反应器放到70℃恒温水浴锅中反应70h，使膜的阳面引入磺酸基团，阳面的离子交换容量为1.68mmol/g。
(5)将步骤(4)中的已经磺化的阳面室的溶液换成纯水，阴面室的溶液换成质量比为三乙基四胺：H2O：DMF＝1：9：1的胺化反应溶液，40℃恒温水浴锅中反应40h。
(6)将反应后的膜阴面浸没于50％的碘甲烷/乙醇溶液中，在0℃下反应48h，阴面的离子交换容量为1.86mmol/g。
(7)含有酞菁侧链的聚芳醚砜酮基膜两侧引入阴、阳离子交换基团，得侧链含酞菁水解离催化基团单片型聚芳醚砜酮双极膜。
Figure BDA0002488450630000181
实施例9
(1)称取5.0g聚芳醚砜酮大分子转移剂(PPBESK-JCTA)加入到三口瓶中，量取65mL的二甲基乙酰胺于三口瓶中，持续通30min的氮气(除去氧气)，待PPBESK-JCTA完全溶解，升温至70℃后逐滴加入26.7g乙烯基苯基缩水甘油醚(GST)和0.45g AIBN，再恒温反应24h。反应结束后，反应液用乙醇沉淀，过滤，沉淀物浸入流动水中浸泡24h，除去沉淀物中NMP、未反应单体和引发剂，过滤，烘干得到聚芳醚砜酮-g-乙烯基苯基缩水甘油醚接枝聚合物(PPBESK-g-PGST)。
Figure BDA0002488450630000182
(2)侧链键合酞菁取代基聚芳醚砜酮聚合物
在100mL三口瓶中，加入2.0g PPBESK-g-PGST聚合物与30mL二甲基乙酰胺，待聚合物充分溶解后，将30mL溶有3.4g羟基酞菁铜的二甲基乙酰胺溶液及0.51g NaHCO3，一并加入三口瓶中。在氮气保护下升温至110℃，恒温反应5h，反应结束后，立即用冰水浴将体系冷却至室温，用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂，沉淀出产物聚合物，并用混合溶液冲洗多次，真空干燥，即得侧链键合有酞菁(Pc)的聚合物Pc-PPBESK-g-PGST。
Figure BDA0002488450630000191
(3)将PPBESK-g-PGST接枝物和Pc-PPBESK-g-PGST聚合物按9.5：0.5质量比投入DMAc/NMP混合溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有酞菁和环氧基团侧链的聚芳醚砜酮基膜。
(4)将含有酞菁和环氧基团侧链的聚芳醚砜酮基膜安置在反应器中，使膜的一侧面浸润于阳面磺化反应溶液中(质量比KHSO3：H2O：DMAc＝1：8：2.5)，另一侧浸润水中，膜将两种反应液分隔开来，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，将反应器放到70℃恒温水浴锅中反应70h，使膜的阳面引入磺酸基团，阳面的离子交换容量为1.60mmol/g。
(5)将步骤(4)中的已经磺化的阳面室的溶液换成纯水，阴面室的溶液换成质量比为二乙基三胺：H2O：DMAc＝1：9：1的胺化反应溶液，50℃恒温水浴锅中反应30h。
(6)将反应后的膜阴面浸没于50％的溴甲烷/乙醇溶液中，在0℃下反应48h，阴面的离子交换容量为1.79mmol/g。
(7)含有酞菁侧链的聚芳醚砜酮基膜两侧引入阴、阳离子交换基团，得侧链含酞菁水解离催化基团单片型聚芳醚砜酮双极膜。
Figure BDA0002488450630000192

Claims (9)

1.一种侧链含酞菁水解离催化基团单片型聚芳醚砜酮双极膜制备方法，其特征是：
（1）将溴甲基化聚芳醚砜酮溶于有机溶剂Ⅰ中，以溴甲化聚芳醚砜酮取代基溴甲基1摩尔计算，将20～100摩尔含环氧基团取代基单体、1摩尔CuBr和2摩尔联吡啶加入反应体系中，在氮气保护条件下，恒温反应5～40h后将反应液倾入水中，沉淀出聚芳醚砜酮接枝聚合物，活水浸泡24h，除去铜离子、联吡啶和未反应单体，过滤烘干制得接枝含环氧基团侧链的聚芳醚砜酮共聚物PPBESK-g-PGMA基膜；
所述的基膜为含溴甲基聚芳醚砜酮，溴甲基占溴甲基聚芳醚砜酮大分子质量百分含量的3.0-56.4%；
（2）将接枝含环氧基团侧链的聚芳醚砜酮共聚物溶解有机溶剂Ⅱ中，溶解后以聚芳醚砜酮共聚物中环氧基团1摩尔计，将0.2～1.2摩尔含-羟基取代基酞菁、0.2～1.2摩尔催化剂Ⅰ加入反应体系中，在氮气保护下升温至60～110℃，恒温反应 3～8 h；反应结束后，立即用冰水浴将反应体系冷却至室温，用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂，沉淀出产物聚合物，并用混合液冲洗多次，真空干燥即得接枝侧链键合有酞菁的聚芳醚砜酮聚合物Pc-PPBESK-g-PGMA；
