ES2278555T3 - Membranas selectivas de iones, su procedimiento de produccion, empleo de las membranas selectivas de iones y aparatos suministrados con las membranas selectivas de iones. - Google Patents
Membranas selectivas de iones, su procedimiento de produccion, empleo de las membranas selectivas de iones y aparatos suministrados con las membranas selectivas de iones. Download PDFInfo
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Abstract
Un proceso para la producción de una membrana selectiva de iones formada, íntegramente, por (a) un componente formador de la membrana selectiva de iones, el cual consta de (a1) un componente polímero catiónico y (a2) un componente polímero aniónico, y (a3) un componente de la matriz; y (b) un refuerzo en forma de tela tejida; en donde - cada componente polímero iónico es un polímero particulado que tiene un tamaño de partícula medio en el intervalo de 0''01 a 10 mum, y - dicho refuerzo en forma de tela tejida tiene una estructura de malla, en donde los orificios de la estructura de malla están en el intervalo de 1 a 5.000 mum; dicho proceso comprendiendo: formar dicha membrana mientras se mantiene una capa de formulación de revestimiento, en la que el componente o componentes polímeros iónicos están dispersados en una solución o dispersión de dicho componente de la matriz en un disolvente orgánico, en contacto directo con dicho refuerzo en forma de tela tejida.
Description
Membranas selectivas de iones, su procedimiento
de producción, empleo de las membranas selectivas de iones y
aparatos suministrados con las membranas selectivas de iones.
Esta invención tiene que ver con membranas
selectivas de iones, reforzadas con refuerzos en forma de tela
tejida, capaces de permear electrolitos a través de ellas, un
proceso para su producción, el empleo de las membranas selectivas de
iones, y aparatos suministrados con las membranas selectivas de
iones.
Hasta la fecha, se conocen membranas selectivas
catiónicas o selectivas aniónicas y membranas mosaico de cargas.
Una membrana selectiva catiónica o selectiva aniónica, que puede ser
también mencionada, de ahora en adelante, como "membrana
selectiva a un único ión", tiene componentes polímeros catiónicos
o aniónicos. En una membrana mosaico de cargas, por otra parte, un
componente polímero catiónico y un componente polímero aniónico se
extienden, en una forma sustancialmente continua eléctricamente
(iónicamente), en la dirección del espesor de la membrana. En el
caso de una membrana selectiva a un único ión, los contraiones
pueden ser adsorbidos o permeados pero los no contraiones son
repelidos, mientras que en el caso de una membrana mosaico de
cargas, los electrolitos de bajo peso molecular pueden ser permeados
pero no son permeados los no electrolitos, o son permeados a
velocidades de permeación muy bajas.
Para la producción de las anteriormente
descritas membranas selectivas a un único ión o membranas mosaico de
cargas, se han propuesto los siguientes procesos: (1) sobre las
membranas selectivas a un único ión, (i) polvo fino de una resina
de intercambio iónico y una resina termoplástica formadora de la
matriz, tal como polietileno o cloruro de polivinilo, son amasados
en una masa homogénea, y la masa homogénea es moldeada después bajo
calor, (ii) trietilamina, ácido clorosulfónico, u otro, son hechos
reaccionar directamente en una película de polietileno, cloruro de
polivinilo u otro, de manera que esos grupos iónicos sean
introducidos sobre la película, y (iii) se polimeriza ácido
(met)acrílico por injerto sobre una película de polietileno,
polipropileno u otro, o se sulfona o cuaterniza una membrana
obtenida mediante polimerización de estireno o vinilpiridina por
injerto, de manera que los grupos iónicos sean introducidos; y (2)
para membranas mosaico de cargas se utilizan copolímeros de
bloques.
El proceso (1) (i), que utiliza una resina de
intercambio iónico cuyo tamaño de partícula es grueso, es fácil de
practicar pero tiene la dificultad de fabricar una mayor
concentración de iones inmovilizados debido a que las partículas de
resina tienen un área superficial específica pequeño. El proceso (1)
(ii), en el que se introducen grupos iónicos sobre una membrana por
tratamiento mediante una reacción química, es incómodo de
practicar. Por otra parte, el proceso (2), que utiliza un copolímero
de bloques, es muy difícil de practicar por sí mismo. Por
contraste, el proceso en el que se utiliza un componente catiónico
y/o un componente aniónico en forma de finas partículas de polímero,
tiene la ventaja de que es muy fácil la producción de una membrana
selectiva a un único ión o membrana mosaico de cargas.
En el proceso anteriormente descrito, que
utiliza finas partículas de polímero, el empleo de finas partículas
de polímero en forma de microesferas hace posible producir bastante
fácilmente una membrana selectiva de iones debido a la inherente
rígida compactabilidad e isotropía de las microesferas. No obstante,
este proceso va acompañado por un problema para la producción de una
membrana de área grande, debido a que los componentes de la
membrana son polímeros iónicos y la membrana así formada tiende a
contraerse o perder resistencia durante el secado.
Como proceso que reduzca el problema anterior,
en JP Kokai Nº 10-87855 se propone un proceso que
utiliza un componente polímero flexible como componente de la
matriz para una membrana mosaico de cargas. Este proceso ha
facilitado la producción de una membrana mosaico de cargas de gran
área. Sin embargo, este proceso requiere mucho tiempo para la
formación de la membrana y, además, tiene dificultad para producir
una membrana delgada que tenga un espesor uniforme. Como procesos
capaces de disminuir este problema, en las Solicitudes de Patente
Japonesa N^{os} 10-232732 y
10-237708 se propone formar una membrana a partir de
una composición en la que los componentes polímeros iónicos son
dispersados en una solución de una resina como componente de la
matriz, tal como una resina de polisulfona, una resina de
poliarilato o una resina de poliuretano, en un disolvente orgánico;
y utilizar un refuerzo tal como una tela tejida o una tela no tejida
en combinación. Estos procesos han hecho posible acortar el tiempo
de formación de la membrana y obtener una membrana selectiva de
iones que tenga un espesor uniforme y delgado, y que permita un
fácil manejo.
