JPS60210638A - 二極性膜およびその製造方法 - Google Patents
二極性膜およびその製造方法Info
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- JPS60210638A JPS60210638A JP59247883A JP24788384A JPS60210638A JP S60210638 A JPS60210638 A JP S60210638A JP 59247883 A JP59247883 A JP 59247883A JP 24788384 A JP24788384 A JP 24788384A JP S60210638 A JPS60210638 A JP S60210638A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
二極性の膜（ｂｉｐｏｌａｒ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ）
は、交流の整流、脱塩法の改善、生物学的膜としての作
用をし、および塩から酸および塩基な住成する能力があ
るため有用であることは公知である。塩から敵および塩
基を製造できる特性は、例えは食阜塩からＢσとＮａＯ
Ｈの形成のような入手容易な中性塩から画業的にｍ賛な
敵と塩基との製造ができるため大きな潜在的有用性があ
る。鬼気透析による水の分解として公知の二極性膜によ
るこの傷の転化の実施の可能性は、主として二極性膜自
体の特性の不足並びに６祝性７に有する二極性膜を大旗
俟で製造することが１難なためにまだ工業的方法となっ
ていない。
は、交流の整流、脱塩法の改善、生物学的膜としての作
用をし、および塩から酸および塩基な住成する能力があ
るため有用であることは公知である。塩から敵および塩
基を製造できる特性は、例えは食阜塩からＢσとＮａＯ
Ｈの形成のような入手容易な中性塩から画業的にｍ賛な
敵と塩基との製造ができるため大きな潜在的有用性があ
る。鬼気透析による水の分解として公知の二極性膜によ
るこの傷の転化の実施の可能性は、主として二極性膜自
体の特性の不足並びに６祝性７に有する二極性膜を大旗
俟で製造することが１難なためにまだ工業的方法となっ
ていない。
文献には各種の方法による二極性膜の製造方法が報告さ
れている。初期には、例えは米国咎針明細誉第２，８２
９．［１９５号に記載されているよ５Ｋ、反対の電荷を
有するイオン反換梢脂靭子を含有するポリマーを相互に
結合させることによって二極性膜が製造された。米１％
許明細−Ｖ第６，６７２．１ ｕ １号および英国特許
明細誉第１．ＣＩ ５８，７７７号のように熱と圧力と
によって慣用のアニオンおよびカチオン移動膜を融合（
例えば米国特許１則畳泥２，７３１，４１１号および同
第２，８６０，０９７号に記載されている）させて二極
性膜を得る方法も報告されている。重合体物質の単一シ
ートであって、一方の側の選択的機能化によってアニオ
ンまたはカチオン透過性を付与し、反対側に反対の゛１
荷のイオンの透過性を付与することによる二極性膜の製
法が、米国特＃ｌＦ明［誉１ｇ ６，６８８．ｕ ８０
号、同に３，６５４，１２５号羞０に最近の米国付針明
細書組４，０２４．Ｌｌ ４３号、同ｊｉ４４．Ｌｌ
５７，４８１号および同Ｍ４，１４０，８１５号に記載
されている。
れている。初期には、例えは米国咎針明細誉第２，８２
９．［１９５号に記載されているよ５Ｋ、反対の電荷を
有するイオン反換梢脂靭子を含有するポリマーを相互に
結合させることによって二極性膜が製造された。米１％
許明細−Ｖ第６，６７２．１ ｕ １号および英国特許
明細誉第１．ＣＩ ５８，７７７号のように熱と圧力と
によって慣用のアニオンおよびカチオン移動膜を融合（
例えば米国特許１則畳泥２，７３１，４１１号および同
第２，８６０，０９７号に記載されている）させて二極
性膜を得る方法も報告されている。重合体物質の単一シ
ートであって、一方の側の選択的機能化によってアニオ
ンまたはカチオン透過性を付与し、反対側に反対の゛１
荷のイオンの透過性を付与することによる二極性膜の製
法が、米国特＃ｌＦ明［誉１ｇ ６，６８８．ｕ ８０
号、同に３，６５４，１２５号羞０に最近の米国付針明
細書組４，０２４．Ｌｌ ４３号、同ｊｉ４４．Ｌｌ
５７，４８１号および同Ｍ４，１４０，８１５号に記載
されている。
後者の方法で製造された二極性膜は、
（１）良好な機械的強度、
（１１Ｊ 高い選択透過性、
（１１０低い換亀圧、
吻■］ 安定性、および
（ＶＪ 烏い電流密度での作業性
の望ましい特性を有するが、特に大規模−失意では主と
してフィルム中への薬剤の拡散およびフィルムとの反応
を制御することが因難なため品質′＃埋が困難である。
してフィルム中への薬剤の拡散およびフィルムとの反応
を制御することが因難なため品質′＃埋が困難である。
かような拡散および反応ｆｆｔｌＪＩ１１は、小さく、
慎重に選択した均一なフィルムではｐ」能であるが、大
きなフィルムに同封の不均一性および拡散および反応Ｗ
：、請求される厳密な安水条件のため膜の大規模製造は
全く１麹である。
慎重に選択した均一なフィルムではｐ」能であるが、大
きなフィルムに同封の不均一性および拡散および反応Ｗ
：、請求される厳密な安水条件のため膜の大規模製造は
全く１麹である。
前記のような所望の％ａを有する尚９：能の二極跣膜馨
製造するための他の方法が木国籍肝明細畳第４，１１６
，８８９号に見出される。ゲル化′％：受けるポリマー
糸の溶液流延によって均一な、欠顯のないアニオン透過
性フィルムの形成にはｈＩ）把のポリマーの物理的性質
、混合条件、０１を処工程、およびゲル化と乾燥時間の
慎重な′＃埋を資するために残念ながらかような換の製
造は１姦であることが立社された。これらの管理からず
れるとキャスティングナイフ、不均一な厚さ、層の組成
物および亀裂によって永久掻ききすを生じるｈ」能性か
ある。
製造するための他の方法が木国籍肝明細畳第４，１１６
，８８９号に見出される。ゲル化′％：受けるポリマー
糸の溶液流延によって均一な、欠顯のないアニオン透過
性フィルムの形成にはｈＩ）把のポリマーの物理的性質
、混合条件、０１を処工程、およびゲル化と乾燥時間の
慎重な′＃埋を資するために残念ながらかような換の製
造は１姦であることが立社された。これらの管理からず
れるとキャスティングナイフ、不均一な厚さ、層の組成
物および亀裂によって永久掻ききすを生じるｈ」能性か
ある。
従って、均質なポリマーゲルの制御に依存する二極性膜
の加工の大規模製造を企図する場合は実施が困難である
。
の加工の大規模製造を企図する場合は実施が困難である
。
要約すると、前記に挙げた所望の特性を有する高性能の
二極住換Ｖ簡単な信頼できる方法で製造することは従来
技術では不可能である。
二極住換Ｖ簡単な信頼できる方法で製造することは従来
技術では不可能である。
本発明の＆賛
本発明によって、二極性膜の製造の際従来技術が適過し
た前記の間勉は、先づ少なくとも一層のノニオン柱層含
有するラミネートから成る二極性膜先部＃Ｉｅ貴を形成
し、次いでこの先駆物質を二極性膜に転換させることに
よって克服できることが用の方法を使用することによっ
て容易に装造できる。この方法は、かなりの程度の工程
震欽かＩ？Ｉ−容できるため制伸が容易である。最も産
資なことは、本発明によって製造された膜は丁くれた機
械的強度を有し、低エネルギー消費、商い選択透過性、
長期安定性および断線することなく尚電流密度での作業
性等の要求Ｉ＃項を満足させる。
た前記の間勉は、先づ少なくとも一層のノニオン柱層含
有するラミネートから成る二極性膜先部＃Ｉｅ貴を形成
し、次いでこの先駆物質を二極性膜に転換させることに
よって克服できることが用の方法を使用することによっ
て容易に装造できる。この方法は、かなりの程度の工程
震欽かＩ？Ｉ−容できるため制伸が容易である。最も産
資なことは、本発明によって製造された膜は丁くれた機
械的強度を有し、低エネルギー消費、商い選択透過性、
長期安定性および断線することなく尚電流密度での作業
性等の要求Ｉ＃項を満足させる。
