CN114506139B - 一种主链碳氟耐碱双极膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种主链碳氟耐碱双极膜的制备方法，属于电驱动膜领域，本发明所制备的双极膜中的阴离子交换膜层和阳离子交换膜层都以氟碳链为主链，克服了氢氧根对常见主链中碳氧键攻击的缺陷，同时阴、阳离子交换膜层具有相近的理化性质，从而降低了其在使用过程中剥离的可能性，延长了其使用寿命。

Description

一种主链碳氟耐碱双极膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种主链碳氟酸碱双极膜及其制备方法，属于电驱动膜技术领域。
背景技术
双极膜是由阴离子交换膜、阳离子交换膜以及中间催化层复合而成的复合膜材料。在电场作用下，双极膜中间层的水分子发生水解离，生成氢离子和氢氧根，从而实现产酸碱的目的。双极膜水解离产酸碱理论电位为0.828V，电解水产酸碱理论电压为2.057V。此外，双极膜中间层水解离速度比一般情况下的水解离速度快约5000万倍。因此，双极膜技术具有低能耗、高效率、产物无污染等特点，已被广泛应用于酸碱生产及回收、海洋化工、污染治理和有机合成等各个领域。
聚芳醚酮等芳香族碳骨架是目前常用的双极膜基膜材料，季铵官能团是双极膜中阴离子交换膜的常见官能团。然而，芳香族碳骨架中的碳氧键容易被氢氧根攻击降解，因为氢氧根的攻击，季铵官能团由于霍夫曼反应、亲和取代反应等被破坏，导致双极膜电渗析所产生的酸碱浓度普遍偏低。因此，酸碱浓度的控制对双极膜所产酸碱的应用至关重要。另一方面，现有的双极膜由于是阴离子交换膜、阳离子交换膜以及中间催化层复合而成，不同层之间理化性质的差异，使其在使用过程中容易剥离，进而降低了双极膜的使用寿命。
发明内容
为了解决现有技术所存在的上述问题，为了解决现有技术所存在的上述问题，本发明提供一种主链碳氟耐碱双极膜及其制备方法，双极膜中的阴离子交换膜层和阳离子交换膜层都以氟碳为主链，克服了氢氧根对常见主链碳氧键攻击的缺陷，且阴阳离子交换膜层具有相近的理化性，从而降低了其在使用过程中剥离的可能性，延长了其使用寿命。
本发明的技术方案如下：
本发明的目的之一在于提供一种主链碳氟耐碱双极膜，包括阳离子交换膜层和阴离子交换膜层，阳离子交换膜层和阴离子交换膜层都以全氟碳为主链；阴离子交换膜层的化学结构式为：
Figure BDA0003542262970000021
阳离子交换膜层的化学结构式为：
Figure BDA0003542262970000022
中间界面层催化剂的化学结构式为：
Figure BDA0003542262970000031
其中，x为聚三氟氯乙烯主链的聚合度，n为含磺酸基团取代基侧链的聚合度，m为含咪唑取代基侧链的聚合度，n、m是不为零的整数。
本发明的目的还在于提供一种主链碳氟耐碱双极膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯共聚物P CTFE-g-PMS溶于有机溶剂Ⅰ中，再加入溴化剂和引发剂，在加热和搅拌的条件下使其沸腾回流4～6h，待出现颜色变化后继续反应1～2h后停止加热；在无水甲醇中沉淀获得絮状物，除去杂质后干燥得到最终的溴甲基化聚合物；
其中，所述聚三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯共聚物的制备方法如下：将聚三氟氯乙烯加入反应容器，用N-甲基吡咯烷酮溶解后，通氮气除氧，按照摩尔比为1:40:1:2依次加入聚三氟氯乙烯、甲基苯乙烯、CuBr和联吡啶(或五甲基二乙基三胺)，再通入氮气排出反应容器中的空气，重复抽真空/通氮气步骤3次，CuBr和联吡啶(或五甲基二乙基三胺)构成催化体系，在110℃条件下，恒温反应24h，反应液用乙醇沉淀，沉淀物放入索式提取器中用丙酮索提24h，除去沉淀物中的CuBr、CuBr2、联吡啶和未反应的单体，过滤，烘干，制得聚三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯共聚物；
S2、将经过步骤S1获得的溴甲基化聚合物溶解有机溶剂Ⅱ中，在室温下缓慢加入胍基化试剂，充分搅拌反应后，将得到的均相溶液浇注在洁净的玻璃板上成膜，真空干燥24～30h后将膜从玻璃板上取下，在0.5mol/L NaOH溶液中浸泡12～16h得到侧链胍基型聚三氟氯乙烯阴离子交换膜液；
S3、将聚三氟氯乙烯溶于有机溶剂Ⅲ中，通氮气除氧，升温后按照聚三氟氯乙烯、苯乙烯磺酸钠、CuBr和联吡啶的摩尔比1:(20～100):1:2混合，氮气保护下，在90～130℃条件下恒温反应5～30h后，将反应液装入透析袋中，在水透析24h，烘干透析袋中溶液，制得聚三氟氯乙烯接枝苯乙烯磺酸钠侧链共聚物溶液；