Sin embargo, la formación de una membrana
selectiva de iones, que haya sido producida utilizando un refuerzo
tal como una tela tejida o una tela no tejida en combinación, en una
forma apropiada para su incorporación en un aparato real, tal como
una membrana plana, una membrana en espiral, una membrana corrugada,
una membrana cilíndrica o capilares huecos, implica problemas
porque la ejecución de la permeación para electrolitos se reduce a
causa de poros o cuarteamiento formados en la membrana debido a
variaciones o no uniformidad de los orificios en el refuerzo, o a
causa de la no uniformidad en el espesor de membranas formadas
alrededor de los orificios en el refuerzo. Por lo tanto, existe un
deseo excepcional para la resolución de este problema.
EP-0589 133 A1 describe
membranas mosaico de cargas en donde al menos uno de los polímeros
catiónico y aniónico está en forma de esferas que tienen un
diámetro de 0'01 a 10 \mum. US 4.610.764 describe membranas
electrolíticas de intercambio catiónico constando de una película
fabricada amasando un polímero aniónico, en forma de polvo, con un
polímero de tetrafluoroetileno.
Un objeto de la presente invención es, por lo
tanto, proporcionar una membrana selectiva de iones, que utiliza un
componente o componentes polímeros iónicos y un componente de la
matriz, es resistente al desarrollo de poros o cuarteamiento en la
formación o manipulación de la membrana, y es uniforme en espesor
alrededor de los orificios de un refuerzo, y tiene suficiente
resistencia. Otro objeto de la presente invención es proporcionar un
proceso para la producción de la membrana selectiva de iones.
Para lograr estos objetos, la presente invención
proporciona un proceso para la producción de una membrana selectiva
de iones formada, íntegramente, por
(a) un componente formador de la membrana
selectiva de iones, el cual consta de
- (a1)
- un componente polímero catiónico,
- (a2)
- un componente polímero aniónico, y
- (a3)
- un componente de la matriz; y
(b) un refuerzo en forma de tela tejida;
en
donde
- -
- cada componente polímero iónico es un polímero particulado que tiene un tamaño de partícula medio en el intervalo de 0'01 a 10 \mum, y
- -
- dicho refuerzo en forma de tela tejida tiene una estructura de malla en donde los orificios de la estructura de malla están en el intervalo de 1 a 5.000 \mum;
dicho proceso
comprendiendo:
formar dicha membrana mientras se mantiene una
capa de formulación de revestimiento, en la que el componente o
componentes polímeros iónicos están dispersados en una solución o
dispersión de dicho componente de la matriz en un disolvente
orgánico, en contacto directo con dicho refuerzo en forma de tela
tejida.
La invención proporciona además un proceso para
la producción de una membrana selectiva a un único ión, formada
íntegramente por
(a) un componente formador de la membrana
selectiva de iones, que consta de
- (a1)
- un componente polímero catiónico o un componente polímero aniónico, y
- (a2)
- un componente de la matriz; y
(b) un refuerzo en forma de tela tejida;
en
donde
- -
- cada componente polímero iónico es un polímero particulado que tiene un tamaño de partícula medio en el intervalo de 0'01 a 10 \mum, y
- -
- dicho refuerzo en forma de tela tejida tiene una estructura de malla en donde los orificios de la estructura de malla están en el intervalo de 1 a 5.000 \mum;
dicho proceso
comprendiendo:
formar dicha membrana mientras se mantiene una
capa de formulación de revestimiento, en la que el componente o
componentes polímeros iónicos están dispersados en una solución o
dispersión de dicho componente de la matriz en un disolvente
orgánico, en contacto directo con dicho refuerzo en forma de tela
tejida.
La invención proporciona además una membrana
selectiva de iones. Además, se suministra el empleo de la membrana
selectiva de iones de la invención para la permeación de un
electrolito. También se proporciona un aparato con una membrana
selectiva de iones de la invención.
La membrana selectiva de iones conforme a la
presente invención es resistente al desarrollo de poros o
cuarteamiento en su formación o manipulación, es uniforme en espesor
alrededor de los orificios del refuerzo, y conserva suficiente
resistencia mecánica.
Por lo tanto, la membrana selectiva de iones
conforme a la presente invención puede ser utilizada para la
permeación selectiva de un electrolito, por ejemplo, para el
transporte, separación, concentración, adsorción u otros, de un
electrolito.
La Fig. 1 es una vista transversal vertical
esquemática de un aparato utilizado para la evaluación de membranas
mosaico de cargas y de una membrana selectiva de iones obtenidas en
los Ejemplos 3-5; y
la Fig. 2 es una gráfica que muestra la
ejecución de la separación dialítica de la membrana mosaico de
cargas del Ejemplo 3.
La membrana selectiva de iones conforme a la
presente invención se caracteriza porque está formada íntegramente
por el componente formador de la membrana selectiva de iones - el
cual consta del componente polímero catiónico y/o el componente
polímero aniónico, como polímero o polímeros particulados, y el
componente de la matriz - y el refuerzo en forma de tela tejida
teniendo estructura de malla. Por consiguiente, el proceso de
producción de la membrana selectiva de iones se caracteriza porque
la membrana es formada mientras se mantiene una capa de una
formulación de revestimiento, en la que el componente o componentes
polímeros iónicos están dispersados en una solución o dispersión
del componente de la matriz en un disolvente orgánico, en contacto
directo con el refuerzo en forma de tela tejida. Por cierto, cada
componente polímero iónico empleado en la presente invención es un
polímero particulado que tiene un tamaño de partícula medio en el
intervalo de 0'01 a 10 \mum, preferentemente en el intervalo de
0'02 a 1 \mum.