簡単に云えは、本＠明の方法は、少なくとも二層のうち
の第一の層として蔦合体マトリックス中に埋込まれたイ
オン又換樹脂（不均質イオン父侠相脂）か、イオン交換
基χ含有する＊ｍホポリーｒル、またはからみ合ったポ
リマーブレンド（均質なイオン交換層）のいずれかから
成るイオン交換層を形成することから成る。この第一の
層として、イオン交換能な有する笑質的にａ息の有＠ま
たは無機Ｊ−または徊脂が使用できる。これも有機また
は無機でもよいが、イオン交換能かない第二の層を前記
のイオン交換層と結合筐たは嵌合させる。かようなイオ
ン交換性層とノニオン性層とから形成された得られた徊
合体フィルムは、本来およびそれ自体が二極性膜ではな
く、力・ような腺の先駆物質に過ぎない。
の第一の層として蔦合体マトリックス中に埋込まれたイ
オン又換樹脂（不均質イオン父侠相脂）か、イオン交換
基χ含有する＊ｍホポリーｒル、またはからみ合ったポ
リマーブレンド（均質なイオン交換層）のいずれかから
成るイオン交換層を形成することから成る。この第一の
層として、イオン交換能な有する笑質的にａ息の有＠ま
たは無機Ｊ−または徊脂が使用できる。これも有機また
は無機でもよいが、イオン交換能かない第二の層を前記
のイオン交換層と結合筐たは嵌合させる。かようなイオ
ン交換性層とノニオン性層とから形成された得られた徊
合体フィルムは、本来およびそれ自体が二極性膜ではな
く、力・ような腺の先駆物質に過ぎない。
前記のノニオン性層が、化学的に反工６性であり、過切
な化学的薬剤によって後で処ｉＭされることによってイ
オン交換層となる可能性ヲ有するものであることが本発
明の必須の％似である。１り記の二層の結合または接合
は、熱と圧力による浴融、溶解、接着または一層を他層
上への浴ｋ ｉｔ ’Ａのような慣用の方法によって行
うことができる。
な化学的薬剤によって後で処ｉＭされることによってイ
オン交換層となる可能性ヲ有するものであることが本発
明の必須の％似である。１り記の二層の結合または接合
は、熱と圧力による浴融、溶解、接着または一層を他層
上への浴ｋ ｉｔ ’Ａのような慣用の方法によって行
うことができる。
形成後、その先駆物質を、前８ピの化学的に活性なノニ
オン性層と反応する過当な薬剤と接触させてイオン交換
基またはイオン交侯能馨有する均一なＪｆｉを形成する
。
オン性層と反応する過当な薬剤と接触させてイオン交換
基またはイオン交侯能馨有する均一なＪｆｉを形成する
。
本発明の方法のさらに改良法は、ゴーベての中性層含有
する多層ラミネートを最初に形成し、次いでラミネート
の片狽ｌｌの一層をカチオン−またはアニオン−交換層
のいずれかに転化することがら賊る。得られた個合体が
前記の二極性膜の先駆ｖｌ）質になる。
する多層ラミネートを最初に形成し、次いでラミネート
の片狽ｌｌの一層をカチオン−またはアニオン−交換層
のいずれかに転化することがら賊る。得られた個合体が
前記の二極性膜の先駆ｖｌ）質になる。
本発明の別の態様は、アニオン−移’ｍＪＮｌとカチオ
ン−移＃ｈＭとの間に少なくとも一層の界面層を含む新
規の二極性膜である。その界面層は、イオン交換樹脂の
電荷とは反対の電荷を有するイオン状基を有する均質な
、固定されたポリマーマトリックス中に分散されたイオ
ン交換樹脂を含有する。
ン−移＃ｈＭとの間に少なくとも一層の界面層を含む新
規の二極性膜である。その界面層は、イオン交換樹脂の
電荷とは反対の電荷を有するイオン状基を有する均質な
、固定されたポリマーマトリックス中に分散されたイオ
ン交換樹脂を含有する。
駕ろくべきことに、かような膜は、かような界面層がな
い従来技術による膜にまさる改畳された性能を示す。
い従来技術による膜にまさる改畳された性能を示す。
本発明の詳細な説明
本発明の利点は、最も簡単には、一層のノニオン性層と
一層のイオン性層とを含有する複合フィルムを形成する
ことによって達成される。例えば、先づジメチルホルム
アミド（ＤＭＪｉ ）のような適当な溶剤中のポリ塩化
ビニルと架橋したジビニルベンゼン（ＤＶＢ ）−ビニ
ルベンジルクロライド（ＶＢＣ）樹脂とのようなポリマ
ーの混合物をガラス板上に流延してフィルムにし、炉中
で溶剤を蒸発させることによって二極性膜の先駆物質を
形成する。次にポリ塩化ビニルのよ５なマトリックスポ
リマー中のカチオン交換樹脂のＤＭＦ溶液の５すいコー
ティングを適用する。乾燥によって得られた二極性膜先
駆物質を、次いで、トリメチルアミンのようなアミンで
処理する、このアミンは第一層中のペンシルクロライド
基と反応して次のようにアニオン交換基を形成する： 前記の膜はこれで、一方の側にアニオン透過性層を有し
、他の側にカチオン透過性層を有する二極性膜になる。
一層のイオン性層とを含有する複合フィルムを形成する
ことによって達成される。例えば、先づジメチルホルム
アミド（ＤＭＪｉ ）のような適当な溶剤中のポリ塩化
ビニルと架橋したジビニルベンゼン（ＤＶＢ ）−ビニ
ルベンジルクロライド（ＶＢＣ）樹脂とのようなポリマ
ーの混合物をガラス板上に流延してフィルムにし、炉中
で溶剤を蒸発させることによって二極性膜の先駆物質を
形成する。次にポリ塩化ビニルのよ５なマトリックスポ
リマー中のカチオン交換樹脂のＤＭＦ溶液の５すいコー
ティングを適用する。乾燥によって得られた二極性膜先
駆物質を、次いで、トリメチルアミンのようなアミンで
処理する、このアミンは第一層中のペンシルクロライド
基と反応して次のようにアニオン交換基を形成する： 前記の膜はこれで、一方の側にアニオン透過性層を有し
、他の側にカチオン透過性層を有する二極性膜になる。
あるいはまた、架橋したポリスチレンを先駆物質中のノ
ニオン性層として使用することができる。アニオン交換
層としての作用をするポリアミンまたはジアミンによっ
て架橋されたポリビニルベンジルクロライドを、次いで
前記のポリスチレン上に流延してもよい。この前駆物質
を、次に周知の方法によってスルホン化し二極性膜にす
る。スルホン化方法が記載されているフリードリツヒへ
ルファリツヒ（１７’ｒｉｅｄｒｉｃｈ Ｈｅ１ｆｅｒ
ｒｉｃｈ）のイオン交換（マグロ−ヒル、ニューヨーク
、１９６２年）を参照されたい。
ニオン性層として使用することができる。アニオン交換
層としての作用をするポリアミンまたはジアミンによっ
て架橋されたポリビニルベンジルクロライドを、次いで
前記のポリスチレン上に流延してもよい。この前駆物質
を、次に周知の方法によってスルホン化し二極性膜にす
る。スルホン化方法が記載されているフリードリツヒへ
ルファリツヒ（１７’ｒｉｅｄｒｉｃｈ Ｈｅ１ｆｅｒ
ｒｉｃｈ）のイオン交換（マグロ−ヒル、ニューヨーク
、１９６２年）を参照されたい。
膜性能（特にその透過選択性）とその機械的強度を向上
させるために、多層構造を形成することがしばしば望ま
しい。かような構造が第１図に示されている。例えば、
ポリ塩化ビニル中のジビニルベンゼン−ビニルベンジル
クロライドの低樹脂金蓋の中性層（Ｎ−２）の流延に続
いて、ビニルベンジルクロライド−スチレンコポリマー
中に同じ樹脂を含有する高樹脂含量の中性層（Ｎ”−１
＞を塗被し、次に、ビニルベンジルクロライド−スチレ
ンコポリマー中のカチオン交換樹脂の高樹脂層（Ｃ−１
）を塗被する０これらの後にポリ塩化ビニル中のカチオ
ン交換樹脂の低樹脂層（Ｃ−２）を流延する。この膜先
駆物質をアミン化によって二極性膜に転化できる。層Ｎ
−１とＮ−２とをアニオン交換層に転化することによっ
て二極性膜が形成される。得られた膜は、追加コーティ
ングＮ−１、とＣ−１がない膜に比較すると電位低下が
低い。この膜は強度向上のためにポリプロピレン布また
はスクリム（ｓｃｒｉｍｓ ）のような若干の強化用織
物上に流延することもできる。
させるために、多層構造を形成することがしばしば望ま
しい。かような構造が第１図に示されている。例えば、
ポリ塩化ビニル中のジビニルベンゼン−ビニルベンジル
クロライドの低樹脂金蓋の中性層（Ｎ−２）の流延に続
いて、ビニルベンジルクロライド−スチレンコポリマー
中に同じ樹脂を含有する高樹脂含量の中性層（Ｎ”−１
