KR20010014498A - 이온성막, 그 제조방법, 그 이온성막의 사용방법 및 그이온성막을 구비한 장치 - Google Patents

이온성막, 그 제조방법, 그 이온성막의 사용방법 및 그이온성막을 구비한 장치 Download PDF

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Abstract

이온성막은 구성요소로서 이온성막형성성분 및 직포형상지지체로 형성된다. 이온성막형성성분은 양이온성중합체성분 및/또는 음이온성중합체성분과 매트릭스성분을 포함하여 구성된다. 이온성중합체성분은 특히 평균입자지름이 0.01∼10㎛인 범위의 중합체이다. 직포형상지지체는 그물코구조를 가진다. 이온성막은 매트릭스성분의 유기용제의 용액 또는 분산액에 이온성중합체성분을 분산시켜 되는 도포액층과 직포형상지지체를 밀착시킴으로써 제조된다. 이온성막은 전해질의 투과에 유효하다. 이온성막을 구비한 장치가 또한 제공된다.

Description

이온성막, 그 제조방법, 그 이온성막의 사용방법 및 그 이온성막을 구비한 장치{ION-SELECTIVE MEMBRANES, THEIR PRODUCTION PROCESS, USE OF THE ION-SELECTIVE MEMBRANES, AND APPARATUSES PROVIDED WITH THE ION-SELECTIVE MEMBRANES}
본 발명은, 전해질을 투과하는 직포형상지지체로 강화된 이온성막, 그 제조방법, 그 이온성막의 사용방법 및 그 이온성막을 구비한 장치에 관한 것이다.
양이온성중합체성분 또는 음이온성중합체성분을 가지는 양이온성막 또는 음이온성막(이하 단독이온성막으로 칭하는 것이 있다), 및 양이온성중합성분과 음이온성중합체성분이 막의 두께 방향에 대하여 실질적으로 전기적으로(이온적으로) 연속하고 있는 하전(荷電) 모자이크막은 종래부터 공지되어 있다. 단독이온성막은, 이온에 대해서는 흡착 혹은 투과할 수 있으나, 부이온은 반발한다는 기능을 가지며, 하전모자이크막은, 저분자량의 전해질은 투과할 수 있으나, 비전해질은 투과하지 않거나, 혹은 투과속도가 매우 느리다는 기능을 가지고 있다.
상기 단독이온성막 및 하전모자이크막의 제조방법으로서는, (1)단독이온성막에 대해서는, ①이온교환 수지의 미분말과, 매트릭스를 형성하는 폴리에틸렌, 폴리염화비닐 등의 열가소성수지를 균일하게 혼련 및 가열성형하는 방법, ②폴리에틸렌, 폴리염화비닐 등의 필름에 트리에틸아민이나 클로로술폰산 등을 직접 반응시키고, 필름에 이온성기를 도입하는 방법, 혹은, ③폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 필름에 (메타)아크릴산을 그라프트중합하거나, 또는 스틸렌이나 비닐피리딘을 그라프트중합한 막을, 각각 술폰화 혹은 제4급화하여 이온성기를 도입하는 방법이 제안되어 있다. (2)하전모자이크막에 대해서는, 블록공중합체를 사용하는 방법이 제안되어 있다.
상기의(1)의 ①의 입자지름이 거친 이온교환 수지를 사용하는 방법은, 제조방법은 용이하지만, 수지입자의 비표면적이 작기 때문, 고정할 수 있는 이온의 농도를 크게 하는 것이 곤란하고, 또한, (1)의 ②의 화학반응처리에 의해 이온성기를 필름에 도입하는 방법은 제조방법이 번잡하다. 한편, (2)의 블록공중합체를 사용하는 방법은, 그 제조방법자체가 대단히 어렵다. 이들 방법에 대하여, 양이온성 및/또는 음이온성성분을 중합체미립자의 형으로 사용하는 방법은, 단독이온성막 및 하전모자이크막의 제조가 대단히 용이하다는 이점이 있다.
상기의 중합체미립자를 사용하는 방법에 있어서, 중합체미립자로서 미소구체를 사용하면, 미소구체가 가지고 있는 집적성 및 등방성으로부터 비교적 용이하게 이온성막을 제조할 수가 있다. 그렇지만, 이 방법으로서는 막의 구성성분이 이온성중합체이기 때문에, 형성되는 막이 막제조 건조시에 수축하거나, 취약한 막이 되기 쉽고, 대면적의 막의 제조에는 문제가 있었다.