Los ejemplos de componentes polímeros iónicos
utilizables en la presente invención pueden incluir, como
componentes polímeros catiónicos, polímeros conteniendo grupos
catiónicos tales como grupos amino primario a terciario, grupos
amonio cuaternario o grupos piridinio, o grupos de sales de los
mismos; y como componentes polímeros aniónicos, polímeros
conteniendo grupos aniónicos tales como grupos sulfónicos, grupos
carboxílicos, grupos éster sulfato o grupos éster fosfato, o grupos
de sales de los mismos. Al transformar los grupos iónicos en grupos
de sales de los mismos, para grupos catiónicos se puede utilizar un
ácido, por ejemplo ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido
fosfórico o un ácido orgánico, mientras que para grupos aniónicos se
puede utilizar un álcali o base, por ejemplo, un metal alcalino,
amoniaco, una amina o una alcanolamina.
Los componentes polímeros iónicos descritos
anteriormente pueden ser preparados cada uno formando un polímero
particulado no iónico, y sometiéndolo después a una modificación
química tal como aminación, amoniación cuaternaria, hidrólisis,
sulfonación o sulfatación. Para la preparación del componente o
componentes polímeros iónicos también se pueden emplear
modificaciones químicas que no sean las anteriormente
ejemplificadas, siempre que hagan posible cationizar o anionizar
tales polímeros no iónicos.
Los ejemplos típicos de monómeros utilizables
para la preparación de los componentes polímeros iónicos, cada uno
de los cuales contiene grupos iónicos o grupos de sus sales, pueden
incluir monómeros aniónicos tales como ácido (met)acrílico,
ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido crotónico,
ácido estirenosulfónico, ácido
(met)acriloiloxipropilsulfónico, (met)acrilato de
2-sulfoetilo, ácido
2-(met)acriloilamino-2-metil-1-propanosulfónico,
ácido
2-(met)acriloilamino-2-propanosulfónico
y ácido vinilsulfónico, y sales de los mismos;
4-vinilpiridina y 2-vinilpiridina,
y derivados cuaternizados de los mismos; y monómeros catiónicos
tales como dimetilaminoetil (met)acrilato, dietilaminoetil
(met)acrilato, 4-vinilbencildimetilamina y
2-hidroxi-3-(met)acriloxipropildimetilamina,
y sales de los mismos.
Se pueden obtener polímeros iónicos
polimerizando estos monómeros aniónicos o catiónicos. En la
polimerización, si se necesitase, se pueden copolimerizar monómeros
no iónicos conocidos con tales monómeros iónicos. Ilustrativos de
los monómeros no iónicos son el lauril (met)acrilato y el
estearil (met)acrilato. El monómero no iónico puede ser
utilizado en una proporción del 0 al 80% en peso, basado en los
monómeros totales.
Por otra parte, los ejemplos representativos de
monómeros utilizables para la producción de polímeros no iónicos,
que son para ser transformados en polímeros iónicos mediante
modificaciones químicas, pueden incluir monómeros modificables
químicamente, por ejemplo, compuestos de estireno tales como
estireno, \alpha-metilestireno,
clorometilestireno e hidroximetilestireno; compuestos éster de
(met)acrilato tales como (met)acrilato de metilo,
(met)acrilato de etilo, (met)acrilato de hidroxietilo,
(met)acrilato de polietilénglicol, (met)acrilato de
hidroxipropilo y (met)acrilato de propilenglicol; compuestos
de (met)acrilamida tales como (met)acrilamida,
N-metil (met)acrilamida,
N-metilol (met)acrilamida,
N-butoximetil (met)acrilamida y
N,N-dimetilacrilamida; acrilonitrilo; y acetato de
vinilo. Al polimerizar el monómero descrito anteriormente, se puede
copolimerizar un monómero no iónico conocido que permanezca
sustancialmente sin cambiar por tal reacción químicamente
modificadora. Ilustrativos de tal monómero son el lauril
(met)acrilato y el estearil (met)acrilato.
Cada polímero particulado iónico o no iónico que
se produzca utilizando el correspondiente de los monómeros descritos
arriba u otros puede estar, preferentemente, en forma reticulada
debido a que se utiliza un disolvente orgánico para integrarlo en
una membrana, aunque no es absolutamente necesario que esté
reticulado. La reticulación de cada polímero particulado se logra,
generalmente, copolimerizando el monómero descrito anteriormente,
junto con un monómero reticulante, en la polimerización del
polímero u otros. Ilustrativos del monómero reticulante son
monómeros bifuncionales tales como divinilbenceno,
metilen-bis-(met)acrilamida, dimetacrilato de
etilenglicol y dimetacrilato de 1,3-butilenglicol;
monómeros trifuncionales tales como trimetilolpropano,
trimetacrilato; y (met)acrilatos tetrafuncionales. Estos
monómeros reticuladores se pueden utilizar, preferentemente, en un
intervalo de 0'1 a 30 partes en peso, más preferentemente en un
intervalo de 0'5 a 10 partes en peso, por 100 partes en peso del
monómero que constituye el polímero.
Como proceso representativo para la producción
del polímero particulado a partir de tales monómero y monómero
reticulante como se describió antes, se puede mencionar la
polimerización por radicales en un sistema acuoso o sistema no
acuoso. Los métodos ilustrativos de la polimerización pueden
incluir, pero no se limitan a, métodos de polimerización tales como
polimerización en emulsión, polimerización sin surfactante,
polimerización en suspensión, polimerización con dispersión, y
polimerización en emulsión inversa.
