JPH05214123A - バイポーラ膜の製造方法 - Google Patents
バイポーラ膜の製造方法Info
- Publication number
- JPH05214123A JPH05214123A JP4243892A JP4243892A JPH05214123A JP H05214123 A JPH05214123 A JP H05214123A JP 4243892 A JP4243892 A JP 4243892A JP 4243892 A JP4243892 A JP 4243892A JP H05214123 A JPH05214123 A JP H05214123A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- ion
- polymer
- group
- exchange
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】陽イオン交換層と陰イオン交換層の各厚みが広
範囲に制御でき、両イオン交換層が密着した構造を有す
る高性能、高機械的強度のバイポーラ膜の簡便な製造法
を提供する。 【構成】陰イオン交換膜の表面上に、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 と
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｓ
Ｏ2 Ｆとの共重合体などの陽イオン交換基を有する重合
体の極性溶媒の溶液を流延し、次いで極性溶媒を蒸発な
どにより除去する。
範囲に制御でき、両イオン交換層が密着した構造を有す
る高性能、高機械的強度のバイポーラ膜の簡便な製造法
を提供する。 【構成】陰イオン交換膜の表面上に、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 と
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｓ
Ｏ2 Ｆとの共重合体などの陽イオン交換基を有する重合
体の極性溶媒の溶液を流延し、次いで極性溶媒を蒸発な
どにより除去する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気透析水スプリット
法において特に有用なバイポーラ膜の製造方法に関する
ものである。
法において特に有用なバイポーラ膜の製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】バイポーラ膜の陰イオン交換層側を陽極
側、陽イオン交換層側を陰極側にして電流を印加せしめ
ると、水が分裂（split ）して水素イオンと水酸イオン
に解離することは、Friette が１９５６年に報告してお
り、広く知られている。
側、陽イオン交換層側を陰極側にして電流を印加せしめ
ると、水が分裂（split ）して水素イオンと水酸イオン
に解離することは、Friette が１９５６年に報告してお
り、広く知られている。
【０００３】バイポーラ膜はこの能力を有するために有
用であり、陰イオン交換膜及び／又は陽イオン交換膜を
適宜使用することにより、芒硝などの中性塩を原料に使
用することにより硫酸と苛性ソーダなどの酸とアルカリ
を製造することが知られている。このようなバイポーラ
膜は大量に使用されることから安価に容易に製造されな
ければならず、既に幾つかの製造法が文献に報告されて
いる。
用であり、陰イオン交換膜及び／又は陽イオン交換膜を
適宜使用することにより、芒硝などの中性塩を原料に使
用することにより硫酸と苛性ソーダなどの酸とアルカリ
を製造することが知られている。このようなバイポーラ
膜は大量に使用されることから安価に容易に製造されな
ければならず、既に幾つかの製造法が文献に報告されて
いる。
【０００４】例えば、スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体をベースとするフィルムの片面をスルホン化などの
処理により陽イオン交換基を導入し、もう一方の片面を
４級アンモニウム基の陰イオン交換基を導入してなるバ
イポーラ膜が特公昭６０−３１８６０号公報及び特開昭
６３−９５２３５号公報に開示されている。また、予め
製造された陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを熱と圧
力とで融着させることによって製造する方法が米国特許
第３，３７２，１０１号明細書及び英国特許第１，０３
８，７７７号明細書に開示されている。
合体をベースとするフィルムの片面をスルホン化などの
処理により陽イオン交換基を導入し、もう一方の片面を
４級アンモニウム基の陰イオン交換基を導入してなるバ
イポーラ膜が特公昭６０−３１８６０号公報及び特開昭
６３−９５２３５号公報に開示されている。また、予め
製造された陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを熱と圧
力とで融着させることによって製造する方法が米国特許
第３，３７２，１０１号明細書及び英国特許第１，０３
８，７７７号明細書に開示されている。
【０００５】またポリビニルベンジルクロライドとポリ
フッ化ビニリデンの混合溶液からなる４級アンモニウム
塩の膜上に微粒子の陽イオン交換樹脂とポリフッ化ビニ
リデン溶液の分散液を塗布したバイポーラ膜が特公昭６
０−３５９３６号公報に開示されている。更に不活性母
体の中に含まれる互いに反対の電荷に帯電したイオン交
換樹脂よりなる２つの膜を熱及び圧力あるいは接着剤、
ペーストを用いて接着することによってバイポーラ膜を