＞を塗被し、次に、ビニルベンジルクロライド−スチレ
ンコポリマー中のカチオン交換樹脂の高樹脂層（Ｃ−１
）を塗被する０これらの後にポリ塩化ビニル中のカチオ
ン交換樹脂の低樹脂層（Ｃ−２）を流延する。この膜先
駆物質をアミン化によって二極性膜に転化できる。層Ｎ
−１とＮ−２とをアニオン交換層に転化することによっ
て二極性膜が形成される。得られた膜は、追加コーティ
ングＮ−１、とＣ−１がない膜に比較すると電位低下が
低い。この膜は強度向上のためにポリプロピレン布また
はスクリム（ｓｃｒｉｍｓ ）のような若干の強化用織
物上に流延することもできる。
本発明の他の態様は、アニオン交換層とカチオン交換層
およびそれら用の膜先駆物狗の間に界面層を含有する二
極性膜である。この界面層は、混合したアニオン移動領
域とカチオン交換樹脂とを含有する。かような膜は効果
があり、電位低下が特に低い。
およびそれら用の膜先駆物狗の間に界面層を含有する二
極性膜である。この界面層は、混合したアニオン移動領
域とカチオン交換樹脂とを含有する。かような膜は効果
があり、電位低下が特に低い。
本発明より以前には、低電位低下を得るためには反対に
帯電しているイオン交換基の有意の相互浸透はできるだ
け避けるべきであると考えられていたから前記の膜の効
力は特に驚ろくべきことである。米国特許明細誉第４，
１１６，８８９号第４欄を参照されたい。
帯電しているイオン交換基の有意の相互浸透はできるだ
け避けるべきであると考えられていたから前記の膜の効
力は特に驚ろくべきことである。米国特許明細誉第４，
１１６，８８９号第４欄を参照されたい。
第２図に、本発明のこの態様による膜先駆物質を示す。
この場合、ビニルベンシルクロライドポリマーまたはコ
ポリマーを含有する中性層Ｎ−１を流延し、乾燥させる
。その後、カチオン交換樹脂とアニオン交換領域に転化
できる官能基を有するマトリックスとを含有するＣ−１
層をそのＮ−１層上に形成する。乾燥後に、最終のＣ−
２層を流延する。Ｃ−ｉ層に対比してＣ−２層は非−反
応性、すなわち、アニオン交換層の形成に使用される薬
剤に対して実質的に不活性である。従って、アミノ化後
に第３図に示した二極性膜が形成される。前の中性層（
第２図のＮ−１）は、アニオン交換Ａ−１層になり、第
２図の反応性ｃ−１層は第６図の界面層になる。非反応
性Ｃ−２層の例には、ＰｖＣまたはＰｖＣ−オレフィン
コポリマーマトリックスを含有するものが含まれるであ
ろう。
ポリマーを含有する中性層Ｎ−１を流延し、乾燥させる
。その後、カチオン交換樹脂とアニオン交換領域に転化
できる官能基を有するマトリックスとを含有するＣ−１
層をそのＮ−１層上に形成する。乾燥後に、最終のＣ−
２層を流延する。Ｃ−ｉ層に対比してＣ−２層は非−反
応性、すなわち、アニオン交換層の形成に使用される薬
剤に対して実質的に不活性である。従って、アミノ化後
に第３図に示した二極性膜が形成される。前の中性層（
第２図のＮ−１）は、アニオン交換Ａ−１層になり、第
２図の反応性ｃ−１層は第６図の界面層になる。非反応
性Ｃ−２層の例には、ＰｖＣまたはＰｖＣ−オレフィン
コポリマーマトリックスを含有するものが含まれるであ
ろう。
反応性ｃ−１層の例にはビニルベンジルクロライド−ス
チレンコポリマーマトリックスが含まれるであろう。
チレンコポリマーマトリックスが含まれるであろう。
ノニオン性層の例として、ポリ塩化ビニル、ポリビニリ
デンフルオライド、ナイロン、ポリスルホン、ポリスチ
レンのようなポリマーマトリックス中に埋込まれたジビ
ニルベンゼン−ビニルベンジルクロライド樹脂粒子；後
で重合させるジビニルベンゼン、スチレンおよびビニル
ベンジルクロライドを含浸させたポリエチレン、ポリゾ
ロピレンまたは一すテトラフルオロエチレンのようなポ
リマーフィルム；後でガンマ線または亀子ビームの照射
によって重合または架橋させるスチレンを吸収させたポ
リマーフィルムまたはスクリーンもしくはスクリム；前
記の照射によって架橋させたポリスチレン；およびビニ
ルベンジルクロライドのポリマーまたはコポリマーの層
である。
デンフルオライド、ナイロン、ポリスルホン、ポリスチ
レンのようなポリマーマトリックス中に埋込まれたジビ
ニルベンゼン−ビニルベンジルクロライド樹脂粒子；後
で重合させるジビニルベンゼン、スチレンおよびビニル
ベンジルクロライドを含浸させたポリエチレン、ポリゾ
ロピレンまたは一すテトラフルオロエチレンのようなポ
リマーフィルム；後でガンマ線または亀子ビームの照射
によって重合または架橋させるスチレンを吸収させたポ
リマーフィルムまたはスクリーンもしくはスクリム；前
記の照射によって架橋させたポリスチレン；およびビニ
ルベンジルクロライドのポリマーまたはコポリマーの層
である。
各種の他のイオン交換層も使用できる。例えば、エマル
ション共重合、次いでスルホン化して製造サレタジビニ
ルベンゼンースチレンラテックスまたはエマルション重
合、次いでアミン化して製造されたジビニルベンゼン−
ビニルベンジルクロライドラテックスのようなイオン交
換樹脂粒子を含有するポリ塩化ビニルまたはポリビニリ
デンフルオライドのようなポリマーの層が使用できる。
ション共重合、次いでスルホン化して製造サレタジビニ
ルベンゼンースチレンラテックスまたはエマルション重
合、次いでアミン化して製造されたジビニルベンゼン−
ビニルベンジルクロライドラテックスのようなイオン交
換樹脂粒子を含有するポリ塩化ビニルまたはポリビニリ
デンフルオライドのようなポリマーの層が使用できる。
あるいはまた、スルホン化した架橋ポリスチレンシート
：ビニルベンジルクロライドのポリマーまたはコポリマ
ーとテトラエチレンペンタミンのようなポリアミンまた
はＮ、Ｎ−ジメチル−１，６−プロパンジアミンのよう
なジアミンもしくは下記に示す他のものとを混合、反応
させることによって形成した層；またはホルムアルデヒ
ドと下記に示すようなポリアミンまたはジアミンとを混
合、反応させることによって形成した層も使用するとと
ができる。
：ビニルベンジルクロライドのポリマーまたはコポリマ
ーとテトラエチレンペンタミンのようなポリアミンまた
はＮ、Ｎ−ジメチル−１，６−プロパンジアミンのよう
なジアミンもしくは下記に示す他のものとを混合、反応
させることによって形成した層；またはホルムアルデヒ
ドと下記に示すようなポリアミンまたはジアミンとを混
合、反応させることによって形成した層も使用するとと
ができる。
ノニオン性ポリマー中に導入することができるイオン交
換基の例は次の通りである： （１）重合スチレンを含有するノニオン性ポリマー（Ｉ
Ｉ） 重合ビニルベンジルクロライドを含有するノニオ
ン性ポリマー・・・ （ＩＩＩ） 重合アクリレートを含有するノニオン性ポ
リ（ＩＶ） ３１合アクリロニトリルを含有するノニオ
ン性ポリマー・・・ ＮＨ２ＲＮＲ” Ｂｒ− （ｖｌ 重合ビニルアルコールを含有するノニオン性ポ
リマー・・・ 前記の若干の変換で有用なアミンの例はニトリメチルア
ミン、トリエチレアミンまたはジメチルエタノールアミ
ンのような第三アミン、Ｎ−メチルゾロビルアミンのよ
うな第三アミン、ｎ−プロピルアミンまたはｐ−ジチル
アミンのような第一アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−１，６
−プロパンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチ
ルキシレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルブタンジアミン
、Ｎ。
換基の例は次の通りである： （１）重合スチレンを含有するノニオン性ポリマー（Ｉ
Ｉ） 重合ビニルベンジルクロライドを含有するノニオ
ン性ポリマー・・・ （ＩＩＩ） 重合アクリレートを含有するノニオン性ポ
リ（ＩＶ） ３１合アクリロニトリルを含有するノニオ
ン性ポリマー・・・ ＮＨ２ＲＮＲ” Ｂｒ− （ｖｌ 重合ビニルアルコールを含有するノニオン性ポ
リマー・・・ 前記の若干の変換で有用なアミンの例はニトリメチルア
ミン、トリエチレアミンまたはジメチルエタノールアミ