Como iniciador de polimerización, los
iniciadores de polimerización convencionalmente conocidos, útiles en
polimerización por radicales, son todos utilizables. Ilustrativos
son los compuestos azo tales como
2,2'-azoisobutironitrilo,
2,2'-azobis(metilisobutirato),
2,2'-azobis(2,4-dimetil-valeronitrilo),
1,1'-azobis(ciclohexano-1-carbonitrilo),
diclorhidrato de
2,2'-azobis(2-amidinopropano),
diacetato de
2,2'-azobis(2-amidinopropano)
y diclorhidrato de
2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutilamidina);
peróxidos orgánicos tales como hidroperóxido de cumeno, peróxido de
dicumilo, peróxido de benzoílo y peróxido de laurilo; y persulfatos
tales como persulfato amónico y persulfato potásico.
Como componente de la matriz de la membrana
selectiva de iones en la presente invención, un componente para la
matriz, que sea sumamente preferible para los objetos de la presente
invención, es un polímero que tenga la propiedad de permitir la
formación de una membrana por secado con calor, u otro, en la
formación de la membrana selectiva de iones, sea excelente en
propiedades físicas tales como resistencia química, resistencia a
los disolventes e impermeabilidad, sea también estable químicamente,
y tenga una magnífica durabilidad frente a la hidrólisis y la
degradación oxidativa. Los ejemplos específicos del componente para
la matriz pueden incluir polímeros tales como resinas de
polisulfona de las fórmulas (1)-(3) descritas posteriormente,
resinas de poliarilato de las fórmulas (4)-(6) descritas
posteriormente, resinas de poliamida de la fórmula (7) descrita
posteriormente, resina de poliamida-imida de las
fórmulas (8) y (9) descritas posteriormente, resina de poliimida de
las fórmulas (10) y (11) descritas posteriormente, resinas de
poliuretano de las fórmulas (12) y (13) descritas posteriormente,
resinas fluoradas de las fórmulas (14)-(16) descritas
posteriormente, resinas de silicona de la fórmula (17) descrita
posteriormente, y productos de hidrogenación de resinas homopolímero
o copolímero de monómeros dieno, dichos productos de hidrogenación
teniendo la fórmula (18) descrita posteriormente. Los polímeros
anteriores pueden ser utilizados individualmente o en combinación.
Para comunicar flexibilidad a la membrana selectiva de iones
resultante, al polímero descrito anteriormente se puede añadir
también un polímero dieno tal como un copolímero de
butadieno-estireno, o un polímero poliolefina tal
como polietileno, ionómero polietileno, polipropileno, un
terpolímero poliolefina o un copolímero de
etileno-acetato de vinilo.
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En las fórmulas descritas antes, n y m
representan valores numéricos suficientemente grandes para
proporcionar sus correspondientes resinas con pesos moleculares
desde aproximadamente 1.000 hasta 500.000.
Los ejemplos del material del refuerzo, en forma
de tela tejida, de la membrana selectiva de iones en la presente
invención pueden incluir acero inoxidable, aluminio, productos
cerámicos, poliésteres, nylon, poliamidas, policarbonatos,
polipropileno, polietileno, celulosa, quitina,
politetrafluoroetileno, poliuretanos, polisulfonas, vinilideno
polifluorado, aramidas, y fibras de carbono. En refuerzos en forma
de tela tejida formados por estas fibras, los orificios de sus
estructuras de malla están en el intervalo de 1 a 5.000 \mum,
preferentemente en el intervalo de 10 a 1.000 \mum. Si los
orificios son menores de 1 \mum, tiende a ocurrir un cuarteamiento
cuando el componente formador (el componente o componentes
polímeros iónicos y el componente de la matriz) de la membrana
selectiva de iones es puesto en contacto directo con el refuerzo en
forma de tela tejida, o cuando la membrana selectiva de iones es
cortada en una forma predeterminada o se monta en un aparato.
Además, la membrana se forma con espesores diversos alrededor de
los orificios del refuerzo, tendiendo de ese modo a afectar a la
ejecución de la permeación para los electrolitos. Por otra parte, si
los orificios exceden de 5.000 \mum, la membrana selectiva de
iones resultante tiende a desarrollar poros o cuarteamiento durante
su formación o uso.
El proceso de la presente invención, para la
producción de la membrana selectiva de iones, se caracteriza porque
la membrana se forma mientras se mantiene la capa de formulación de
revestimiento en contacto directo con el refuerzo, en forma de tela
tejida, que tiene estructura de malla. La formulación de
revestimiento ha sido preparada dispersando el polímero o polímero
particulados, esto es, el componente o componentes polímeros
iónicos (catiónicos y/o aniónicos) en una solución o dispersión de,
como mínimo, un polímero como componente de la matriz, en un
disolvente orgánico. Este como mínimo polímero se selecciona del
grupo que se compone de resinas de polisulfona, resinas de
poliarilato, resinas de poliamida, resinas de poliimida, resinas de
poliamida-imida, resinas de poliuretano, resinas
fluoradas, resinas de silicona, y productos de hidrogenación de
resinas homopolímero o copolímero de monómeros dieno.
En primer lugar, se prepara una formulación de
revestimiento mezclando o dispersando el componente o componentes
polímeros iónicos en la solución o dispersión de componente de la
matriz en el disolvente orgánico. Al mezclar dispersando el
componente o componentes polímeros iónicos, son utilizados como son,
es decir, como polvo fino, o son utilizados en forma dispersada de
antemano en el disolvente orgánico. Aunque no se impone ninguna
limitación concreta en el método para mezclar o dispersar el
componente o componentes polímeros iónicos en la solución o
dispersión de componente de la matriz en el disolvente orgánico, la
mezcla o dispersión puede ser conducida, por ejemplo, mediante
agitación ultrasónica, en un tanque disolvedor u Homomixer, o
mediante un agitador. Sobre las proporciones del componente o
componentes polímeros iónicos y el componente de la matriz en la
membrana selectiva de iones, el componente de la matriz puede venir
a ser, preferentemente, el 2 al 95% en peso, más preferentemente el
10 al 80% en peso, basado en la suma de ambos componentes.