S4、将KH-560与八羧基酞菁铁以摩尔比为1:1投料加入反应瓶中，加入二甲胺基吡啶搅拌均匀，得到KH560改性八羧基酞菁铁前驱体；然后在KH560改性八羧基酞菁铁前驱体加入有机溶剂Ⅳ搅拌均匀，同时加入催化剂和蒸馏水，调节反应体系pH为2.5～3.5，在50℃条件下反应6～8h，反应结束后，抽真空加热，待副产物完全脱除后，得到的KH-560改性八羧基酞菁铁硅溶胶；
S5、将经过步骤S3制得的聚三氟氯乙烯接枝苯乙烯磺酸钠侧链共聚物溶液流延在洁净的玻璃板上，烘干制备阳离子交换膜层，在阳离子交换膜层上喷涂KH-560改性八羧基酞菁铁硅溶胶，晾干后将侧链胍基型聚三氟氯乙烯阴离子离子交换膜层流延于阳离子交换膜层上，烘干后得到主链碳氟铁耐碱双极膜。
进一步的，所述步骤S1中聚三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯共聚物中聚三氟氯乙烯为聚三氟氯乙烯、聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)、聚(四氟乙烯-三氟氯乙烯)、聚(四氟乙烯-偏氟乙烯-三氟氯乙烯)中的任意一种或多种聚合物，甲基苯乙烯为含有甲基取代基苯乙烯单体中的任意一种或多种共混物。
进一步的，所述步骤S1中有机溶剂Ⅰ为1,2-二氯乙烷、氯苯、四氯化碳中的任意一种或两种任意比例的组合。
进一步的，所述步骤S2中有机溶剂Ⅱ为四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种任意比例的组合。
进一步的，所述步骤S2中胍基化试剂为五甲基胍、四甲基乙基胍、四甲基丙基胍、四甲基丁基胍、四甲基己基胍的任意一种或两种任意比例的组合。
进一步的，所述步骤S3中有机溶剂Ⅲ为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种任意比例的组合。
进一步的，所述步骤S4中有机溶剂Ⅳ为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、丙酮中的任意一种或两种任意比例的组合。
进一步的，所述步骤S4中催化剂为盐酸、甲酸或乙酸中的任意一种。
进一步的，所述步骤S5中阳离子交换容量为1～2.5mmol/g干膜；阴离子交换容量为0.5～3.5mmol/g干膜。
相较于现有技术吗，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的主链碳氟耐碱双极膜，其中，阳离子交换膜层和阴离子交换膜层都是以全氟碳为主链，能够克服现有技术中芳香族碳骨架中的碳氧键容易被氢氧根攻击降解的缺陷，同时利用氮杂环作为阴离子交换膜的阴离子官能团，替代季铵盐官能团，从而避免由于产生霍夫曼反应、亲和取代反应破坏季铵盐官能团，此外氮，杂环官能团的电子分布更均匀，具有更强的耐碱性，能提高双极膜电渗析时耐强碱浓度。
(2)本发明提供的主链碳氟催化层耐碱双极膜中阴离子交换膜层和阳离子交换膜层都以氟碳链为主链，阴、阳离子交换膜层具有相近的理化性质，避免了不同层之间的理化性质差异，从而降低了其在使用过程中剥离的可能性，延长了其使用寿命。
具体实施方式
下面结合较佳实施例对本发明做进一步的说明，在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值；对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到；
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
一种主链碳氟耐碱双极膜，包括阳离子交换膜层和阴离子交换膜层，阳离子交换膜层和阴离子交换膜层都以全氟碳为主链；阴离子交换膜层的化学结构式为：
Figure BDA0003542262970000061
阳离子交换膜层的化学结构式为：
Figure BDA0003542262970000062
中间界面层催化剂的化学结构式为：
Figure BDA0003542262970000071
其中，x为聚三氟氯乙烯主链的聚合度，n为含磺酸基团取代基侧链的聚合度，m为含咪唑取代基侧链的聚合度，n、m是不为零的整数。
实施例2