製造する方法が米国特許第２，８２９，０９５号明細書
に開示されている。
フッ化ビニリデンの混合溶液からなる４級アンモニウム
塩の膜上に微粒子の陽イオン交換樹脂とポリフッ化ビニ
リデン溶液の分散液を塗布したバイポーラ膜が特公昭６
０−３５９３６号公報に開示されている。更に不活性母
体の中に含まれる互いに反対の電荷に帯電したイオン交
換樹脂よりなる２つの膜を熱及び圧力あるいは接着剤、
ペーストを用いて接着することによってバイポーラ膜を
製造する方法が米国特許第２，８２９，０９５号明細書
に開示されている。
【０００６】更に、予め製造された陰イオン交換膜と陽
イオン交換膜の積層界面に塩化鉄などの無機化合物を介
在させて、室温あるいは加熱下にプレスすることによっ
てバイポーラ膜を製造する方法が特開昭５９−４７２３
５号公報及び国際公開ＷＯ８９−０１０５９号公報に開
示されている。
イオン交換膜の積層界面に塩化鉄などの無機化合物を介
在させて、室温あるいは加熱下にプレスすることによっ
てバイポーラ膜を製造する方法が特開昭５９−４７２３
５号公報及び国際公開ＷＯ８９−０１０５９号公報に開
示されている。
【０００７】しかしながら、従来のバイポーラ膜の製造
法にはいずれも次の如き欠点がある。即ち、上記のよう
な単一のフィルム膜の一方の側に陰イオン交換基を導入
し、もう一方の側に陽イオン交換基を導入する方法は、
膜母材が限定されてしまい、それぞれの層に最適な膜母
材を使い分けることが不可能であり、また製造法も煩雑
であり、かつ安定性も乏しい欠点を有する。また予め製
造された陰イオン交換膜と陽イオン交換膜を熱と圧力で
接合してバイポーラ膜とする方法は膜厚を自由に制御で
きず、膜厚の小さい電気化学的性能の優れたバイポーラ
膜が得られないという欠点を有する。
法にはいずれも次の如き欠点がある。即ち、上記のよう
な単一のフィルム膜の一方の側に陰イオン交換基を導入
し、もう一方の側に陽イオン交換基を導入する方法は、
膜母材が限定されてしまい、それぞれの層に最適な膜母
材を使い分けることが不可能であり、また製造法も煩雑
であり、かつ安定性も乏しい欠点を有する。また予め製
造された陰イオン交換膜と陽イオン交換膜を熱と圧力で
接合してバイポーラ膜とする方法は膜厚を自由に制御で
きず、膜厚の小さい電気化学的性能の優れたバイポーラ
膜が得られないという欠点を有する。
【０００８】更に、陰イオン交換膜上に微粒子状の陽イ
オン交換樹脂とポリフッ化ビニリデン溶液との懸濁した
液を塗布する方法は、まず、陽イオン交換樹脂のマイク
ロゲルを製造する工程が必要であり、また母体重合体中
に均一に陽イオン交換樹脂を分散させるのが難しく、性
能の安定したバイポーラ膜が得られないという欠点を有
する。
オン交換樹脂とポリフッ化ビニリデン溶液との懸濁した
液を塗布する方法は、まず、陽イオン交換樹脂のマイク
ロゲルを製造する工程が必要であり、また母体重合体中
に均一に陽イオン交換樹脂を分散させるのが難しく、性
能の安定したバイポーラ膜が得られないという欠点を有
する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の如き従
来のバイポーラ膜の製造方法における欠点又は難点を解
消し、簡便な製造方法により陽及び陰イオン交換層の厚
みを自由に制御し、且つ均一な陽及び陰イオン交換基の
分布を有するバイポーラ膜の製造方法を提供するもので
ある。
来のバイポーラ膜の製造方法における欠点又は難点を解
消し、簡便な製造方法により陽及び陰イオン交換層の厚
みを自由に制御し、且つ均一な陽及び陰イオン交換基の
分布を有するバイポーラ膜の製造方法を提供するもので
ある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、前述の問題点
を解決すべくなされたものであり、イオン交換膜の表面
上に該イオン交換膜の有するイオン交換基と反対の荷電
のイオン交換基又は該基に転換できる官能基を有する重
合体の溶液を流延させ、次いで上記溶液の溶媒を除去す
ることによりそれぞれ反対の荷電を有するイオン交換基
を有する２つのイオン交換層が密着した構造をもたしめ
たことを特徴とするバイポーラ膜の製造方法にある。
を解決すべくなされたものであり、イオン交換膜の表面
上に該イオン交換膜の有するイオン交換基と反対の荷電
のイオン交換基又は該基に転換できる官能基を有する重
合体の溶液を流延させ、次いで上記溶液の溶媒を除去す
ることによりそれぞれ反対の荷電を有するイオン交換基
を有する２つのイオン交換層が密着した構造をもたしめ
たことを特徴とするバイポーラ膜の製造方法にある。
【００１１】本発明を詳しく説明する。その表面上に重
合体溶液が流延されるイオン交換膜は好ましくは陰イオ
ン交換膜として機能するものであり、バイポーラ膜内で
生成される水酸イオンの透過性が大きく、水素イオンな
ど陽イオンの透過が可及的に小さい陰イオン交換膜が使
用される。その例としてはスチレンとジビニルベンゼン
との共重合体、更に場合によりこれにビニルベンジルハ
ライドを加えた共重合体に４級アンモニウム基を導入し
た膜、陰イオン交換基又は該基に転換できる官能基を有
するモノマーをオレフィン系や含フッ素系の重合体の多
孔体、織布、不織布などのフィルムにグラフト重合した
陰イオン交換膜などが使用できる。
合体溶液が流延されるイオン交換膜は好ましくは陰イオ
ン交換膜として機能するものであり、バイポーラ膜内で
生成される水酸イオンの透過性が大きく、水素イオンな
ど陽イオンの透過が可及的に小さい陰イオン交換膜が使
用される。その例としてはスチレンとジビニルベンゼン
との共重合体、更に場合によりこれにビニルベンジルハ