상기의 문제를 개량하는 방법으로서, 특개평 10-87855호 공보에는, 하전모자이크막의 매트릭스성분으로서 가요성중합체성분을 사용하는 방법이 제안되고 있다. 이 방법에 의해, 대면적의 하전모자이크막의 제조는 용이하게 되었지만, 막제조에 장시간을 요하며, 또한 균일한 막두께를 가지는 박막의 제조가 곤란하였다. 이 문제를 개량하는 방법으로서, 특원평 10-232732호 명세서 및 특원평 10-237708호 명세서에 있어서, 이온성중합체성분을, 매트릭스성분인 폴리술폰계수지, 폴리아릴레이트계수지, 폴리우레탄계수지 등의 수지의 유기용제용액에 분산시켜 되는 조성물을 사용하여 막제조하는 방법, 및 직포나 부직포 등의 지지체를 병용하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법에 의해, 막제조시간이 단축되고, 막두께가 균일하고 또한 박막으로 핸들링이 용이한 이온성막을 얻을 수 있게 되었다.
그러나, 직포나 부직포 등의 지지체를 병용하여 제작한 이온성막을, 실용적인 장치에의 조립에 알맞은 평막형상, 스파이럴형, 주름접기형상, 원통형 또는 중공(中空)세관형 등의 형상으로 가공할 때, 지지체의 눈금간격의 대소나 불균일성으로부터 생기는 막의 핀홀이나 균열, 또는 지지체의 개구부에 형성되는 막의 막두께의 불균일성으로부터 생기는 전해질의 투과성능이 저하한다는 문제가 있고, 그 해결이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 막제조 시 및 핸들링 시에 핀홀이나 균열이 생기기 어렵고, 또한 지지체의 개구부에 형성되는 막의 막두께가 균일하고 또한 충분한 강도를 가지는, 이온성중합체성분과 매트릭스성분을 이용한 이온성막이다. 본 발명의 다른 목적은 그 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은, 실시예3∼실시예5에서 각각 얻어진 하전모자이크막 또는 이온막의 평가를 위하여 사용한 장치의 종단면도,
도 2는, 실시예3의 하전모자이크막의 투석결과를 나타내는 도면이다.
〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉
A, B : 용기 1 : 교반자
2 : 하전모자이크막
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 그 하나의 양태에 있어서, 양이온성중합체성분 및/또는 음이온성중합체성분과 매트릭스성분으로 이루어지는 이온성막형성성분과, 직포형상지지체로부터 일체로 형성된 이온성막에 있어서, 상기 각 이온성중합체성분은 평균입자지름이 0.01∼10㎛인 범위의 입상(粒狀)중합체이며, 직포형상지지체가 그물코구조를 가지는 것을 특징으로 하는 이온성막을 제공한다. 다른 양태로서, 그 제조방법, 또한 다른 양태에 있어서, 그 이온성막의 사용방법 및 또한 다른 양태에 있어서 그 이온성막을 구비한 장치를 제공한다.
본 발명의 이온성막은, 제조 시 및 핸들링 시에 핀홀이나, 균열이 생기기 어렵고, 또한 지지체의 개구부에 형성되는 막의 막두께가 균일하며, 또한 기계적 강도를 유지할 수 있다.
따라서, 본 발명의 이온성막은, 전해질의 선택적투과, 예컨대, 전해질의 이동, 분리, 농축, 혹은 흡착 등에 사용할 수가 있다.
[발명의 실시형태]
본 발명의 이온성막은, 입상중합체인 양이온성 및/또는 음이온성중합체성분과 매트릭스성분으로 이루어지는 이온성막형성성분과, 그물코구조를 가지는 직포형상지지체로부터 일체로 형성되어 있는 것이 특징이다. 따라서, 이 이온성막의 제조방법에 있어서는, 매트릭스성분의 유기용제의 용액 또는 분산액에 이온성중합체성분을 분산시켜 되는 도포액층과 직포형상지지체를 밀착시키고 막제조하는 것이 특징이다. 본 발명에 있어서 사용하는 이온성중합체성분은, 평균입자지름이 0.01∼10㎛인 범위, 바람직하게는 0.02∼1㎛인 범위의 입상중합체이다.