一种主链碳氟耐碱双极膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、本实施例中，聚三氟氯乙烯为聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)，制备聚三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯共聚物就是制备聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)接枝聚甲基苯乙烯共聚物，其制备方法如下：取2.0g聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)加入反应容器，用60mL N-甲基吡咯烷酮溶解后，通氮气除氧，按照摩尔比为1:40:1:2依次加入聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)、甲基苯乙烯、CuBr和五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，再通入氮气排出反应容器中的空气，重复抽真空/通氮气步骤3次，CuBr和五甲基二亚乙基三胺构成催化体系，在110℃且氮气保护条件下，恒温反应24h，反应液用乙醇沉淀，沉淀物放入索式提取器中用丙酮索提24h，除去沉淀物中的CuBr、CuBr2、PMDETA和未反应的单体，过滤，烘干，制得聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)接枝聚甲基苯乙烯共聚物P(VDF-co-CTFE)-g-PMS，其反应式如下：
Figure BDA0003542262970000081
取2g制备得到的聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)接枝聚甲基苯乙烯共聚物P(VDF-co-CTFE)-g-PMS溶于10mL 1,2-二氯乙烷中，再加入0.533g溴化剂NBS和0.0493g引发剂AIBN，在加热和搅拌的条件下使其沸腾回流5h，待出现颜色变化后继续反应1h后停止加热；在无水甲醇中沉淀获得白色絮状物，过滤、洗涤除去杂质后，在烘箱中干燥得到最终的溴甲基化聚合物
P(VDF-co-CTFE)-g-BrPMSt，其反应式如下；
Figure BDA0003542262970000082
S2、取经过步骤S1获得的溴甲基化聚合物P(VDF-co-CTFE)-g-BrPMSt 0.50g溶解10mL N-甲基吡咯烷酮中，在室温下缓慢加入1.5倍摩尔当量的四甲基乙基胍，在室温下充分搅拌反应5h后，反应结束后，将得到的均相溶液浇注在洁净的玻璃板上成膜，真空干燥24h后将膜从玻璃板上取下，在0.5mol/L NaOH溶液中浸泡12h得到侧链胍基型聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)阴离子交换膜，其反应式如下：
Figure BDA0003542262970000091
S3、取2.0g聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)溶于50mL N-甲基吡咯烷酮中，通氮气除氧，升温至110℃，在反应体系中加入25.23g苯乙烯磺酸钠、0.874gCuBr和1.91g联吡啶，氮气保护下，在110℃条件下恒温反应30h后，将反应液装入透析袋中，在水透析24h，烘干透析袋中溶液，制得聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)接枝苯乙烯磺酸钠侧链共聚物溶液(PCTEF-g-PSSNa)，其反应式如下：
Figure BDA0003542262970000092
S4、取2.36g KH-560与9.20g八羧基酞菁铁加入反应瓶中，溶于50mL无水乙醇中，加入0.1g二甲胺基吡啶搅拌均匀，80℃反应2h，降温、减压蒸馏除去乙醇溶剂得到KH560改性八羧基酞菁铁前驱体；取1.12g KH560改性八羧基酞菁铁前驱体加入反应器，加入18mL甲醇、7.5mL蒸馏水和0.2mL 1.0％的盐酸，搅拌均匀，调节反应体系pH为2.5，在50℃条件下反应6h，反应结束后，抽真空加热，待副产物完全脱除后，得到KH-560改性八羧基酞菁铁硅溶胶，其反应式如下：
Figure BDA0003542262970000093
中间界面层促进水解离催化剂：
Figure BDA0003542262970000101
S5、将经过步骤S3制得的聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)接枝苯乙烯磺酸钠侧链共聚物溶液流延在洁净的玻璃板上，烘干制备阳离子交换膜，在阳离子交换膜上喷涂KH-560改性八羧基酞菁铁硅溶胶，晾干后将侧链胍基型聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)阴离子交换膜流延于喷涂有KH-560改性八羧基酞菁铁硅溶胶的阳离子交换膜上，烘干后得到链碳氟铁耐碱双极膜，其中，阳离子交换容量为1～2.5mmol/g干膜；阴离子交换容量为0.5～3.5mmol/g干膜。
实施例3