（3）将PPBESK-g-PGMA共聚物和Pc-PPBESK-g-PGMA聚合物按10：0.1～1.0质量比溶解于NMP溶剂中，后流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有酞菁侧链的聚芳醚砜酮基膜；
（4）将基膜垂直放入反应器中，将反应器分割成阳面反应室和阴面反应室，同步注入阳面磺化反应溶液和阴面胺化反应溶液，使基膜的两个侧面分别浸润于阳面反应溶液和阴面反应溶液中，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，将反应器放到恒温水浴锅中反应，在基膜的一个侧面进行阳面磺化反应得到阳离子交换层；基膜的另一个侧面进行阴面胺化反应，通过更换季铵化试剂，再与季铵化试剂反应形成季铵基团，得到阴离子交换层；反应结束后即得单片型含酞菁聚芳醚砜酮双极膜。
2.根据权利要求1所述的一种侧链含酞菁水解离催化基团单片型聚芳醚砜酮双极膜制备方法，其特征是步骤（1）中：
所述的溴甲基化聚芳醚砜酮中，甲基取代基具体是指含邻甲基对苯二酚结构单元、含三甲基氢醌结构单元、含四甲基联苯二酚结构的单元，甲基溴化率在15～100%；
所述的含环氧基团取代基单体具体是指甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯苯基缩水甘油醚、4-乙烯苄基缩水甘油醚等含有环氧基团乙烯单体中的任意一种；
所述的有机溶剂Ⅰ为N，N- 二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺中的任意一种或两种任意比例的组合。
3.根据权利要求1所述的一种侧链含酞菁水解离催化基团单片型聚芳醚砜酮双极膜制备方法，其特征是步骤（2）中：
所述的含-羟基取代基酞菁为羟基取代基酞菁、氨基取代基酞菁、含过渡金属羟基取代基酞菁、含过渡金属氨基取代基酞菁的任意一种；
所述的有机溶剂Ⅱ为N，N- 二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种任意比例的组合；
所述的催化剂Ⅰ为碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种侧链含酞菁水解离催化基团单片型聚芳醚砜酮双极膜制备方法，其特征是步骤（4）中所述的阳面磺化反应溶液为A、B、C混合试剂，其中A为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、稀硫酸中的任意一种；B为水；C为DMF、DMAc、NMP、DMSO等中的一种或两种任意比例的组合。
5.根据权利要求1所述的一种侧链含酞菁水解离催化基团单片型聚芳醚砜酮双极膜制备方法，其特征是步骤（4）中所述阴面胺化反应溶液为D、E、F混合试剂，其中D为乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、二甲胺、二乙胺、3-氨基吡唑、5-氨基四氮唑、2-甲基-5-氨基-2H-四氮唑的任意一种；E为水；F为DMF、DMAc、NMP、DMSO等中的一种或两种任意比例的组合。
6.根据权利要求1所述的一种侧链含酞菁水解离催化基团单片型聚芳醚砜酮双极膜制备方法，其特征是步骤（4）中所述阳面磺化反应的温度可为20～90℃，磺化反应的时间可为10～72h。
7.根据权利要求1所述的一种侧链含酞菁水解离催化基团单片型聚芳醚砜酮双极膜制备方法，其特征是步骤（4）中所述阴面胺化反应的温度可为20～90℃，胺化反应的时间可为10～70h。
8.根据权利要求1所述的一种侧链含酞菁水解离催化基团单片型聚芳醚砜酮双极膜制备方法，其特征是步骤（4）中所述季铵化试剂可采用卤代烷烃，具体为碘甲烷、溴乙烷、正溴丁烷、苄氯中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的一种侧链含酞菁水解离催化基团单片型聚芳醚砜酮双极膜制备方法，其特征是步骤（4）中所述季铵化反应的温度可为0～70℃，季铵化反应的时间可为4～60h。
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