ライドを加えた共重合体に４級アンモニウム基を導入し
た膜、陰イオン交換基又は該基に転換できる官能基を有
するモノマーをオレフィン系や含フッ素系の重合体の多
孔体、織布、不織布などのフィルムにグラフト重合した
陰イオン交換膜などが使用できる。
【００１２】なかでも耐アルカリ性及び耐薬品性に優れ
ている観点から、好ましくはポリプロピレン、ポリエチ
レンなどのポリオレフィンの織布を使用し、その織布に
スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体又は、更にこ
れにビニルベンジルクロライドを加えた共重合体の一部
が放射線などの高エネルギーによって上記ポリオレフィ
ンにグラフト重合した４級アンモニウム基を有する陰イ
オン交換膜を使うことが望ましい。
ている観点から、好ましくはポリプロピレン、ポリエチ
レンなどのポリオレフィンの織布を使用し、その織布に
スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体又は、更にこ
れにビニルベンジルクロライドを加えた共重合体の一部
が放射線などの高エネルギーによって上記ポリオレフィ
ンにグラフト重合した４級アンモニウム基を有する陰イ
オン交換膜を使うことが望ましい。
【００１３】４級アンモニウム基としては、好ましくは
下記の化３、化４、化５又は化６のような基を持つこと
が望ましい。
下記の化３、化４、化５又は化６のような基を持つこと
が望ましい。
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
【００１６】
【化５】
【００１７】
【化６】
【００１８】本発明のバイポーラ膜を構成するもう一方
の陽イオン交換層は、バイポーラ膜内で生成する水素イ
オンの透過性が大きく、水酸イオンなどの陰イオンを透
過させがたい陽イオン交換層が使用でき、好ましくはス
ルホン酸基を含有する強酸性陽イオン交換層が例示され
る。かかる強酸性陽イオン交換層としては、スチレン−
ジビニルベンゼン系重合体フィルム、スチレン−ブタジ
エン系重合体フィルムなどの芳香環を有する重合体フィ
ルムにスルホン酸基を導入した膜、又は、スチレンなど
のモノマーを、オレフィン系や含フッ素系の重合体の多
孔体、織布、不織布などのフィルムにグラフト重合した
ものにスルホン酸基を導入した膜などが例示される。
の陽イオン交換層は、バイポーラ膜内で生成する水素イ
オンの透過性が大きく、水酸イオンなどの陰イオンを透
過させがたい陽イオン交換層が使用でき、好ましくはス
ルホン酸基を含有する強酸性陽イオン交換層が例示され
る。かかる強酸性陽イオン交換層としては、スチレン−
ジビニルベンゼン系重合体フィルム、スチレン−ブタジ
エン系重合体フィルムなどの芳香環を有する重合体フィ
ルムにスルホン酸基を導入した膜、又は、スチレンなど
のモノマーを、オレフィン系や含フッ素系の重合体の多
孔体、織布、不織布などのフィルムにグラフト重合した
ものにスルホン酸基を導入した膜などが例示される。
【００１９】なかでも、陽イオン交換層として、濃度５
〜２５重量％の硫酸中での含水率が１５〜４５重量％、
好ましくは２０〜３５重量％を有する陽イオン交換基を
有する重合体を用いることにより、高い陰イオンの排除
性と適度の水の透過性により良好な水の供給性を獲得す
ることによって、高い電流効率を発現することが見出さ
れた。
〜２５重量％の硫酸中での含水率が１５〜４５重量％、
好ましくは２０〜３５重量％を有する陽イオン交換基を
有する重合体を用いることにより、高い陰イオンの排除
性と適度の水の透過性により良好な水の供給性を獲得す
ることによって、高い電流効率を発現することが見出さ
れた。
【００２０】本発明において、上記濃度５〜２５重量％
の硫酸中での含水率とは、かかる濃度の硫酸中に１６時
間浸漬し、２５℃に冷却後、膜表面の硫酸を拭き取った
後の重量をａ、その膜を９０℃のイオン交換水に１６時
間浸漬した後、１３０℃で１６時間真空乾燥した後の重
量をｂとしたとき、 含水率＝（ａ−ｂ）／ｂ×１００（％） で与えられる。
の硫酸中での含水率とは、かかる濃度の硫酸中に１６時
間浸漬し、２５℃に冷却後、膜表面の硫酸を拭き取った
後の重量をａ、その膜を９０℃のイオン交換水に１６時
間浸漬した後、１３０℃で１６時間真空乾燥した後の重
量をｂとしたとき、 含水率＝（ａ−ｂ）／ｂ×１００（％） で与えられる。
【００２１】更に、化７、化８で表わされる繰り返し単
位からなるパーフルオロ系陽イオン交換重合体によって
形成される陽イオン交換体層が電流効率の発現性に加え
て、硫酸、硝酸、フッ酸などに対する耐酸性に優れてい
ること、更には溶媒に対する可溶性の点で優れているこ
とから、好ましい陽イオン交換層を形成する重合体であ
ることがわかった。
位からなるパーフルオロ系陽イオン交換重合体によって
形成される陽イオン交換体層が電流効率の発現性に加え
て、硫酸、硝酸、フッ酸などに対する耐酸性に優れてい
ること、更には溶媒に対する可溶性の点で優れているこ
とから、好ましい陽イオン交換層を形成する重合体であ
ることがわかった。
【００２２】
【化７】
【００２３】
【化８】
【００２４】なお、化７においてｍは０又は１、ｎは１
〜５、ｘ／ｙは２〜１６、ＸはＳＯ3 Ｍ又はＣＯＯＭ。
Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモ
ニウムを表わす。化８においてｘ／ｙは２〜１６、Ｙは
Ｆ又はＣＦ3 、ＸはＳＯ3 Ｍ又はＣＯＯＭ。Ｍは水素、
アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムを表
わす。