ンのような第三アミン、Ｎ−メチルゾロビルアミンのよ
うな第三アミン、ｎ−プロピルアミンまたはｐ−ジチル
アミンのような第一アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−１，６
−プロパンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチ
ルキシレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルブタンジアミン
、Ｎ。
Ｎ 、 Ｎ’ 、 Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキ
サンジアミンまたはＮ−メチルビペラジンのようなジア
ミンおよびジエチレントリアミンまたはテトラエチレン
ペンタミンのようなポリアミンである。記号Ｒ、Ｒ’お
よびＲ“は、Ｃ）（ｓ−１Ｃ２Ｈ，−のような低級アル
キルなどの有機基を示すのに使用される。
サンジアミンまたはＮ−メチルビペラジンのようなジア
ミンおよびジエチレントリアミンまたはテトラエチレン
ペンタミンのようなポリアミンである。記号Ｒ、Ｒ’お
よびＲ“は、Ｃ）（ｓ−１Ｃ２Ｈ，−のような低級アル
キルなどの有機基を示すのに使用される。
次の実施例１〜■は、本発明の詳細な説明す本実施例１
〜■はまた独特の界面層を有する新規の二極性膜および
それらの先駆物質を説明する。
〜■はまた独特の界面層を有する新規の二極性膜および
それらの先駆物質を説明する。
４００印の蒸留水を１１の三つロ蒸留フラスコ中で窒素
ガスを通じながら煮沸させた。これを次いで室温に冷却
し、６ｇのラウリル硫酸すｊ−ＩＪウムを添加し、かく
はんして溶液にした。７ＯＮのスチレンと５５％の市販
のジビルベンゼン４０ｇとの混合物を添加し、次いで１
１のに２Ｓ２０８を添加した。反応混合物を６０℃に熱
し、この温度に３時間保った。重合に続いて樹脂を１０
％塩化ナトリウム中で凝固させ、濾過し、蒸留水で洗浄
し、メタノールで洗浄し、乾燥させた。この乾燥樹脂２
０．９を２００頭のジクロロエタン中に分散させ、はげ
しくかくはんしている１２０ＣＣのジクロロエタンと８
０頭のクロロスルホン酸の混合物中へ除徐に添加した。
ガスを通じながら煮沸させた。これを次いで室温に冷却
し、６ｇのラウリル硫酸すｊ−ＩＪウムを添加し、かく
はんして溶液にした。７ＯＮのスチレンと５５％の市販
のジビルベンゼン４０ｇとの混合物を添加し、次いで１
１のに２Ｓ２０８を添加した。反応混合物を６０℃に熱
し、この温度に３時間保った。重合に続いて樹脂を１０
％塩化ナトリウム中で凝固させ、濾過し、蒸留水で洗浄
し、メタノールで洗浄し、乾燥させた。この乾燥樹脂２
０．９を２００頭のジクロロエタン中に分散させ、はげ
しくかくはんしている１２０ＣＣのジクロロエタンと８
０頭のクロロスルホン酸の混合物中へ除徐に添加した。
スルホン化反応を１時間進め、その後反応混合物を砕い
たＩＡ’の水中に注ぎ、かく・ はんして濾過した。ど
ろどろしたフィルターケーキを次いで蒸留水中に１１１
！濁させ、煮沸してジクロロエタンを追出した。濾過後
、樹脂を蒸留水中に再分散させ、再び濾過し乾燥させて
Ｎ、Ｎ−ジメｆ）ＬｔホＪＬｉム７ ミド（ＤＭＦ ）
中に再分散させた。この樹脂を次の実施例のカチオン交
換樹脂として使用した。
たＩＡ’の水中に注ぎ、かく・ はんして濾過した。ど
ろどろしたフィルターケーキを次いで蒸留水中に１１１
！濁させ、煮沸してジクロロエタンを追出した。濾過後
、樹脂を蒸留水中に再分散させ、再び濾過し乾燥させて
Ｎ、Ｎ−ジメｆ）ＬｔホＪＬｉム７ ミド（ＤＭＦ ）
中に再分散させた。この樹脂を次の実施例のカチオン交
換樹脂として使用した。
４００頭の蒸留水を１１の三つロ蒸留フラスコ中で窒素
ガスを通じながら煮沸させた。これを次いで室温に冷却
し、６ｇのラウリル硫酸ナトリムをかくはんして添加し
、次に６５，９のビニルベンジルクロライドと７７．９
％の市販のジビニルベンゼン５５１１の混合物、次いで
１１のに２８２０Ｂを添加した。反応混合物を６０’Ｃ
に熱し、この温度に３時間保った。かようにエマルショ
ン重合ニよって製造された樹脂を１０％塩化ナトリウム
中で凝固させ、濾過し、蒸留水、次いでメタノールで洗
浄した。洗浄後、この樹脂を強制対流炉中室温で乾燥さ
せた。乾燥樹脂をＤＭＦ中に分散させ、膜製造用とした
。
ガスを通じながら煮沸させた。これを次いで室温に冷却
し、６ｇのラウリル硫酸ナトリムをかくはんして添加し
、次に６５，９のビニルベンジルクロライドと７７．９
％の市販のジビニルベンゼン５５１１の混合物、次いで
１１のに２８２０Ｂを添加した。反応混合物を６０’Ｃ
に熱し、この温度に３時間保った。かようにエマルショ
ン重合ニよって製造された樹脂を１０％塩化ナトリウム
中で凝固させ、濾過し、蒸留水、次いでメタノールで洗
浄した。洗浄後、この樹脂を強制対流炉中室温で乾燥さ
せた。乾燥樹脂をＤＭＦ中に分散させ、膜製造用とした
。
４［ＩＱｃｒ、の蒸留水を１４の三つロ蒸留フラスコ中
で窒素ガス下で煮沸させ、次いで室温に冷却した。６ｇ
のラウリル硫酸ナトリウムを添加し、かくはんして溶解
させた。溶液を１５℃にさらに冷却し、５９ｇのビニル
ベンジルクロライドトロ１９のスチレンとの混合物をは
げしくかくはんしながら添加し、次いで１１のに２Ｓ２
０８と１１のＮａ２８２０５とを添加した。この混合物
を徐々に３５℃まで熱し、この温度に一晩保持した。得
られたコポリマーラテックスを１ｏ％Ｎａ９Ｊ溶液中で
凝固させ、濾過し、蒸留水、次いでメタノールで洗浄し
た。湿ったコポリマーを強制対流炉中室温で乾燥させた
。ＤＭＦ中の前記のビニルベンシルクａライＰ−スチレ
ンコポリマーを膜流延用として調製した。
で窒素ガス下で煮沸させ、次いで室温に冷却した。６ｇ
のラウリル硫酸ナトリウムを添加し、かくはんして溶解
させた。溶液を１５℃にさらに冷却し、５９ｇのビニル
ベンジルクロライドトロ１９のスチレンとの混合物をは
げしくかくはんしながら添加し、次いで１１のに２Ｓ２
０８と１１のＮａ２８２０５とを添加した。この混合物
を徐々に３５℃まで熱し、この温度に一晩保持した。得
られたコポリマーラテックスを１ｏ％Ｎａ９Ｊ溶液中で
凝固させ、濾過し、蒸留水、次いでメタノールで洗浄し
た。湿ったコポリマーを強制対流炉中室温で乾燥させた
。ＤＭＦ中の前記のビニルベンシルクａライＰ−スチレ
ンコポリマーを膜流延用として調製した。
この樹脂は前記の樹脂Ｂの方法と本質的に同じ方法で製
造した、但し、前記のモノマー混合物の代りに９０ｇの
ビニルベンジルクロライドト５５％の市販のジビニルベ
ンゼン１０ｇの混合物を使用し、重合を７０℃で１時間
３０分で行った。
造した、但し、前記のモノマー混合物の代りに９０ｇの
ビニルベンジルクロライドト５５％の市販のジビニルベ
ンゼン１０ｇの混合物を使用し、重合を７０℃で１時間
３０分で行った。
実施例■
６重量％のポリ塩化ビニル（ｐｖｃ ） ト９Ｍ１ｋ％
のジビニルベンゼン−ビニルベンゼンクロライド樹脂Ｂ
とのＤＭＦ中の混合物の厚さ１５ミルの層をドクターブ
レードによってガラス仮止に流延し、強制対流炉中１２
５℃で１２分乾燥させた。フィルムを炉から取出し、こ
の第一フィルム上に、ＤＭＦ中ノ３．７５重量％のＰＶ
Ｃと１１．２５重量％のジビニルベンゼン−ビニルペン
ジルクロライド樹脂Ｂの混合物を塗被した。炉中で３分
乾燥後、このフィルムにＤＭＦ中の６重景％のＰＶＣと
６重量％のカチオン交換樹脂の混合物を再び塗被した。
のジビニルベンゼン−ビニルベンゼンクロライド樹脂Ｂ
とのＤＭＦ中の混合物の厚さ１５ミルの層をドクターブ
レードによってガラス仮止に流延し、強制対流炉中１２
５℃で１２分乾燥させた。フィルムを炉から取出し、こ
の第一フィルム上に、ＤＭＦ中ノ３．７５重量％のＰＶ
Ｃと１１．２５重量％のジビニルベンゼン−ビニルペン
ジルクロライド樹脂Ｂの混合物を塗被した。炉中で３分
乾燥後、このフィルムにＤＭＦ中の６重景％のＰＶＣと
６重量％のカチオン交換樹脂の混合物を再び塗被した。
さらに１２５℃で６分乾燥後、ガラス板を炉から取出し