一种主链碳氟耐碱双极膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、如实施例1所述制得聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)接枝聚甲基苯乙烯共聚物；取10g制备得到的聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)接枝聚甲基苯乙烯共聚物P(VDF-co-CTFE)-g-PMS溶于150mL氯苯中，再加入12.0g溴化剂NBS和1.2g引发剂AIBN，在加热和搅拌的条件下使其沸腾回流4h，待出现颜色变化后继续反应2h后停止加热；在无水甲醇中沉淀获得絮状物，除去杂质后干燥得到最终的溴甲基化聚合物P(VDF-co-CTFE)-g-BrPMSt；
S2、取经过步骤S1获得的溴甲基化聚合物P(VDF-co-CTFE)-g-BrPMSt 0.50g溶解10mL N,N-二甲基乙酰胺或四氢呋喃中，在室温下缓慢加入1.5倍摩尔当量的五甲基胍，在室温下充分搅拌反应5h后，反应结束后，将得到的均相溶液浇注在洁净的玻璃板上成膜，真空干燥30h后将膜从玻璃板上取下，在0.5mol/LNaOH溶液中浸泡16h得到侧链胍基型聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)阴离子离子交换膜；
S3、取10.0g聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)溶于120mL N,N-二甲基乙酰胺中，通氮气除氧，升温至90℃，在反应体系中加入126.3g苯乙烯磺酸钠、4.36gCuBr和4.76g联吡啶，氮气保护下，在130℃条件下恒温反应5h后，将反应液装入透析袋中，在水透析24h，烘干透析袋中溶液，制得聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)接枝苯乙烯磺酸钠侧链共聚物溶液(PCTEF-g-PSSNa)；
S4、取2.36g KH-560与9.20g八羧基酞菁铁加入反应瓶中，溶于40mL无水乙醇中，加入0.1g二甲胺基吡啶搅拌均匀，80℃反应2h，降温、减压蒸馏除去乙醇溶剂得到KH560改性八羧基酞菁铁前驱体；取1.12g KH560改性八羧基酞菁铁前驱体加入反应器，加入18mL乙醇、7.5mL蒸馏水和0.2mL 1.0％的乙酸，搅拌均匀，调节反应体系pH为3.5，在50℃条件下反应8h，反应结束后，抽真空加热，待副产物完全脱除后，得到KH-560改性八羧基酞菁铁硅溶胶；
S5、将经过步骤S3制得的聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)接枝苯乙烯磺酸钠侧链共聚物溶液流延在洁净的玻璃板上，烘干制备阳离子交换膜，在阳离子交换膜上喷涂KH-560改性八羧基酞菁铁硅溶胶，晾干后将侧链胍基型聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)阴离子交换膜流延于喷涂有KH-560改性八羧基酞菁铁硅溶胶的阳离子交换膜上，烘干后得到链碳氟铁耐碱双极膜，其中，阳离子交换容量为1～2.5mmol/g干膜；阴离子交换容量为0.5～3.5mmol/g干膜。
实施例4
一种主链碳氟耐碱双极膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、如实施例1所述制得聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)接枝聚甲基苯乙烯共聚物；取10g制备得到的聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)接枝聚甲基苯乙烯共聚物P(VDF-co-CTFE)-g-PMS溶于150mL四氯化碳中，再加入9.04g溴化剂NBS和0.9g引发剂AIBN，在加热和搅拌的条件下使其沸腾回流6h，待出现颜色变化后继续反应2h后停止加热；在无水甲醇中沉淀获得絮状物，除去杂质后干燥得到最终的溴甲基化聚合物P(VDF-co-CTFE)-g-BrPMSt；
S2、取经过步骤S1获得的溴甲基化聚合物P(VDF-co-CTFE)-g-BrPMSt 0.50g溶解在10mL N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中，在室温下缓慢加入1.5倍摩尔当量的四甲基丙基胍，充分搅拌反应后，将得到的均相溶液浇注在洁净的玻璃板上成膜，真空干燥28h后将膜从玻璃板上取下，在0.5mol/L NaOH溶液中浸泡14h得到侧链胍基型聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)阴离子离子交换膜；