〜５、ｘ／ｙは２〜１６、ＸはＳＯ3 Ｍ又はＣＯＯＭ。
Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモ
ニウムを表わす。化８においてｘ／ｙは２〜１６、Ｙは
Ｆ又はＣＦ3 、ＸはＳＯ3 Ｍ又はＣＯＯＭ。Ｍは水素、
アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムを表
わす。
【００２５】本発明のバイポーラ膜を構成する陰イオン
交換層の厚さは、１μｍ〜３００μｍの範囲で通常使用
されるが、膜抵抗及び実用性の点から、好ましくは５μ
ｍ〜１５０μｍの範囲が好ましい。イオン交換容量につ
いては０．５〜４．０ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂の範囲である
ことが望ましい。
交換層の厚さは、１μｍ〜３００μｍの範囲で通常使用
されるが、膜抵抗及び実用性の点から、好ましくは５μ
ｍ〜１５０μｍの範囲が好ましい。イオン交換容量につ
いては０．５〜４．０ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂の範囲である
ことが望ましい。
【００２６】陽イオン交換膜の厚さは１μｍ〜３００μ
ｍの範囲で通常使用されるが、膜抵抗及び実用性の点か
ら、好ましくは５μｍ〜５０μｍの範囲で使用するのが
好ましい。イオン交換容量については０．５〜２．０ｍ
ｅｑ／ｇ乾燥樹脂の範囲であることが望ましい。
ｍの範囲で通常使用されるが、膜抵抗及び実用性の点か
ら、好ましくは５μｍ〜５０μｍの範囲で使用するのが
好ましい。イオン交換容量については０．５〜２．０ｍ
ｅｑ／ｇ乾燥樹脂の範囲であることが望ましい。
【００２７】本発明のバイポーラ膜の製造法において
は、上記のように従来の製造法の欠点であった（１）製
造法の煩雑性（２）イオン交換容量の不均一分布（３）
膜厚制御の困難性が克服される。
は、上記のように従来の製造法の欠点であった（１）製
造法の煩雑性（２）イオン交換容量の不均一分布（３）
膜厚制御の困難性が克服される。
【００２８】本発明方法を更に具体的に説明すると、本
発明ではイオン交換基を有する重合体の易溶性の理由か
らして、陰イオン交換膜上に陽イオン交換層を形成する
のが好ましく、かくした場合その逆の場合に比べて高性
能の膜が得られる。
発明ではイオン交換基を有する重合体の易溶性の理由か
らして、陰イオン交換膜上に陽イオン交換層を形成する
のが好ましく、かくした場合その逆の場合に比べて高性
能の膜が得られる。
【００２９】本発明は、例えば次のようにして実施され
る。陰イオン交換膜をガラス板などの固定された板状支
持体の上に固定し、上記した陽イオン交換層を形成する
重合体の溶液を上記陰イオン交換膜の表面上に層を形成
するように流延する。流延する層の厚みは、ドクターブ
レードの設定値などによって目的とする陽イオン交換層
の厚みになるように制御される。
る。陰イオン交換膜をガラス板などの固定された板状支
持体の上に固定し、上記した陽イオン交換層を形成する
重合体の溶液を上記陰イオン交換膜の表面上に層を形成
するように流延する。流延する層の厚みは、ドクターブ
レードの設定値などによって目的とする陽イオン交換層
の厚みになるように制御される。
【００３０】但し、流延する層の厚みの制御はドクター
ブレード以外のコーターマシンによってなされてもよ
い。重合体溶液を流延後、約５０〜約１５０℃の温度で
必要により減圧下に約１０〜約１２０分間加熱する。こ
の加熱工程で溶媒の大部分が蒸発除去され、陽イオン交
換層が形成される。重合体溶液を流延する前に、製造さ
れるバイポーラ膜における陽イオン交換層と陰イオン交
換層との無機水酸化物などの水不溶性の無機微粒子層を
介在せしめてもよい。
ブレード以外のコーターマシンによってなされてもよ
い。重合体溶液を流延後、約５０〜約１５０℃の温度で
必要により減圧下に約１０〜約１２０分間加熱する。こ
の加熱工程で溶媒の大部分が蒸発除去され、陽イオン交
換層が形成される。重合体溶液を流延する前に、製造さ
れるバイポーラ膜における陽イオン交換層と陰イオン交
換層との無機水酸化物などの水不溶性の無機微粒子層を
介在せしめてもよい。
【００３１】流延される陽イオン交換基を含む重合体は
上記のように炭化水素系重合体、パーフルオロ系重合体
などが用いられるが、溶媒への溶解性及び性能上好まし
くは上記した化７又は化８で示される繰り返し単位から
なるパーフルオロ系陽イオン交換重合体が用いられる。
重合体の溶媒にはアルコール、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、トリエチルホスフェイトなど、
沸点が好ましくは５０〜２００℃の極性溶媒が用いら
れ、特にメタノール、エタノールなどの低級アルコール
が好ましい。
上記のように炭化水素系重合体、パーフルオロ系重合体
などが用いられるが、溶媒への溶解性及び性能上好まし
くは上記した化７又は化８で示される繰り返し単位から
なるパーフルオロ系陽イオン交換重合体が用いられる。
重合体の溶媒にはアルコール、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、トリエチルホスフェイトなど、
沸点が好ましくは５０〜２００℃の極性溶媒が用いら
れ、特にメタノール、エタノールなどの低級アルコール
が好ましい。
【００３２】陽イオン交換基を含む重合体の溶液濃度は
好ましくは５〜２０重量％特には１０〜２０重量％の範
囲のものが用いられるが、好ましくは溶液粘度、流延性
を考慮して決定される。溶液粘度は少なくとも１００ｃ