、ＤＭＦ′中ノア、４重に％のＰＶＣと２．６重量％の
カチオン交換樹脂Ａの混合物をドクターブレードによっ
て前記のガラス板上に厚さ２２ミルに流延させた。この
複合体を炉中で６分乾燥させ、炉から取出し、室温に冷
却し、水中に浸漬してガラス板から剥がした。
、ＤＭＦ′中ノア、４重に％のＰＶＣと２．６重量％の
カチオン交換樹脂Ａの混合物をドクターブレードによっ
て前記のガラス板上に厚さ２２ミルに流延させた。この
複合体を炉中で６分乾燥させ、炉から取出し、室温に冷
却し、水中に浸漬してガラス板から剥がした。
かように製造した膜を次いでトリメチルアミンの２４％
水性溶液中に浸漬した。約７日のアミノ化後、膜を取り
出し、アミンがなくなるまで洗浄した。機械的に強い膜
が得られた。電位低下を測定するために膜を横切って位
置する二対のライン（Ｌｕｇｇｉｎ ）チップ（Ｋ（Ｊ
で飽和させた寒天デル）を有する試験セル中でこの膜を
試験した。１ＮのＮａ２８０４ 溶液をセル内を循環さ
せ、１００ ａｍｐ／ｆｔ２の電流密度下での膜を横切
る電位低下（溶液からの電圧寄与の適切な補正後）は約
１．８ボルトと測定された。さらに、電流が膜を通過す
る間酸と塩基が生成されたことはこの膜が実際に二極性
であることを示している。
水性溶液中に浸漬した。約７日のアミノ化後、膜を取り
出し、アミンがなくなるまで洗浄した。機械的に強い膜
が得られた。電位低下を測定するために膜を横切って位
置する二対のライン（Ｌｕｇｇｉｎ ）チップ（Ｋ（Ｊ
で飽和させた寒天デル）を有する試験セル中でこの膜を
試験した。１ＮのＮａ２８０４ 溶液をセル内を循環さ
せ、１００ ａｍｐ／ｆｔ２の電流密度下での膜を横切
る電位低下（溶液からの電圧寄与の適切な補正後）は約
１．８ボルトと測定された。さらに、電流が膜を通過す
る間酸と塩基が生成されたことはこの膜が実際に二極性
であることを示している。
実施例Ｉ
ＤＭＦ中の５重ｉｔ％のＰｖＣと１０重景％のジビニル
ベンゼン−ビニルベンジルクロライド樹脂りとの混合物
の厚さ１５ミルの層を、ドクターブレードによってガラ
ス板上に流延させた。流延フィルムを強制対流炉中１２
５℃で１２分＃、燥させた。
ベンゼン−ビニルベンジルクロライド樹脂りとの混合物
の厚さ１５ミルの層を、ドクターブレードによってガラ
ス板上に流延させた。流延フィルムを強制対流炉中１２
５℃で１２分＃、燥させた。
炉からフィルムを取出した後、ＤＭＦ中の６．７５重量
％のビニルペンシルクロライド−スチレンコポリマー（
樹脂Ｃ）と１１．２５重址％のジビニルベンゼン−ビニ
ルベンジルクーロライド樹脂りとの混合物を前記のフィ
ルム上に塗被した。さらに１２５℃で６分乾燥後、ガラ
ス板を炉から取出し、ＤＭＦ中の７．４重量％のＰＶＣ
と２．６重量％のカチオン交換樹脂Ａとの混合物を、結
合層の合計の厚さが２２ミルになるようドクターブレー
ドで前１己のガラス板上に流延させた。この複合体を炉
中でさらに６分乾燥させ、取出し、冷却して、水中に浸
漬してガラスから剥した。
％のビニルペンシルクロライド−スチレンコポリマー（
樹脂Ｃ）と１１．２５重址％のジビニルベンゼン−ビニ
ルベンジルクーロライド樹脂りとの混合物を前記のフィ
ルム上に塗被した。さらに１２５℃で６分乾燥後、ガラ
ス板を炉から取出し、ＤＭＦ中の７．４重量％のＰＶＣ
と２．６重量％のカチオン交換樹脂Ａとの混合物を、結
合層の合計の厚さが２２ミルになるようドクターブレー
ドで前１己のガラス板上に流延させた。この複合体を炉
中でさらに６分乾燥させ、取出し、冷却して、水中に浸
漬してガラスから剥した。
かように製造した二極性膜の先駆物質を蒸留水でさらに
すすぎ洗いし、これを１００ＣＣの蒸留水と５０ｃｃの
アセトンとの混合物中に浸漬した。この膜を約１５分膨
潤させた。次に、モル１：１のＮ、Ｎ−ジメチル−１，
６−プロパンジアミン（ｒ＋ＭｐｎＡ）とＮ 、 Ｎ
、 Ｎ’ 、 Ｎ’−テトラメチル−１，６−へ牛サン
ジアミン（ＴＭＨＤＡ ）との混合物５ｇをそのアセト
ン浴液に添加し、アミン化を１日行った。アミノ化後、
膜を蒸留水で完全に洗浄した。機械的に強い膜が得られ
、Ｉ Ｎ Ｎａ２ＳＯ４Ｉ＠液液中測定したときこの膜
の電位低下は１０１００ａ／ ｆｔ２で約１．２ボルト
と測定された。この操作の間、酸と塩基とが生成された
。
すすぎ洗いし、これを１００ＣＣの蒸留水と５０ｃｃの
アセトンとの混合物中に浸漬した。この膜を約１５分膨
潤させた。次に、モル１：１のＮ、Ｎ−ジメチル−１，
６−プロパンジアミン（ｒ＋ＭｐｎＡ）とＮ 、 Ｎ
、 Ｎ’ 、 Ｎ’−テトラメチル−１，６−へ牛サン
ジアミン（ＴＭＨＤＡ ）との混合物５ｇをそのアセト
ン浴液に添加し、アミン化を１日行った。アミノ化後、
膜を蒸留水で完全に洗浄した。機械的に強い膜が得られ
、Ｉ Ｎ Ｎａ２ＳＯ４Ｉ＠液液中測定したときこの膜
の電位低下は１０１００ａ／ ｆｔ２で約１．２ボルト
と測定された。この操作の間、酸と塩基とが生成された
。
実施例Ｉ
ＤＭＦ 中の５重量％のＰｖＣと１０重量％のジビニル
ベンゼン−ビニルベンジルクロライド樹脂りの混合物の
厚さ１５ミルの層をドクターブレードによってガラス板
上に流延させた。流延フィルムを強制対流炉中１２５℃
で１２分乾燥させた。フィルムを炉から取出した後、Ｄ
ＭＪ？中の６．７５重量％のビニルベンジルクロライド
−スチレンコポリマー（４１１脂Ｃ）と１１．２５重量
％のジビニルベンゼン−ビニルベンジルクロライド樹脂
りとの混合物を前記のフィルム上に塗被しだ。炉中１２
５℃で３分乾燥後、ガラス板を取出し、ＤＭＩ”中の７
．４重量％のＰＶＣと２．６重量％のカチオン交換樹脂
への混合物を、結合ｊ−の合計の厚さが２２ミルになる
ようにドクタープレーｒによって流延させた。全フィル
ム複合体を炉中でさらに６分乾燥させ、取出し、冷却し
、水中に浸漬してガラスから剥がした０ かように製造された膜を蒸留水でさらにすすぎ洗いして
、１００ｃ８の水と５０ｃｉ−のアセトンとの混合物中
に浸漬した。この膜を約１５分膨潤させり。モル比３
： １ （７） ＤＭＰｒ）ＡとＴＭＨＤＡとの混合物
５Ｉを前記のアセトン溶液に添加し、アミノ化を１日進
めた。アミノ化後、膜を蒸留水で完全にすすぎ洗いした
。機械的に強い膜が得られた。この膜の水分解電位測定
のために試験セル中に入れた。
ベンゼン−ビニルベンジルクロライド樹脂りの混合物の
厚さ１５ミルの層をドクターブレードによってガラス板
上に流延させた。流延フィルムを強制対流炉中１２５℃
で１２分乾燥させた。フィルムを炉から取出した後、Ｄ
ＭＪ？中の６．７５重量％のビニルベンジルクロライド
−スチレンコポリマー（４１１脂Ｃ）と１１．２５重量
％のジビニルベンゼン−ビニルベンジルクロライド樹脂
りとの混合物を前記のフィルム上に塗被しだ。炉中１２
５℃で３分乾燥後、ガラス板を取出し、ＤＭＩ”中の７
．４重量％のＰＶＣと２．６重量％のカチオン交換樹脂
への混合物を、結合ｊ−の合計の厚さが２２ミルになる
ようにドクタープレーｒによって流延させた。全フィル
ム複合体を炉中でさらに６分乾燥させ、取出し、冷却し
、水中に浸漬してガラスから剥がした０ かように製造された膜を蒸留水でさらにすすぎ洗いして
、１００ｃ８の水と５０ｃｉ−のアセトンとの混合物中
に浸漬した。この膜を約１５分膨潤させり。モル比３
： １ （７） ＤＭＰｒ）ＡとＴＭＨＤＡとの混合物
５Ｉを前記のアセトン溶液に添加し、アミノ化を１日進
めた。アミノ化後、膜を蒸留水で完全にすすぎ洗いした
。機械的に強い膜が得られた。この膜の水分解電位測定
のために試験セル中に入れた。
１ Ｎ Ｎａ２８０４７液中における１漢を横切る゛電
位低下は、１００ ａｍｐ／ｆｔ２において約１．２ボ
ルトであった。この操作の間、敵と塩基とが生成された
。
位低下は、１００ ａｍｐ／ｆｔ２において約１．２ボ
ルトであった。この操作の間、敵と塩基とが生成された
。
実施例ＩＶ
５重量％のＰｖＣと１０重蓋％のジビニルベンセン−ビ
ニルベンジルクロライド樹脂ｒ）との混合戦の厚さ１５
ミルの層をドクターブレードによってガラス板上に流延
させた。流延フィルムを強制対流炉中１２５℃で１２分
乾燥させた。フィルムを炉から取出し、６，７５重量％