본 발명에서 사용하는 이온성중합체성분 중, 양이온성중합체성분으로서는, 제1급∼제3급의 아미노기, 제4급암모늄기, 피리디늄기 등의 양이온성기 및 그들 염기를 가지는 중합체를 들 수 있고, 음이온성중합체성분으로서는, 술폰산기, 카르본산기, 황산에스테르기, 인산에스테르기 등의 음이온성기 및 그들의 염기를 가지는 중합체를 들 수 있다. 이온성기를 그 염기로 할 때는, 양이온성기에 대해서는, 예컨대, 염산, 황산, 인산, 유기산 등의 산류가 사용되고, 음이온성기에 대하여는, 예컨대, 알카리금속, 암모니아, 아민, 알칸올아민 등의 알칼리 또는 염기류가 사용된다.
또한, 상기의 이온성중합체성분은, 비이온성의 입상중합체를 조제 후, 예컨대, 아미노화, 제4급암모늄화, 가수분해, 술폰화, 황산에스테르화 등의 화학수식처리에 의해서도 각각 조제할 수가 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 이온성중합체성분의 조제에는, 이미노디초산기, 폴리아민기 등과 같이 금속이온과 킬레이트를 형성하는 기를 도입하는 등의 화학적 처리에 의해, 비이온성중합체가 양이온성화 혹은 음이온성화할 수 있는 처리방법이면, 예시 이외의 화학수식처리법도 사용할 수가 있다.
이온성기 및 그들의 염의 기를 가지는 이온성중합체성분을 조제하기 위해서 사용하는 대표적인 모노머로서는, 예컨대, (메타)아크릴산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 크로톤산, 스틸렌술폰산, (메타)아크릴로일옥시프로필술폰산, (메타)아크릴산톨2-술포에틸, 2-(메타)아크릴로일아미노-2-메틸-1-프로판술폰산, 2-(메타)아크릴로일아미노-2-프로판술폰산, 비닐술폰산 등 및 그것들의 염 등의 음이온성 모노머; 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘 및 그 제4급화물; (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산디에틸아미노에틸, 4-비닐벤질디메틸아민, 2-히드록시-3-(메타)아크릴옥시프로필디메틸아민 등 및 그들의 염 등의 양이온성 모노머를 들 수 있다.
이온성중합체는, 이들 음이온성 또는 양이온성 모노머를 중합함에 의해 얻어지지만, 그 때, 필요에 따라서 공지의 비이온성 모노머를 이온성 모노머와 공중합시킬 수 있다. 비이온성 모노머로서는, 예컨대 (메타)아크릴산라우릴이나 (메타)아크릴산스테아릴 등을 들 수 있다. 비이온성 모노머의 사용비율은, 전모노머 중 0∼80중량% 정도이다.
또한, 화학수식처리에 의해서 이온성중합체에 변환하는 비이온성중합체를 조제하기 위하여 사용하는 대표적인 모노머로서는, 예컨대, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 클로로메틸스틸렌, 히드록시메틸스틸렌 등의 스틸렌계화합물; (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산히드록시에틸, (메타)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산히드록시프로필, (메타)아크릴산폴리프로필렌글리콜 등의 (메타)아크릴산에스테르화합물; (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-메티롤(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 등의(메타)아크릴아미드화합물; 아크릴로니트릴; 초산비닐 등의 화학적수식 처리가능한 모노머를 들 수 있다. 상기 모노머를 중합할 때, 필요에 따라서 화학수식처리반응을 실질적으로 받지 않는 공지의 비이온성 모노머를 공중합시키는 것으로도 가능하며, 이러한 모노머로서는, 예컨대 (메타)아크릴산라우릴이나 (메타)아크릴산스테아린 등을 들 수 있다.
상기 모노머 등을 사용하여 조제하는 이온성 또는 비이온성의 입상중합체는, 반드시 가교되어 있을 필요는 없지만, 막제조에 있어서 유기용제를 사용하므로, 그 입상중합체는 가교하고 있는 것이 바람직하다. 입상중합체의 가교는, 통상, 상기의 모노머 등을 중합할 때에, 이들과 가교성 모노머를 공중합시키는 것에 따라 행하여진다. 가교성 모노머로서는, 예컨대, 디비닐벤젠, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 디메타크릴산에틸렌글리콜, 디메타크릴산-1,3-부틸렌글리콜 등의 2관능성 모노머, 트릴메티롤프로판트릴메타크릴레이트류 등의 3관능모노머나, 4관능성(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들 가교성 모노머는 중합체를 구성하는 상기 모노머 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30중량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼10중량부의 범위로 사용한다.