ｐｓ以上好ましくは２００〜１０００ｃｐｓであること
が製造される陽イオン交換層の厚みの制御からして好ま
しい。
好ましくは５〜２０重量％特には１０〜２０重量％の範
囲のものが用いられるが、好ましくは溶液粘度、流延性
を考慮して決定される。溶液粘度は少なくとも１００ｃ
ｐｓ以上好ましくは２００〜１０００ｃｐｓであること
が製造される陽イオン交換層の厚みの制御からして好ま
しい。
【００３３】本発明により製造されるバイポーラ膜は、
電気透析による水分裂を利用したシステムの中枢の膜に
使用され、中性塩、例えば食塩、芒硝などからの酸とア
ルカリの製造、金属精練で排出される廃酸処理、排煙脱
硫工程で副生される芒硝の処理、及び繊維加工からの芒
硝廃液などからのクローズド化処理による酸とアルカリ
の回収に応用される。
電気透析による水分裂を利用したシステムの中枢の膜に
使用され、中性塩、例えば食塩、芒硝などからの酸とア
ルカリの製造、金属精練で排出される廃酸処理、排煙脱
硫工程で副生される芒硝の処理、及び繊維加工からの芒
硝廃液などからのクローズド化処理による酸とアルカリ
の回収に応用される。
【００３４】
【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
かかる実施例により本発明が限定されるものではない。
かかる実施例により本発明が限定されるものではない。
【００３５】［実施例１］ガラス板上に固定された充分
に乾燥した陰イオン交換膜（スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体からなり、ポリプロピレン織布で補強した強
塩基性膜、イオン交換容量３．０ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂、
膜厚１２０μｍ）上に、パーフルオロスルホン酸重合体
（ＣＦ2 ＝ＣＦ2 とＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ
3 ）ＯＣＦ2ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆとの共重合体、イオン交換
容量０．９５ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂、濃度５〜２５重量％
の硫酸中の含水率が２５〜３５重量％）の１０重量％エ
タノール液（粘度３００ｃｐｓ）溶液を、陰イオン交換
膜との間隙を３００μｍに調節したドクターブレードを
用いて流延した。その後ガラス板ごと膜をオーブンの中
に入れ、１５０℃、１５分間にて溶媒であるエタノール
を完全に蒸発させ、３０μｍの膜厚を得た。
に乾燥した陰イオン交換膜（スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体からなり、ポリプロピレン織布で補強した強
塩基性膜、イオン交換容量３．０ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂、
膜厚１２０μｍ）上に、パーフルオロスルホン酸重合体
（ＣＦ2 ＝ＣＦ2 とＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ
3 ）ＯＣＦ2ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆとの共重合体、イオン交換
容量０．９５ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂、濃度５〜２５重量％
の硫酸中の含水率が２５〜３５重量％）の１０重量％エ
タノール液（粘度３００ｃｐｓ）溶液を、陰イオン交換
膜との間隙を３００μｍに調節したドクターブレードを
用いて流延した。その後ガラス板ごと膜をオーブンの中
に入れ、１５０℃、１５分間にて溶媒であるエタノール
を完全に蒸発させ、３０μｍの膜厚を得た。
【００３６】しかる後、膜をガラス板より剥がすことに
よりバイポーラ膜を製造した。このバイポーラ膜の機械
的破裂強度は４．５ｋｇ／ｃｍ2 であった。バイポーラ
膜は脱イオン水中に保管後、図１に示す電気透析装置に
てその性能を評価した。
よりバイポーラ膜を製造した。このバイポーラ膜の機械
的破裂強度は４．５ｋｇ／ｃｍ2 であった。バイポーラ
膜は脱イオン水中に保管後、図１に示す電気透析装置に
てその性能を評価した。
【００３７】図１の電気透析装置において、両極室１
３、１４及び中性塩室９、１０に１５重量％の硫酸ナト
リウム水溶液を供給し、アルカリ生成室５は生成される
水酸化ナトリウム水溶液の濃度が２０重量％となるよう
にイオン交換水を調節して供給するとともに、酸生成室
６は生成される硫酸水溶液の濃度が１０重量％となるよ
うにイオン交換水の量を調節して供給した。
３、１４及び中性塩室９、１０に１５重量％の硫酸ナト
リウム水溶液を供給し、アルカリ生成室５は生成される
水酸化ナトリウム水溶液の濃度が２０重量％となるよう
にイオン交換水を調節して供給するとともに、酸生成室
６は生成される硫酸水溶液の濃度が１０重量％となるよ
うにイオン交換水の量を調節して供給した。
【００３８】陽イオン交換膜にはスチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体系スルホン酸膜で、イオン交換容量３．
３ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂、膜厚１４０μｍの膜を用い、陰
イオン交換膜にはスチレン−ジビニルベンゼン−ビニル
ピリジン共重合体系弱塩基性陰イオン交換膜で、イオン