El disolvente empleado en la presente invención
es un disolvente orgánico que pueda disolver o dispersar finamente
el componente de la matriz. Ilustrativos son disolventes conteniendo
nitrógeno tales como
N-metil-2-pirrolidona,
N-etil-2-pirrolidona,
N-vinil-2-pirrolidona,
N,N-dimetilformamida,
N,N-dietilformamida,
N,N-dimetilacetamida, y
N,N-dietilacetamida; disolventes éter tales como
dioxano y tetrahidrofurano; disolventes cetona tales como metil
etil cetona y metil isobutil cetona; dimetilsulfóxido;
propilenglicol monometil éter; alcohol isopropílico; acetato de
propilenglicol monometil éter; xileno; dicloroetileno; cloroformo; y
ciclohexano. Entre estos disolventes orgánicos, se prefieren los
disolventes conteniendo nitrógeno, excelentes en dispersabilidad y
estabilidad de la dispersión del componente o componentes polímeros
iónicos, debido a que, al mezclar el componente o componentes
polímeros iónicos y el componente de la matriz, el componente o
componentes polímeros iónicos son utilizados como partículas finas o
en forma dispersada en el disolvente orgánico. También se pueden
utilizar otros disolventes orgánicos o disolventes con base acuosa,
en combinación en tanto que el sistema de dispersión resultante no
se vuelva inestable.
La membrana selectiva de iones es formada a
continuación utilizando la formulación de revestimiento obtenida
como se describió antes. La membrana selectiva de iones puede ser
formada revistiendo o moldeando la formulación de revestimiento en
un material base de descarga adecuado, conforme a un método de
revestimiento conocido, poniendo el refuerzo en forma de tela tejida
en contacto directo con la superficie revestida, y secando después
y eliminando el disolvente, o revistiendo o moldeando la formulación
de revestimiento sobre el refuerzo en forma de tela tejida, o
impregnando el refuerzo en forma de tela tejida con la formulación
de revestimiento, y secando después la formulación de revestimiento
para quitar el disolvente. Posterior al secado, la membrana
resultante puede ser sometida a un tratamiento tal como un
tratamiento de termofusión, tratamiento por termoimpresión o
cuaternización cuando se necesiten, por lo que se obtiene una
membrana selectiva de iones, conforme a la presente invención, en la
que están integrados el componente que forma la membrana selectiva
de iones y el refuerzo en forma de tela tejida.
Los ejemplos del material base de descarga
empleado en la presente invención pueden incluir placas de vidrio;
láminas y placas de aluminio; láminas, películas o placas formadas
de plásticos tales como politetrafluoroetileno, polipropileno y
polietileno; y papel liberador del molde revestido con resina de
silicona o resina de polipropileno. Los métodos ilustrativos para
revestir el material base, o el refuerzo en forma de tela tejida,
con la formulación de revestimiento pueden abarcar métodos de
revestimiento conocidos convencionalmente tales como recubrimiento
por rodillos, revestimiento con cuchilla, revestimiento con cuchilla
de aire, revestimiento con escobilla, revestimiento por rasquetas de
aire, revestimiento por varilla, revestimiento por pulverización, e
impregnación. La preforma, que ha sido obtenida revistiendo el
material base y poniendo en contacto directo el refuerzo, en forma
de tela tejida, con la superficie revestida como se describió antes,
es secada, por ejemplo, en un secador de tambor, o en un secador de
aire forzado, o bajo lámparas de rayos infrarrojos. La membrana
selectiva de iones resultante de la presente invención tiene un
espesor, generalmente, en el intervalo de 1 a 5.000 \mum, más
preferentemente en el intervalo de 10 a 2.000 \mum, aunque el
espesor varíe dependiendo del grosor del refuerzo en forma de tela
tejida.
La membrana selectiva de iones de la presente
invención, obtenida como se describió antes, tiene una estructura
integrada con el componente formador (el componente o componentes
polímeros iónicos y el componente de la matriz) de la membrana
selectiva de iones, penetrada por el refuerzo en forma de tela
tejida. Cuando el refuerzo en forma de tela tejida es puesto en
contacto directo con una superficie del material base, dicha
superficie habiendo sido revestida con la dispersión del componente
formador de la membrana selectiva de iones, y el componente
formador de la membrana selectiva de iones se transfiere sobre el
refuerzo, el componente formador de la membrana selectiva de iones
y el refuerzo también están integrados juntos, al menos en su
superficie de contacto. Para aumentar el área efectiva de la
membrana, mejorar la eficacia de la permeación para los
electrolitos y mejorar la resistencia a la presión, la membrana
selectiva de iones conforme a la presente invención se puede
utilizar formándola en una membrana plana, una membrana en espiral,
una membrana corrugada, una membrana cilíndrica o capilares
huecos.
Cuando la membrana selectiva de iones conforme a
la presente invención es una membrana selectiva a un único ión, la
membrana contiene un componente polímero catiónico o un componente
polímero aniónico como componente polímero iónico, y tiene la
función de que los contraiones puedan ser adsorbidos o perneados,
pero que los no contraiones sean repelidos. Cuando la membrana
selectiva de iones es una membrana mosaico de cargas, se extienden
un componente polímero catiónico y un componente polímero aniónico,
en una forma sustancialmente continua eléctricamente, en la
dirección del espesor de la membrana, y la membrana tiene la función
de que los electrolitos de bajo peso molecular puedan ser
permeados, pero que los no electrolitos no puedan ser permeados o
puedan ser permeados a velocidades de permeación muy bajas.