S3、取10.0g聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)溶于120mL N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中，通氮气除氧，升温至130℃，在反应体系中加入25.23g苯乙烯磺酸钠、0.874gCuBr和1.91g联吡啶，氮气保护下，在130℃条件下恒温反应30h后，将反应液装入透析袋中，在水透析24h，烘干透析袋中溶液，制得聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)接枝苯乙烯磺酸钠侧链共聚物溶液(PCTEF-g-PSSNa)；
S4、取2.36g KH-560与9.20g八羧基酞菁铁加入反应瓶中，溶于40mL无水乙醇中，加入0.1g二甲胺基吡啶搅拌均匀，80℃反应2h，降温、减压蒸馏除去乙醇溶剂得到KH560改性八羧基酞菁铁前驱体；取1.12g KH560改性八羧基酞菁铁前驱体加入反应器，加入18mL异丙醇、7.5mL蒸馏水和0.2mL 1.0％的甲酸，搅拌均匀，调节反应体系pH为3.0，在50℃条件下反应7h，反应结束后，抽真空加热，待副产物完全脱除后，得到的有KH-560改性八羧基酞菁铁硅溶胶；
S5、将经过步骤S3制得的聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)接枝苯乙烯磺酸钠侧链共聚物溶液流延在洁净的玻璃板上，烘干制备阳离子交换膜，在阳离子交换膜上喷涂KH-560改性八羧基酞菁铁硅溶胶，晾干后将侧链胍基型聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)阴离子交换膜流延于喷涂有KH-560改性八羧基酞菁铁硅溶胶的阳离子交换膜上，烘干后得到链碳氟铁耐碱双极膜，其中，阳离子交换容量为1～2.5mmol/g干膜；阴离子交换容量为0.5～3.5mmol/g干膜。
实施例5
与上述实施例不同之处在于：
所述步骤S1中聚三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯共聚物中聚三氟氯乙烯为聚三氟氯乙烯；
所述步骤S1中有机溶剂Ⅰ为按照体积比为1:1加入的氯苯和四氯化碳；
所述步骤S2中有机溶剂Ⅱ为按照体积比为1:1加入的四氢呋喃和N,N-二甲基乙酰胺；
所述步骤S2中胍基化试剂为按照体积比为1:1加入的五甲基胍和四甲基己基胍；
所述步骤S3中有机溶剂Ⅲ为按照体积比为1:1加入的N-甲基吡咯烷酮和二甲亚砜；
所述步骤S4中有机溶剂Ⅳ为按照体积比为1:1加入的甲醇和丙酮。
此外，除上述实施例外，在制备过程中还可以添加的试剂如下所示：
所述步骤S1中聚三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯共聚物中聚三氟氯乙烯为聚三氟氯乙烯、聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)、聚(四氟乙烯-三氟氯乙烯)、聚(四氟乙烯-偏氟乙烯-三氟氯乙烯)中的任意一种或多种聚合物，甲基苯乙烯为含有甲基取代基苯乙烯单体中的任意一种或多种共混物。
所述步骤S1中有机溶剂Ⅰ还可为1,2-二氯乙烷、氯苯、四氯化碳中两种任意比例的组合。
所述步骤S2中有机溶剂Ⅱ还可为四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中两种任意比例的组合。
所述步骤S2中胍基化试剂还可为四甲基丁基胍、四甲基己基胍、五甲基胍、四甲基乙基胍、四甲基丙基胍、四甲基丁基胍、四甲基己基胍中两种任意比例的组合。
所述步骤S3中有机溶剂Ⅲ还可为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中两种任意比例的组合。
所述步骤S4中有机溶剂Ⅳ还可以四氢呋喃、丙酮，、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、丙酮中两种任意比例的组合。
以上所述实施例均为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本专利的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本专利的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种主链碳氟耐碱双极膜，其特征在于：包括阳离子交换膜层和阴离子交换膜层，阳离子交换膜层和阴离子交换膜层都以全氟碳为主链；阴离子交换膜层的化学结构式为：
Figure FDA0004127306670000011
阳离子交换膜层的化学结构式为：
Figure FDA0004127306670000012
中间界面层催化剂的化学结构式为：
Figure FDA0004127306670000021