交換容量２．０ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂、膜厚１２０μｍの
膜を用いた。２５℃にて電流密度１０Ａ／ｄｍ2 の電気
透析を実施したところ、バイポーラ膜の電圧降下は４．
５Ｖであり、電流効率は９０％であった。
ンゼン共重合体系スルホン酸膜で、イオン交換容量３．
３ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂、膜厚１４０μｍの膜を用い、陰
イオン交換膜にはスチレン−ジビニルベンゼン−ビニル
ピリジン共重合体系弱塩基性陰イオン交換膜で、イオン
交換容量２．０ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂、膜厚１２０μｍの
膜を用いた。２５℃にて電流密度１０Ａ／ｄｍ2 の電気
透析を実施したところ、バイポーラ膜の電圧降下は４．
５Ｖであり、電流効率は９０％であった。
【００３９】［実施例２］ガラス板上に固定された充分
に乾燥した実施例１で使用したのと同じ陰イオン交換膜
面に、１０重量％塩化第二鉄水溶液を均一に塗布しオー
ブン中に入れ、６０℃、３０分間乾燥させ、しかる後、
２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を均一に塗布し約１
０分間放置後、膜面のアルカリが無くなるまで脱イオン
水にて水洗した。
に乾燥した実施例１で使用したのと同じ陰イオン交換膜
面に、１０重量％塩化第二鉄水溶液を均一に塗布しオー
ブン中に入れ、６０℃、３０分間乾燥させ、しかる後、
２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を均一に塗布し約１
０分間放置後、膜面のアルカリが無くなるまで脱イオン
水にて水洗した。
【００４０】その後、オーブン中に入れ６０℃、３０分
間乾燥させた。その後、実施例１と同じパーフルオロス
ルホン酸重合体の１０重量％エタノール溶液を使用し、
実施例１と同様にしてバイポーラ膜を製膜した。実施例
１と同様の条件にて図１に示す電気透析装置にてその性
能を評価したところ、この膜の電圧降下は２．５Ｖであ
り、電流効率は９０％であることが見い出された。
間乾燥させた。その後、実施例１と同じパーフルオロス
ルホン酸重合体の１０重量％エタノール溶液を使用し、
実施例１と同様にしてバイポーラ膜を製膜した。実施例
１と同様の条件にて図１に示す電気透析装置にてその性
能を評価したところ、この膜の電圧降下は２．５Ｖであ
り、電流効率は９０％であることが見い出された。
【００４１】［実施例３］ガラス板上に固定された充分
に乾燥した陰イオン交換膜（スチレン−ジビニルベンゼ
ン−ビニルベンジルクロライドの共重合体の一部が放射
線によってポリプロピレン織布にグラフトした４級アン
モニウム基を有する陰イオン交換膜で、イオン交換容量
３．０ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂、膜厚１２０μｍ）上に、実
施例２と同様に、１０重量％塩化第二鉄水溶液による処
理を行った。
に乾燥した陰イオン交換膜（スチレン−ジビニルベンゼ
ン−ビニルベンジルクロライドの共重合体の一部が放射
線によってポリプロピレン織布にグラフトした４級アン
モニウム基を有する陰イオン交換膜で、イオン交換容量
３．０ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂、膜厚１２０μｍ）上に、実
施例２と同様に、１０重量％塩化第二鉄水溶液による処
理を行った。
【００４２】その後、パーフルオロスルホン酸重合体
（ＣＦ2 ＝ＣＦ2 とＣＦ2 ＝ＣＦ−ＳＯ2 Ｆとの共重合
体、イオン交換容量０．９５ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂）の１
０重量％エタノール溶液（粘度２５０ｃｐｓ）を実施例
１と同様に流延後、乾燥し、３０μｍの陽イオン交換層
を得た。
（ＣＦ2 ＝ＣＦ2 とＣＦ2 ＝ＣＦ−ＳＯ2 Ｆとの共重合
体、イオン交換容量０．９５ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂）の１
０重量％エタノール溶液（粘度２５０ｃｐｓ）を実施例
１と同様に流延後、乾燥し、３０μｍの陽イオン交換層
を得た。
【００４３】しかる後、膜をガラス板より剥すことによ
りバイポーラ膜を製造した。この膜の機械的破裂強度は
５ｋｇ／ｃｍ2 であった。図１に示す電気透析装置に
て、実施例１と同様にその性能を評価したところ、この
膜の電圧降下は２．３Ｖであり、電流効率は９０％であ
った。
りバイポーラ膜を製造した。この膜の機械的破裂強度は
５ｋｇ／ｃｍ2 であった。図１に示す電気透析装置に
て、実施例１と同様にその性能を評価したところ、この
膜の電圧降下は２．３Ｖであり、電流効率は９０％であ
った。
【００４４】［実施例４］ガラス板上に厚み約１００μ
ｍのポリエステルフィルムを固定し、その上にビニルベ
ンジルクロライド含量が５０重量％、スチレン含量が３
０重量％、ジビニルベンゼン含量が２０重量％の単量体
混合溶液１００重量部に対して過酸化ベンゾイル２重量
部を加えた単量体混合溶液をポリエステルフィルム上に
注ぎ、１２０μｍに調節されたドクターブレードを用い
てキャストした。キャストされた膜をガラス板ごとオー
ブン中に入れ９０℃、６時間後取り出し、膜厚約１００
μｍの重合体膜を得た。
ｍのポリエステルフィルムを固定し、その上にビニルベ
ンジルクロライド含量が５０重量％、スチレン含量が３
０重量％、ジビニルベンゼン含量が２０重量％の単量体