Las membranas selectivas a un único ión conforme
a la presente invención son, por lo tanto, útiles como membranas de
intercambio iónico para electrodiálisis, diálisis por difusión,
diálisis electrolítica, baterías y otros; como materiales quelantes
para iones metálicos; y para la eliminación o purificación de
ácidos, aminas u otros subproducidos en pinturas de
electrodeposición. En concreto, las membranas selectivas a un único
ión conforme a la presente invención son útiles como membranas de
intercambio iónico en la producción de sal común por concentración
de agua de mar, desalinización de salmuera, separación y
purificación de componentes iónicos en la industria farmacéutica y
alimentaria, y separación de ácidos, recuperación de ácidos gastados
y oxidación o reducción electrolíticas en etapas de refino de
metales o tratamientos de superficies. También son útiles como
separadores adsortivos para eliminar iones de metales tóxicos del
agua residual, o recoger metales valiosos del agua de mar.
Por otra parte, las membranas mosaico de cargas
conforme a la presente invención pueden ser utilizadas para la
permeación selectiva de electrolitos. Como ejemplos específicos de
aplicación, son útiles para la desalinización de electrolitos de
bajo peso molecular tales como cloruro sódico, cloruro potásico,
sulfato sódico, fosfato sódico y cloruro cálcico, y también para la
desionización de ácido clorhídrico, ácido acético e hidróxido
sódico. Específicamente, las membranas mosaico de cargas conforme a
la presente invención son útiles para desalinización, en
tratamiento de aguas, para la producción de agua potable, agua
industrial, agua purificada, agua ultrapura y otras; la
desalinización de efluentes industriales de la industria química y
la industria de los metales; la desalinización de colorantes y
pigmentos en la industria de producción de los colorantes; la
desalinización de productos relacionados con la bioquímica en la
industria de fermentación e industria alimentaria; la
desalinización de productos farmacéuticos; y la adsorción de
colorantes como medios de registro.
En concreto, las membranas mosaico de cargas
fuera de las membranas selectivas de iones, conforme a la presente
invención, son útiles en campos donde la electrodiálisis haya sido
inaplicable, hasta ahora, para la desnaturalización de sustancias
diana debido a la evolución de calor, contaminación de la membrana
debido a la adsorción iónica, u otras razones, por ejemplo, para la
desalinización de proteínas, ADNs y otros, y la desalinización de
colorantes, pigmentos, surfactantes y otros. Debido a la estructura
de la membrana descrita anteriormente, las membranas mosaico de
cargas conforme a la presente invención son también útiles como
diafragmas u otros en electrodiálisis, diálisis por difusión,
electrólisis, una reacción celular u otros, que utilicen una
propiedad de la membrana tal como la conductividad eléctrica o la
permeabilidad iónica.
La presente invención será descrita a
continuación más específicamente, mediante ejemplos y ejemplos de
síntesis en los que las denominaciones de "parte", o
"partes", y "%" están basadas en peso a menos que se
indique específicamente de otra manera.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Síntesis
1
| 4-vinilpiridina | 20'0 partes |
| divinilbenceno | 2'0 partes |
| 2,2'-azobis(2-amidinopropano) diclorhidrato | 0'4 partes |
| agua | 1.000 partes |
Se cargaron los componentes anteriores en un
matraz y, bajo una corriente de gas nitrógeno, fueron polimerizados
a 80ºC durante 8 horas. El producto de polimerización resultante fue
liofilizado, por lo que se obtuvo un polímero particulado, con su
interior reticulado. A consecuencia de una medición bajo un
microscopio electrónico de barrido, se encontró que el tamaño de
partícula medio del polímero particulado era de unos 350 nm.
Ejemplo de Síntesis
2
| clorometilestireno | 200'0 partes |
| divinilbenceno | 10'0 partes |
| persulfato potásico | 4'0 partes |
| tiosulfato sódico | 4'0 partes |
| laurilsulfato sódico | 40'0 partes |
| agua | 1.000 partes |
Se cargaron los componentes anteriores en un
matraz y, bajo una corriente de gas nitrógeno, fueron polimerizados
a 50ºC durante 12 horas. Se recogió el polímero particulado
resultante, y fue lavado a fondo con agua caliente y alcohol
metílico para eliminar los surfactantes de las superficies del
polímero particulado. Se dispersó el polímero particulado en metil
etil cetona, a fin de preparar una dispersión. Se añadió
trietilamina a la dispersión, y la mezcla resultante fue agitada a
70ºC, durante 12 horas, para transformar el polímero particulado en
la sal de amonio cuaternario. El tamaño de partícula medio del
polímero particulado fue de aproximadamente 150 nm.
Ejemplo de Síntesis
3
| estireno | 41'6 partes |
| acrilonitrilo | 7'1 partes |
| metacrilato de hidroxietilo | 8'1 partes |
| divinilbenceno | 8'7 partes |
| persulfato potásico | 0'5 partes |
| agua | 1.000 partes |
Se cargaron los componentes anteriores en un
matraz y, bajo una corriente de gas nitrógeno, fueron polimerizados
a 80ºC durante 8 horas. El tamaño de partícula medio del polímero
resultante fue de aproximadamente 180 nm. Se recogió el polímero
particulado por filtración, se secó y después se molió.
Posteriormente, el polímero particulado (100 partes) así molido,
fue añadido poco a poco en ácido sulfúrico concentrado del 98% (650
partes), seguido por agitación a 50ºC durante 24 horas, y después a
80ºC durante 3 horas. Se dejó que la mezcla de reacción enfriase, y
fue vertida después en una gran cantidad de agua helada. Posterior a
la neutralización con carbonato sódico, se recogió por filtración el
polímero particulado así tratado, y luego se lavó a fondo con agua.
A consecuencia de un análisis por espectroscopia de absorción
infrarroja, cromatografía iónica y otros, se confirmó que el
polímero particulado, así obtenido, contiene grupos sulfónicos
introducidos en una proporción de aproximadamente 1 grupo por anillo
aromático. El tamaño de partícula medio del polímero particulado fue
de aproximadamente 240 nm.