其中，x为聚三氟氯乙烯主链的聚合度，n为含磺酸基团取代基侧链的聚合度，m为含胍取代基侧链的聚合度，n、m是不为零的整数。
2.一种主链碳氟耐碱双极膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将聚三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯共聚物溶于有机溶剂Ⅰ中，再加入溴化剂和引发剂，在加热和搅拌的条件下使其沸腾回流4～6h，待出现颜色变化后继续反应1～2h后停止加热；在无水甲醇中沉淀获得絮状物，除去杂质后干燥得到最终的溴甲基化聚合物；
S2、将经过步骤S1获得的溴甲基化聚合物溶解有机溶剂Ⅱ中，在室温下缓慢加入胍基化试剂，充分搅拌反应后，将得到的均相溶液浇注在洁净的玻璃板上成膜，真空干燥24～30h后将膜从玻璃板上取下，在0.5mol/L NaOH溶液中浸泡12～16h得到侧链胍基型聚三氟氯乙烯阴离子交换膜液；
S3、将聚三氟氯乙烯溶于有机溶剂Ⅲ中，通氮气除氧，升温后按照聚三氟氯乙烯、苯乙烯磺酸钠、CuBr和联吡啶的摩尔比1:(20～100):1:2混合，氮气保护下，在90～130℃条件下恒温反应5～30h后，将反应液装入透析袋中，在水透析24h，烘干透析袋中溶液，制得聚三氟氯乙烯接枝苯乙烯磺酸钠侧链共聚物溶液；
S4、将KH-560与八羧基酞菁铁以摩尔比为1:1投料加入反应瓶中，加入二甲胺基吡啶搅拌均匀，得到KH560改性八羧基酞菁铁前驱体；然后在KH560改性八羧基酞菁铁前驱体加入有机溶剂Ⅳ搅拌均匀，同时加入催化剂和蒸馏水，调节反应体系pH为2.5～3.5，在50℃条件下反应6～8h，反应结束后，抽真空加热，待副产物完全脱除后，得到的KH-560改性八羧基酞菁铁硅溶胶；
S5、将经过步骤S3制得的聚三氟氯乙烯接枝苯乙烯磺酸钠侧链共聚物溶液流延在洁净的玻璃板上，烘干制备阳离子交换膜层，在阳离子交换膜层上喷涂KH-560改性八羧基酞菁铁硅溶胶，晾干后将侧链胍基型聚三氟氯乙烯阴离子交换膜层流延于阳离子交换膜层上，烘干后得到主链碳氟铁耐碱双极膜。
3.如权利要求2所述的一种主链碳氟耐碱双极膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中聚三氟氯乙烯接枝聚甲基苯乙烯共聚物中聚三氟氯乙烯为聚三氟氯乙烯、聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)、聚(四氟乙烯-三氟氯乙烯)、聚(四氟乙烯-偏氟乙烯-三氟氯乙烯)中的任意一种或多种聚合物，甲基苯乙烯为含有甲基取代基苯乙烯单体中的任意一种或多种共混物。
4.如权利要求2所述的一种主链碳氟耐碱双极膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中有机溶剂Ⅰ为1,2-二氯乙烷、氯苯、四氯化碳中的任意一种或两种任意比例的组合。
5.如权利要求2所述的一种主链碳氟耐碱双极膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中有机溶剂Ⅱ为四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种任意比例的组合。
6.如权利要求2所述的一种主链碳氟耐碱双极膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中胍基化试剂为五甲基胍、四甲基乙基胍、四甲基丙基胍、四甲基丁基胍、四甲基己基胍的任意一种或两种任意比例的组合。
7.如权利要求2所述的一种主链碳氟耐碱双极膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中有机溶剂Ⅲ为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种任意比例的组合。
8.如权利要求2所述的一种主链碳氟耐碱双极膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中有机溶剂Ⅳ为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、丙酮中的任意一种或两种任意比例的组合。
9.如权利要求2所述的一种主链碳氟耐碱双极膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中催化剂为盐酸、甲酸或乙酸中的任意一种。
10.如权利要求2所述的一种主链碳氟耐碱双极膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中阳离子交换容量为1～2.5mmol/g干膜；阴离子交换容量为0.5～3.5mmol/g干膜。
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