のＰＶＣと１１．２５重蓋％のジビニルベンゼン−ビニ
ルベンジルクロライド樹脂りとの混合物をこのフィルム
に塗被した炉中１２５℃で６分乾燥後、このフィルムに
ＤＭＦ中の６軍量％のＰＶＣと６重量％のカチオン交換
樹脂Ａとの混合物を塗被した。炉中１２５℃でさらに６
分乾燥後、ガラス板を炉から取出し、ＤＭ１ｔ′呼の７
．４重量％のＰｖＣと２．６電鉦％のカチオン交拌樹脂
Ａとの混合物を、結合層の合計厚さ−が２２ミルになる
ようにドクターブレードで流延させた。
ニルベンジルクロライド樹脂ｒ）との混合戦の厚さ１５
ミルの層をドクターブレードによってガラス板上に流延
させた。流延フィルムを強制対流炉中１２５℃で１２分
乾燥させた。フィルムを炉から取出し、６，７５重量％
のＰＶＣと１１．２５重蓋％のジビニルベンゼン−ビニ
ルベンジルクロライド樹脂りとの混合物をこのフィルム
に塗被した炉中１２５℃で６分乾燥後、このフィルムに
ＤＭＦ中の６軍量％のＰＶＣと６重量％のカチオン交換
樹脂Ａとの混合物を塗被した。炉中１２５℃でさらに６
分乾燥後、ガラス板を炉から取出し、ＤＭ１ｔ′呼の７
．４重量％のＰｖＣと２．６電鉦％のカチオン交拌樹脂
Ａとの混合物を、結合層の合計厚さ−が２２ミルになる
ようにドクターブレードで流延させた。
この複合体を炉中でさらに６分乾燥させ、取出しアミン
化した。得られた二極性ｊ摸は、Ｉ Ｎ Ｎａ２ＳＯ４
浴液中で測定したとき１００ ａｍｐ／ｆｔ”の電流密
度において約２．０ボルトの電位低下を示した０この操
作の間、酸と塩基とが生成された。
化した。得られた二極性ｊ摸は、Ｉ Ｎ Ｎａ２ＳＯ４
浴液中で測定したとき１００ ａｍｐ／ｆｔ”の電流密
度において約２．０ボルトの電位低下を示した０この操
作の間、酸と塩基とが生成された。
ベンセン−ビニルベンジルクロライド４１ 脂Ｄ （５
，５％ＤＶＢを含むンとの混合物を厚さ１５ミルの層に
ドクターブレードによってガラス板上に流延させ、た。
，５％ＤＶＢを含むンとの混合物を厚さ１５ミルの層に
ドクターブレードによってガラス板上に流延させ、た。
この流延フィルムを強制対流炉中１２５℃で１２分乾燥
させた。炉からフィルムを取り出した後、６．７５重量
％のＰＶＣと１１．２５電址％のジビニルベンゼン−ビ
ニルベンジルクロライト４ｆｔ脂りとの混合物を前記の
最初のフィルム上に塗被した。
させた。炉からフィルムを取り出した後、６．７５重量
％のＰＶＣと１１．２５電址％のジビニルベンゼン−ビ
ニルベンジルクロライト４ｆｔ脂りとの混合物を前記の
最初のフィルム上に塗被した。
炉中１２５℃で３分乾燥後、このフィルムにｒｎｏｕＦ
中の６重量％のビニルベンジルクロライド−スチレンコ
ポリマー（樹８旨Ｃ）と６重量％のカチオン交換樹脂Ａ
との混合物を再び塗被した。炉中１２５℃でさらに３分
乾燥後、ガラス板を炉から取出し、ＤＭＩ’中の７．４
Ｍ 量％ Ｉ） ＰＶＣと２．６重ｆｔ％のカチオン
交換樹脂Ａとの混合物を、結合層の合計厚さが２２ミル
になるようにドクターブレードで流延させた。この複合
体を炉中で６分乾燥させ、炉から取出し、冷却し、水中
に浸漬してガラス板から剥した。
中の６重量％のビニルベンジルクロライド−スチレンコ
ポリマー（樹８旨Ｃ）と６重量％のカチオン交換樹脂Ａ
との混合物を再び塗被した。炉中１２５℃でさらに３分
乾燥後、ガラス板を炉から取出し、ＤＭＩ’中の７．４
Ｍ 量％ Ｉ） ＰＶＣと２．６重ｆｔ％のカチオン
交換樹脂Ａとの混合物を、結合層の合計厚さが２２ミル
になるようにドクターブレードで流延させた。この複合
体を炉中で６分乾燥させ、炉から取出し、冷却し、水中
に浸漬してガラス板から剥した。
かように製造された膜を蒸留水でさらにすすぎ洗いし、
１００ＣＣの蒸留水と５０ＣＣのアセトンとの混合物中
に浸漬した。この膜を１５分膨潤させた。モル比１ ：
１ ノｒ＞ＭｐｏＡとＴＭＨＤＡとの混合物５Ｉを次
いでアセトン醸成に添加し、アミン化を１日間進めた。
１００ＣＣの蒸留水と５０ＣＣのアセトンとの混合物中
に浸漬した。この膜を１５分膨潤させた。モル比１ ：
１ ノｒ＞ＭｐｏＡとＴＭＨＤＡとの混合物５Ｉを次
いでアセトン醸成に添加し、アミン化を１日間進めた。
アミノ化後、膜を蒸留水で完全にすすぎ洗いした。機械
的に強い膜が得られた。この膜の水−分解電位を測定す
るため試験セル中に膜を入れた。１Ｎ Ｎａ２ＳＯ４浴
液中においてｌ漢を横切る電位低下は１００ ａｍｐ／
ｆｔ”で約１．６ボルトであった。この操作の間、酸
と塩基とが生成された造された膜とは異なる膜が得られ
ることを立証するために次の例を示すニ アニオン交換樹脂を次のように製造した２５ｇのジビニ
ルベンゼン−ビニルベンジルクロライド樹脂りを、５０
列のアセトン中に分散させ、数時間かくはんした。モル
比１：１のＤＭＰＤＡとＴＭＨＤＡとの混合物７ｇを添
加した。アミン化は約２日間行い、次いて樹脂を濾過し
、蒸留水で洗浄し、室温で乾燥した。
的に強い膜が得られた。この膜の水−分解電位を測定す
るため試験セル中に膜を入れた。１Ｎ Ｎａ２ＳＯ４浴
液中においてｌ漢を横切る電位低下は１００ ａｍｐ／
ｆｔ”で約１．６ボルトであった。この操作の間、酸
と塩基とが生成された造された膜とは異なる膜が得られ
ることを立証するために次の例を示すニ アニオン交換樹脂を次のように製造した２５ｇのジビニ
ルベンゼン−ビニルベンジルクロライド樹脂りを、５０
列のアセトン中に分散させ、数時間かくはんした。モル
比１：１のＤＭＰＤＡとＴＭＨＤＡとの混合物７ｇを添
加した。アミン化は約２日間行い、次いて樹脂を濾過し
、蒸留水で洗浄し、室温で乾燥した。
ＤＭＩ”中の６重量％のＰｖＣと９爪針％のアニオン交
換樹脂の混合物の厚さ１５ミルの厚を、ドクターブレー
ドによってガラス板上に流延させた。流延フィルムを強
制対流炉中１２５℃で１２分乾燥させた。フィルムを炉
から取出し、３．７５を量％のｐｖｃと１１．２５重量
％のアニオン交換樹脂の混ニルペンジルクロライドース
チレンコボリマ−（樹脂Ｃ）と６重量％のカチオン−交
換樹脂Ａとの混合物を塗被した。炉中１２５℃でさらに
６分乾燥後、ガラス板を取出し、ＤＭＦ中の７．４重普
％のＰＶＣと２．６重量％のカチオ°ン樹脂Ａとの混合
物を結合層の合計厚さが２２ミルになるようにドクター
ブレードによって流延させた。複合体を炉中でさらに６
分乾燥させ、炉から取出し、冷却し、水中に浸漬してガ
ラス板から剥した。
換樹脂の混合物の厚さ１５ミルの厚を、ドクターブレー
ドによってガラス板上に流延させた。流延フィルムを強
制対流炉中１２５℃で１２分乾燥させた。フィルムを炉
から取出し、３．７５を量％のｐｖｃと１１．２５重量
％のアニオン交換樹脂の混ニルペンジルクロライドース
チレンコボリマ−（樹脂Ｃ）と６重量％のカチオン−交
換樹脂Ａとの混合物を塗被した。炉中１２５℃でさらに
６分乾燥後、ガラス板を取出し、ＤＭＦ中の７．４重普
％のＰＶＣと２．６重量％のカチオ°ン樹脂Ａとの混合
物を結合層の合計厚さが２２ミルになるようにドクター
ブレードによって流延させた。複合体を炉中でさらに６
分乾燥させ、炉から取出し、冷却し、水中に浸漬してガ
ラス板から剥した。
Ｉ Ｎ Ｎａ２ＳＯ４溶液を循環させて試験セル中で膜
の電位低下を測定した。電流密度１００ ａｍｐ／ ｆ
ｔ”において、膜の１圧は約１．６ボルトであった。こ
の操作の量線と塩基とが生成された。
の電位低下を測定した。電流密度１００ ａｍｐ／ ｆ
ｔ”において、膜の１圧は約１．６ボルトであった。こ
の操作の量線と塩基とが生成された。
前記の実施例Ｖと比較すると、本発明の方法によって製
造された二極性膜は低電圧、すなわち、前記の膜が１．
６ボルトに対して１．３４ぐルトであった。従って、本
発明の二極性膜は、慣用の方法によって製造された膜と
異なり、実際にもすぐれていることが分かるであろう。
造された二極性膜は低電圧、すなわち、前記の膜が１．
６ボルトに対して１．３４ぐルトであった。従って、本
発明の二極性膜は、慣用の方法によって製造された膜と
異なり、実際にもすぐれていることが分かるであろう。
第１図は、本発明の方法によって製造された二極性膜の