混合溶液１００重量部に対して過酸化ベンゾイル２重量
部を加えた単量体混合溶液をポリエステルフィルム上に
注ぎ、１２０μｍに調節されたドクターブレードを用い
てキャストした。キャストされた膜をガラス板ごとオー
ブン中に入れ９０℃、６時間後取り出し、膜厚約１００
μｍの重合体膜を得た。
【００４５】得られた重合体膜をポリエステルフィルム
より剥がし、１Ｎ−トリエタノールアミンのメタノール
溶液中に６０℃、１６時間浸漬し、陰イオン交換基を導
入し、しかる後、オーブン中に入れ６０℃、３０分間乾
燥させ、充分に乾燥した陰イオン交換膜を得た。この膜
面に実施例２と同様に１０重量％の塩化第二鉄水溶液に
よる処理を行った。その後、実施例１と同様にして、パ
ーフルオロスルホン酸重合体のエタノール溶液を使用す
ることによって、バイポーラ膜を製膜した。図１に示す
電気透析装置にて実施例１と同様の条件下でその性能を
評価した。この膜の電圧降下は２．１Ｖであり、電流効
率は９０％であった。
より剥がし、１Ｎ−トリエタノールアミンのメタノール
溶液中に６０℃、１６時間浸漬し、陰イオン交換基を導
入し、しかる後、オーブン中に入れ６０℃、３０分間乾
燥させ、充分に乾燥した陰イオン交換膜を得た。この膜
面に実施例２と同様に１０重量％の塩化第二鉄水溶液に
よる処理を行った。その後、実施例１と同様にして、パ
ーフルオロスルホン酸重合体のエタノール溶液を使用す
ることによって、バイポーラ膜を製膜した。図１に示す
電気透析装置にて実施例１と同様の条件下でその性能を
評価した。この膜の電圧降下は２．１Ｖであり、電流効
率は９０％であった。
【００４６】［比較例１］イオン交換容量０．９１ｍｅ
ｑ／ｇ乾燥樹脂、膜厚１８０μｍのスルホン酸型パーフ
ルオロ陽イオン交換膜の片面を特開昭６０−１２３４に
準じて陰イオン交換体層に変換せしめることにより得た
バイポーラ膜を図１に示すような電気透析装置にて実施
例１と同様の条件でその性能を評価した。この膜の電圧
降下は約８．０Ｖであり、電流効率は７０％であった。
ｑ／ｇ乾燥樹脂、膜厚１８０μｍのスルホン酸型パーフ
ルオロ陽イオン交換膜の片面を特開昭６０−１２３４に
準じて陰イオン交換体層に変換せしめることにより得た
バイポーラ膜を図１に示すような電気透析装置にて実施
例１と同様の条件でその性能を評価した。この膜の電圧
降下は約８．０Ｖであり、電流効率は７０％であった。
【００４７】
【発明の効果】本発明におけるバイポーラ膜の製造方法
ではベースとなるイオン交換膜とドクターブレードの間
隙を自由に調節することによって、あるいはコーターマ
シーンを調節することによって重合体溶液にて形成され
るイオン交換膜の厚みを広範囲に制御することが可能で
あり、また製膜法そのものも簡単である。かくして製造
されるバイポーラ膜は従来法に比して陽イオン交換層と
陰イオン交換層が密着した構造を有し、バイポーラ膜と
しての性能が優れているばかりでなく、破裂強度などの
機械的強度が大きく、取り扱い性の点でも優れている。
ではベースとなるイオン交換膜とドクターブレードの間
隙を自由に調節することによって、あるいはコーターマ
シーンを調節することによって重合体溶液にて形成され
るイオン交換膜の厚みを広範囲に制御することが可能で
あり、また製膜法そのものも簡単である。かくして製造
されるバイポーラ膜は従来法に比して陽イオン交換層と
陰イオン交換層が密着した構造を有し、バイポーラ膜と
しての性能が優れているばかりでなく、破裂強度などの
機械的強度が大きく、取り扱い性の点でも優れている。
【図１】バイポーラ膜を評価する電気透析装置の模式
図。
図。
１ バイポーラ膜 ２ 陽イオン交換層 ３ 両イオン交換層の界面領域 ４ 陰イオン交換層 ５ アルカリ生成室 ６ 酸生成室 ７，１１，１２ 陽イオン交換膜 ８ 陰イオン交換膜 ９，１０ 中性塩室 １３ 陽極室 １４ 陰極室 １５ 陽極 １６ 陰極
Claims (6)
- 【請求項１】イオン交換膜の表面上に、該イオン交換膜
の有するイオン交換基と反対の荷電のイオン交換基又は
該基に転換できる官能基を有する重合体の溶液を流延さ
せ、次いでその溶媒を除去することにより、それぞれ反
対の荷電を有するイオン交換基を有する２つのイオン交
換層が密着した構造をもたしめたことを特徴とするバイ
ポーラ膜の製造方法。 - 【請求項２】イオン交換膜が陰イオン交換膜であり、該
イオン交換膜の有するイオン交換基と反対の荷電のイオ
ン交換基を有する重合体が陽イオン交換基を有する重合
体である請求項１の製造方法。 - 【請求項３】陽イオン交換基を有する重合体によって形
成される陽イオン交換層が、濃度５〜２５重量％の硫酸
中において含水率１５〜４５重量％を有する請求項２の
製造方法。 - 【請求項４】陽イオン交換基を有する重合体が、化１で
表わされる繰り返し単位を有する請求項２又は３の製造
方法。 【化１】 なお、化１においてｍは０又は１、ｎは１〜５、ｘ／ｙ
は２〜１６、ＸはＳＯ3 Ｍ又はＣＯＯＭ。Ｍは水素、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムを表わ
す。 - 【請求項５】陽イオン交換基を有する重合体が、化２で
表わされる繰り返し単位を有する請求項２又は３の製造
方法。 【化２】 なお、化２においてｘ／ｙは２〜１６、ＹはＦ又はＣＦ
3 、ＸはＳＯ3 Ｍ又はＣＯＯＭ。Ｍは水素、アルカリ金
属、アルカリ土類金属又はアンモニウムを表わす。 - 【請求項６】陰イオン交換膜は、ポリオレフィンフィル
ムにスチレンとジビニルベンゼンとの共重合体が担持さ
れ、陰イオン交換基として４級アンモニウム基を有する