Ejemplo de Síntesis
4
| estirenosulfonato de sodio | 25'0 partes |
| estireno | 10'0 partes |
| acrilato de butilo | 5'0 partes |
| acrilamida | 2'8 partes |
| divinilbenceno | 1'8 partes |
| 2,2'-azobis(2-amidinopropano) diclorhidrato | 1'0 partes |
| agua | 1.000 partes |
Se cargaron los componentes anteriores en un
matraz y, bajo una corriente de gas nitrógeno, fueron polimerizados
a 75ºC durante 10 horas. El polímero particulado así obtenido fue
purificado mediante reprecipitación en acetona-agua.
El tamaño de partícula medio del polímero particulado resultante
fue de aproximadamente 100 nm.
Se dispersó Polímero A (8'6 partes) en
N-metil-2-pirrolidona
(20'0 partes). La dispersión, y una solución al 20% (71'4 partes) de
una resina de polisulfona [fórmula química (1)] en
N-metil-2-pirrolidona,
fueron agitadas durante 1 hora. Se sometió la dispersión resultante
a tratamiento de desespumado mediante una bomba de vacío, por lo
que se preparó una formulación de revestimiento. La formulación de
revestimiento fue revestida, mediante un recubridor de cuchillas,
sobre una lámina de papel liberador del molde recubierto con resina
de polipropileno (de ahora en adelante llamada sencillamente como
"papel liberador"). Se puso en contacto directo una tela de
poliéster tejida (orificio: 20 \mum, proporción de orificios: 50%,
espesor: 100 \mum) con la superficie revestida, y la preforma
resultante fue secada después con aire caliente. La preforma así
secada fue dejada a temperatura ambiente durante 12 horas, en una
atmósfera de yoduro de metilo, se sometió a intercambio salino con
ácido clorhídrico diluido, se lavó a fondo y luego se secó al aire,
por lo que se obtuvo una membrana selectiva de iones conforme a la
presente invención. La membrana selectiva de iones, formada como se
describió antes, tenía un espesor de unas 110 \mum, estaba libre
de poros o cuarteamiento, y mostraba buenas durabilidad y
manipulación de uso.
Se dispersó Polímero C (11'0 partes) en
N-metil-2-pirrolidona
(25'0 partes). La dispersión, y una solución al 20% (64'0 partes)
de la resina de polisulfona [fórmula química (1)] en solución de
N-metil-2-pirrolidona,
fueron agitadas durante 1 hora. Se sometió la dispersión resultante
a tratamiento de desespumado, por lo que se preparó una formulación
de revestimiento. La formulación de revestimiento fue revestida,
mediante un recubridor de cuchillas, sobre una lámina de papel
liberador. Se puso en contacto directo una tela de poliéster tejida
(orificio: 20 \mum, proporción de orificios: 50%, espesor: 100
\mum) con la superficie revestida, y la preforma resultante fue
secada con aire caliente. La membrana selectiva de iones, formada
como se describió antes, tenía un espesor de unas 110 \mum,
estaba libre de poros o cuarteamiento, y mostraba buenas durabilidad
y manipulación de uso.
Las membranas selectiva catiónica y selectiva
aniónica obtenidas en los Ejemplos 1 y 2 fueron utilizadas como
membranas de intercambio iónico para electrodiálisis, y fueron
empleadas para la concentración de una solución acuosa de cloruro
sódico. Confirmaron tener una buena ejecución dialítica.
Se dispersó Polímero A (2'0 partes) en
N-metil-2-pirrolidona
(8'0 partes). La dispersión, y una solución al 10% (66'7 partes) de
un poliarilato [fórmula química (4)] en
N-metil-2-pirrolidona,
fueron agitadas durante 1 hora. Se mezcló la dispersión resultante
con otra dispersión constando de Polímero C (4'7 partes) y
N-metil-2-pirrolidona
(18'7 partes). La dispersión así obtenida fue sometida a
tratamiento de desespumado, por lo que se preparó una formulación
de revestimiento. La formulación de revestimiento fue revestida,
mediante un recubridor de cuchillas, sobre una lámina de papel
liberador. Se puso en contacto directo una tela de nylon tejida
(orificio: 500 \mum, proporción de orificios: 50%, espesor: 200
\mum) con la superficie revestida, y la preforma resultante fue
secada después con aire caliente. Se dejó la membrana, así obtenida,
a temperatura ambiente durante 12 horas en una atmósfera de yoduro
de metilo, se lavó con agua y después se seco al aire, por lo que
se obtuvo una membrana mosaico de cargas conforme a la presente
invención. La membrana mosaico de cargas, formada como se describió
antes, tenía un espesor de unas 210 \mum, y el espesor era
uniforme.
En el recipiente A mostrado en la Fig.1 se
pusieron una solución acuosa (100 ml) de 0'1 mol/l de cloruro
potásico como electrolito, y una solución acuosa (100 ml) de 0'1
mol/l de glucosa como no electrolito. Por otro lado, se puso agua
desionizada (200 ml) en un recipiente B, en el mismo dibujo.
Mientras se agitaba el contenido de los recipientes A y B con los
agitadores 1 y 1, respectivamente, se condujo después la diálisis a
través de la anterior membrana mosaico de cargas 2 a 25ºC, bajo
presión ambiente. Como se muestra en la Fig. 2, se demostró una
suficiente ejecución de la separación dialítica.
Se dispersó polímero B (4'6 partes) en
N,N-dimetilformamida (25'8 partes). La dispersión, y
una solución al 29% (37'6 partes) de una resina de poliéter
poliuretano en N,N-dimetilformamida, fueron agitadas
durante 1 hora. La dispersión resultante fue mezclada con otra
dispersión constando de Polímero D (6'4 partes) y
N,N-dimetilformamida (25'5 partes), por lo que se
preparó una formulación de revestimiento. La formulación de
revestimiento fue revestida, mediante un recubridor de cuchillas,
sobre una lámina de papel liberador. Además, se puso en contacto
directo una tela de poliéster no tejida con la superficie
revestida, y la preforma resultante fue secada con aire caliente,
por lo que se obtuvo una membrana mosaico de cargas conforme a la
presente invención. Se evaluó, de una manera similar al Ejemplo 3,
la ejecución de la separación dialítica de un electrolito mediante
la membrana mosaico de cargas obtenida como se describió antes. Los
resultados fueron comparables, sustancialmente, con la ejecución de
la separación dialítica lograda en el Ejemplo 3, y la durabilidad y
manipulación fueron buenas durante su uso.