先駆物質を示す。 第２図は、反応性および非−反応性カチオン交換層を含
有する本発明の二極性膜の先組物質を示すＯ 第６図は、アニオン性およびカチオン性の両領域を有す
る界面層を含有する本発明の二極性膜を示す。 代理人浅村 晧 図−分浄書（内ＩＦｋ重虹なし） 手続補正書（方式） 昭和２θ年を月１３日 特許庁長官殿 り事件の表示 昭和９７年特許願第−＞４７９９３ 号３、補正をする
者 事件との関係 特許出願人 昭和〆Ｑ年ｑ月８０日 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 図面
先駆物質を示す。 第２図は、反応性および非−反応性カチオン交換層を含
有する本発明の二極性膜の先組物質を示すＯ 第６図は、アニオン性およびカチオン性の両領域を有す
る界面層を含有する本発明の二極性膜を示す。 代理人浅村 晧 図−分浄書（内ＩＦｋ重虹なし） 手続補正書（方式） 昭和２θ年を月１３日 特許庁長官殿 り事件の表示 昭和９７年特許願第−＞４７９９３ 号３、補正をする
者 事件との関係 特許出願人 昭和〆Ｑ年ｑ月８０日 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 図面
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （ＩＩ 少なくとも二ノーのポリマー層が含まれる２ミ
ネ一ト構造体であり、そのうちの少なくとも一層は、ア
ニオン性またはカチオン性層のいずれかと接触している
化学的に活性な部位を含有するノニオン性層であり、該
ノニオン性層中の−１」把の粘性な部位は、最長的に反
応して、接触し℃いるポリマー）曽がカチオン性ノ曽の
場合にはアニオン１ｊ＋）曽を形成し、接触しているポ
リマーノーかアニオン性層の場合にはカチオン性層を形
成できるようなものであることをｑ９飯とする二極性族
の製造におい℃有用なラミネート構造体。 （２）＾（」記の中間のイオン交換層は、ノニオン性層
と他のイオン交換層との中間にあり、ｓＩＩ把のノニオ
ン性層と前記の中間のイオン交換層とは、句加的のイオ
ン交侯狽域と最長的に反応することができる反応部位を
含有するものであり、他のイオン変換層にはかような反
応性部位か実負的に存在しない特許請求の範囲第１項に
記載のラミネート構造体。 （３） 前記のノニオン性層が、マトリックスポリマー
中のジビニルベンゼン−ビニルペンシルクロライド樹脂
から成り、１ｉｌＪ記のイオン又３Ａ鳩かマトリックス
ポリマー中のカチオン交換ａＪ ＪｊｉＪから取る臀許
請求の範囲第１項に記載のラミネート構造体。 （４） アニオン性層とカチオン性層、およびマトリッ
クスとイオン交換樹脂とが反対に常′ａされるようなイ
オン基な有する均買な固定されたポリマーマトリックス
中に分散されているイオン父換樹脂から成る少なくとも
一層の界面層から城ることン特徴とする二極性Ｍｋ構造
体。 （５） 前記の樹脂が、カチオン交換柄側であり、前記
のマトリックスが、ジアミンまたはポリアミンもしくは
混合アミノ化よってアミノ化され、架橋されたビニルベ
ンジルクロライド−スチレンコポリマーである請求、の
範囲亀４項に記載の構造体。 ｔ８１ 化学的忙反応性の基を含有する一層またはそれ
以上のノニオン性層の構造体を形属し、該構造体にイオ
ン交換層を接合させ、ｐｋ望によりｎｕ記の得られたラ
ミネートのイオン交ｐ／ｆｌｌＫ一層またはそれ以上の
イオン交換層を接合させるか、または前記の侍られたラ
ミネートのノニオン性層に一層またはそれ以上の膚を接
合させ、その仮に、前記の反応性基をｎＵ記のイオン交
換層中に最初から存在するイオン基と反対のｘ＃ｖ有す
るイオン９：換物實に転化できる架剤と前記の一ノーま
たはそれ以上のノニオン性層とン反応させること’Ｙ％
似とする尚選択透過性と低い膜電位低下性とを何する二
極性膜の製造方法。 （７）前記のノニオン性層を７ミノ化しアニオン交換柚
脂を形成し、ＭＩＪ記のイオン５ｃ換鳩がポリマーマト
リックス中のカチオン又換佃脂である％計請求の範囲第
６１ｊ４に記載の方法。 （８） Ｓｉｊ記のノニオン性層を、１〜１ｏｕｏ１−
の炭素原子を有する有機アミンでアミノ化する特許請求
の範囲第６項に記載の方法。 （９）前記のアミンが、少なくとも２個の第一、第二、
または第三アミン基を含有する％＃Ｆｌ−請求の範囲第
８項に記載の方法。 ＱＩ Ｈ７ｉ記ノア （７が、ｌｉ、ｋＪ−シ１ｆ−Ｉ
Ｌ’−１，５−プロパンジアミンおよびＰＩ 、 Ｉｌ
ｌ 、 Ｎ’ 、 Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキ
サンシアミンから遇はれる化合物の少な（とも１ａｉで
ある％ｔｌ’ｌ−請求のｍｂ第７項に記載の方法。 （ＩＩＩ ｍｉＪ記のノニオン性層をスルホン化してカ
チオン交換相脂層を形成し、ｌｌＩ２１ｄのイオン５ｃ
換餉鵬鳩がアニオン交換層である特許請求の乾−弗６項
に記載の方法。 ａ々 前記のノニオン層がポリマーマトリックス中の同
じ樹脂の層に接合している不粘性ポリマーマトリックス
中のジビニルベンゼン−ビニルベンゾルクロライド樹脂
の層から成り、ｉｉＪ記のイオン性ノーが、前記のノニ
オン性層と接合しているビニルベンジルクロライド−ス
チレンコポリマー中にカチオン交換樹脂を含有する層と
不粘性ポリマーマトリックス中にカチオン交換１１に＋
脂を含有する追加の層とから成る特許請求の範囲第６項
に記載の方法。 Ｑ３ ポリ塩化ビニルとジビニルベンゼン−ビニルベン
ジルクロライド樹脂とを含有する第一層奢形成し；該層
を乾燥させ；第一層と同じポリマー成分を有するがそれ
よりポリ塩化ビニルの童が少ない第二層を前記の亀一層
上に形成し；該第二層を乾燥させ；ビニルベンジルクロ
ライド−スチレンコポリマーとカチオン変換樹脂とｔ含
有する亀三層″％：前記の第二］−上に形成し；該第三
層′４Ｉ：乾燥させ；ポリ塩化ビニルとカチオン５５俣
仙脂とを含有する第四層１に前記の畠三盾上に形成し、
該第四層を１１７．にさせ、その後に、得られた構造体
ｔアミノ化して前記の第一層と第二層とをアニオン交換
層に転化させることを％徽とする二極性膜の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US554792 | 1983-11-23 | ||
| US06/554,792 US4584246A (en) | 1983-11-23 | 1983-11-23 | Bipolar membranes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60210638A true JPS60210638A (ja) | 1985-10-23 |
Family
ID=24214733
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59247883A Pending JPS60210638A (ja) | 1983-11-23 | 1984-11-22 | 二極性膜およびその製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4584246A (ja) |
| EP (1) | EP0143582B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60210638A (ja) |
| KR (1) | KR920001623B1 (ja) |
| AT (1) | ATE66948T1 (ja) |
| CA (1) | CA1249908A (ja) |
| DE (1) | DE3485013D1 (ja) |