請求項２、３、４又は５の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4243892A JPH05214123A (ja) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | バイポーラ膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4243892A JPH05214123A (ja) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | バイポーラ膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05214123A true JPH05214123A (ja) | 1993-08-24 |
Family
ID=12636080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4243892A Withdrawn JPH05214123A (ja) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | バイポーラ膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05214123A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114506139A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-05-17 | 福建师范大学 | 一种主链碳氟耐碱双极膜及其制备方法 |
-
1992
- 1992-01-31 JP JP4243892A patent/JPH05214123A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114506139A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-05-17 | 福建师范大学 | 一种主链碳氟耐碱双极膜及其制备方法 |
| CN114506139B (zh) * | 2022-03-11 | 2023-05-02 | 福建师范大学 | 一种主链碳氟耐碱双极膜及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5401408A (en) | Bipolar membrane | |
| US7300984B2 (en) | Process for preparing graft copolymers and membranes formed therefrom | |
| US4090931A (en) | Anode-structure for electrolysis | |
| US4976860A (en) | Conjugated polymer-cation exchanger composite membrane | |
| KR20180134869A (ko) | 바이폴라막 | |
| JP2000510510A (ja) | 一体多層式のイオン交換複合膜 | |
| JPS60210638A (ja) | 二極性膜およびその製造方法 | |
| CN111111478A (zh) | 一种pvdf基阳离子交换膜的制备方法 | |
| JPH0739729A (ja) | 中性塩からの酸及び／又はアルカリの回収プロセス | |
| US4568441A (en) | Solid polymer electrolyte membranes carrying gas-release particulates | |
| JPS5911674B2 (ja) | 電解方法および電解槽 | |
| JP2001029800A (ja) | イオン交換膜、イオン交換膜・電極接合体、及びこれらの製造方法 | |
| JPH09199144A (ja) | 電解質膜の製造方法 | |
| JP2003522224A (ja) | グラフトポリマー膜およびグラフトポリマー膜から形成されるイオン交換膜 | |
| EP1421126B1 (en) | Process for preparing graft copolymer membranes | |
| JPH05214123A (ja) | バイポーラ膜の製造方法 | |
| US3723273A (en) | Electrodialytic production of stannic oxide sol | |
| JPH0632918A (ja) | バイポーラ膜の製造方法 | |
| JP3660535B2 (ja) | 微細で含水可能な空隙を有するイオン性膜、その製造方法、該イオン性膜の使用方法及び該イオン性膜を備えた装置 | |
| JPH0673207A (ja) | バイポーラ膜の製造方法 | |
| JPH10216717A (ja) | 多孔質イオン交換体及び脱イオン水の製造方法 | |
| JPS609052B2 (ja) | 陽イオン交換体の製造方法 | |
| US20040009305A1 (en) | Process for preparing graft copolymer membranes | |
| JPH08148167A (ja) | 高分子電解質膜と電極の接合体及びその接合方法 | |
| JPH06172557A (ja) | 新規なバイポーラ膜 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990408 |