Se dispersó Polímero A (3'0 partes) en
N,N-dimetilformamida (12'0 partes). La dispersión, y
una solución al 20% en peso (50 partes) de un producto de
hidrogenación [fórmula química (18)] de una resina de
copolimerización de acrilonitrilo-butadieno en
N,N-dimetilformamida, fueron agitadas durante 1
hora. La dispersión resultante fue mezclada con otra dispersión
constando de Polímero C (7'0 partes) y
N,N-dimetilformamida (28'0 partes), por lo que se
preparó una formulación de revestimiento. La formulación de
revestimiento fue revestida, mediante un recubridor de cuchillas,
sobre una lámina de papel liberador. Se puso en contacto directo una
tela de polipropileno no tejida (orificio: 300 \mum, proporción
de orificios: 50%, espesor: 200 \mum) con la superficie revestida,
y la preforma resultante fue secada con aire caliente, por lo que
se obtuvo una membrana selectiva de iones conforme a la presente
invención. Se evaluó, de una manera similar al Ejemplo 3, la
ejecución de la separación dialítica de un electrolito mediante la
membrana mosaico de cargas obtenida como se describió antes. Los
resultados fueron comparables, sustancialmente, con la ejecución de
la separación dialítica lograda en el Ejemplo 3, y además la
durabilidad y manipulación fueron buenas durante su uso.
Claims (11)
1. Un proceso para la producción de una
membrana selectiva de iones formada, íntegramente, por
(a) un componente formador de la membrana
selectiva de iones, el cual consta de
- (a1)
- un componente polímero catiónico y
- (a2)
- un componente polímero aniónico, y
- (a3)
- un componente de la matriz; y
(b) un refuerzo en forma de tela tejida;
en
donde
- -
- cada componente polímero iónico es un polímero particulado que tiene un tamaño de partícula medio en el intervalo de 0'01 a 10 \mum, y
- -
- dicho refuerzo en forma de tela tejida tiene una estructura de malla, en donde los orificios de la estructura de malla están en el intervalo de 1 a 5.000 \mum;
dicho proceso
comprendiendo:
formar dicha membrana mientras se mantiene una
capa de formulación de revestimiento, en la que el componente o
componentes polímeros iónicos están dispersados en una solución o
dispersión de dicho componente de la matriz en un disolvente
orgánico, en contacto directo con dicho refuerzo en forma de tela
tejida.
2. Un proceso para la producción de una
membrana selectiva a un único ión, formada íntegramente por
(a) un componente formador de la membrana
selectiva de iones, el cual consta de
- (a1)
- un componente polímero catiónico o un componente polímero aniónico, y
- (a2)
- un componente de la matriz; y
(b) un refuerzo en forma de tela tejida;
en
donde
- -
- cada componente polímero iónico es un polímero particulado que tiene un tamaño de partícula medio en el intervalo de 0'01 a 10 \mum, y
- -
- dicho refuerzo en forma de tela tejida tiene una estructura de malla, en donde los orificios de la estructura de malla están en el intervalo de 1 a 5.000 \mum;
dicho proceso
comprendiendo:
formar dicha membrana mientras se mantiene una
capa de formulación de revestimiento, en la que el componente o
componentes polímeros iónicos están dispersados en una solución o
dispersión de dicho componente de la matriz en un disolvente
orgánico, en contacto directo con dicho refuerzo en forma de tela
tejida.
3. El proceso conforme a la
reivindicación 1 ó 2, en donde dicho disolvente orgánico es un
disolvente orgánico conteniendo nitrógeno.
4. El proceso conforme a alguna de las
reivindicaciones 1 a 3, en donde se forma una capa de revestimiento
recubriendo dicha formulación de revestimiento sobre una superficie
de un material base de descarga, y dicha membrana se forma mientras
se mantiene dicha capa de revestimiento en contacto directo con
dicho refuerzo en forma de tela tejida.
5. El proceso conforme a una de las
reivindicaciones 1 a 4, en donde dicho polímero particulado ha sido
reticulado.
6. El proceso conforme a una de las
reivindicaciones 1 a 4, en donde dicho componente o componentes
polímeros iónicos y dicho componente de la matriz son utilizados en
proporciones tales que dicho componente de la matriz viene a ser el
2 al 95% en peso basado en la suma de ambos componentes dichos.
\newpage
7. El proceso conforme a una de las
reivindicaciones 1 a 6, en donde dicho componente de la matriz es,
al menos, un polímero seleccionado del grupo que se compone de
resinas de polisulfona, resinas de poliarilato, resinas de
poliamida, resinas de poliimida, resinas de
poliamida-imida, resinas de poliuretano, resinas
fluoradas, resinas de silicona, y productos de hidrogenación de
resinas homopolímero o copolímero de monómeros dieno.
8. Una membrana selectiva de iones como
se define en la reivindicación 1, y siendo obtenible conforme a la
reivindicación 1.
9. El empleo de una membrana selectiva
de iones, como se define en la reivindicación 8, para la permeación
de un electrolito.
10. Un aparato suministrado con una
membrana selectiva de iones como se define en la reivindicación
8.
11. Un aparato conforme a la reivindicación
10, en donde dicha membrana selectiva de iones, como se define en la
reivindicación 8, está en forma de una membrana plana, una membrana
en espiral, una membrana corrugada, una membrana cilíndrica o
capilares huecos.
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