| SG (1) | SG108691G (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01502673A (ja) * | 1986-06-05 | 1989-09-14 | ザ・グレーバー・カンパニー | 両極性膜及びその製造法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4880513A (en) * | 1986-06-20 | 1989-11-14 | The Graver Company | Method and apparatus for generating acid and base regenerants and the use thereof to regenerate ion-exchange resins |
| DE3642164A1 (de) * | 1986-12-10 | 1988-06-23 | Basf Ag | Verfahren zum entfernen von saeure aus kathodischen elektrotauchlackier-baedern mittels elektrodialyse |
| US5227040A (en) * | 1987-07-30 | 1993-07-13 | Unisearch Limited | High performance bipolar membranes |
| DE3851435T2 (de) * | 1987-07-30 | 1995-04-27 | Unisearch Ltd | Bipolare hochleistungsmembranen. |
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| US5122240A (en) * | 1990-06-08 | 1992-06-16 | Tenneco Canada Inc. | Electrochemical processing of aqueous solutions |
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| US5284553A (en) * | 1990-08-22 | 1994-02-08 | Sterling Canada, Inc. | Chlorine dioxide generation from chloric acid |
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| GB9316945D0 (en) * | 1993-08-14 | 1993-09-29 | Univ Lancaster | Probe device |
| AU676971B1 (en) * | 1995-08-24 | 1997-03-27 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co. Ltd. | Production process of connected microgel particles and articles treated with connected microgel particles |
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| US6952603B2 (en) | 2001-03-16 | 2005-10-04 | Roche Diagnostics Operations, Inc. | Subcutaneous analyte sensor |
| DE102009013207A1 (de) * | 2009-03-17 | 2010-09-23 | Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen | Bipolare Membran |
| CN102181069B (zh) * | 2011-04-12 | 2012-11-21 | 北京大学 | 两性离子交换膜的制备方法 |
| KR101988951B1 (ko) | 2014-11-19 | 2019-06-13 | 웅진코웨이 주식회사 | 바이폴라 이온교환시트 및 그 제조방법 |
| MY181406A (en) * | 2014-11-19 | 2020-12-21 | Coway Co Ltd | Bipolar ion exchange sheet and manufacturing method therefor |
| JP6166814B1 (ja) * | 2016-04-14 | 2017-07-19 | 株式会社アストム | バイポーラ膜 |
| CN108842164B (zh) * | 2018-09-19 | 2020-02-14 | 太原师范学院 | 以铜-金属有机骨架材料为中间界面层的双极膜及其制备方法 |
| CN113401985B (zh) * | 2020-03-16 | 2024-01-26 | 广东栗子科技有限公司 | 膜、膜堆、装置及方法 |
| GB202114000D0 (en) * | 2021-09-30 | 2021-11-17 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Membranes |
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|---|---|---|---|---|
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| US3417459A (en) * | 1965-05-06 | 1968-12-24 | Mallory & Co Inc P R | Bonding electrically conductive metals to insulators |
| US4024043A (en) * | 1975-12-31 | 1977-05-17 | Allied Chemical Corporation | Single film, high performance bipolar membrane |
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| US4258900A (en) * | 1979-05-21 | 1981-03-31 | Kamyr Valves, Inc. | Structure maintaining seats against ball valves |
-
1983
- 1983-11-23 US US06/554,792 patent/US4584246A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-11-14 DE DE8484307912T patent/DE3485013D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1984-11-14 AT AT84307912T patent/ATE66948T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-11-14 EP EP84307912A patent/EP0143582B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-11-19 CA CA000468115A patent/CA1249908A/en not_active Expired
- 1984-11-22 JP JP59247883A patent/JPS60210638A/ja active Pending
- 1984-11-22 KR KR1019840007335A patent/KR920001623B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-12-24 SG SG1086/91A patent/SG108691G/en unknown
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| SG108691G (en) | 1992-02-14 |
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