이상과 같은 모노머 및 가교성 모노머를 사용하여 입상중합체를 조제하는 대표적인 방법으로서는, 수계 혹은 비수계에 있어서의 라디컬중합을 들 수 있다. 중합의 형태로서는, 예컨대, 에멀젼중합, 소프 프리중합, 현탁 중합, 분산중합, 역상유화중합 등의 중합방법을 들 수 있지만, 중합의 형태는 특히 이들에 한정되지 않는다.
중합 개시제로서는, 종래 공지의 라디컬중합에서 사용하는 개시제는 어느 것이나 사용가능하며, 예컨대, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(메틸이소부틸레이트), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸바렐로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로리드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디아세테이트, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)디하이드로클로리드 등의 아조계화합물; 크멘하이드로퍼옥시드, 디크밀퍼옥시드, 과산화벤조일, 과산화라우릴 등의 유기과산화물; 과황산암모늄, 과황산칼륨 등의 과황산염 등의 중합개시제를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 이온성막을 구성하는 매트릭스성분으로서는, 이온성막을 형성할 때, 가열건조 등에 의해서 피막을 형성할 수가 있는 성질을 가지며, 내약품성, 내용제성, 내수성 등의 물성이 뛰어나고, 화학적으로도 안정하며 가수분해나 산화분해에 대한 내구성이 뛰어난 중합체가, 본 발명의 목적에 가장 바람직한 매트릭스성분이다. 매트릭스성분으로서는, 구체적으로는, 예컨대, 하기의 식(1)∼(3) 등의 폴리술폰계수지, 하기의 식(4) ∼(6) 등의 폴리아릴레이트계수지, 하기의 식(7) 등의 폴리아미드계수지, 하기의 식(8) 및(9) 등의 폴리아미드이미드계수지, 하기의 식(10) 및(11) 등의 폴리이미드계수지, 하기의 식(12) 및 (13) 등의 폴리우레탄수지, 하기의 식(14)∼(16) 등의 불소계수지, 하기 식(17) 등의 실리콘계수지, 및 하기 식(18) 등의 디엔계 모노머의 단독중합 또는 공중합체계수지의 수소첨가물 등의 중합체를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용한다. 또한 얻어지는 이온성막에 가요성을 부여하기 위해서, 상기의 중합체에 부타디엔-스틸렌계공중합체, 이소푸렌-스틸렌계공중합체 등의 디엔계중합체, 또는 폴리에틸렌, 폴리에틸렌아이오노머, 폴리프로필렌, 폴리올레핀터폴리머, 에틸렌-초산비닐계공중합체 등의 폴리올레핀계수지 등을 첨가하는 것도 가능하다.
상기 식에 있어서 n 및 m은 분자량이 약 1,000∼50만이 되는 수치이다.
본 발명에 있어서, 이온성막을 구성하는 직포형상지지체의 소재로서, 예컨대, 스테인레스스틸, 알루미늄, 세라믹, 폴리에스테르, 나일론, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 셀룰로오즈, 키틴, 폴리 테트라플루오로에틸렌, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리불화비닐리덴, 아라미드, 카본섬유 등을 들 수 있다. 이들 섬유로 이루어지는 직포형상지지체는, 그 그물코구조의 눈금간격이, 통상, 1∼5000㎛의 범위, 바람직하게는 10∼1000㎛의 범위이다. 눈금간격이 1㎛ 미만인 경우, 전해질의 투과하는 유효면적이 부족하거나, 이온성막형성성분(이온성중합체성분 및 매트릭스성분)과 직포형상지지체의 밀착시나, 이온성막을 소정의 형상으로 절단하거나, 장치에 부착할 때 등에 이온성막이 균열하기 쉽게 된다. 또한, 지지체의 개구부에 형성되는 막의 막두께가 불균일하게 되고, 전해질의 투과성능에의 영향이 생기기 쉬워진다. 눈금간격이 5000㎛을 넘으면, 막제조 시 및 사용 시에 이온성막에 핀홀 및 균열이 생기기 쉬워진다.
본 발명의 이온성막의 제조방법은, 매트릭스성분인 폴리술폰계수지, 폴리아릴레이트계수지, 폴리아미드계수지, 폴리이미드계수지, 폴리아미드이미드계수지, 폴리우레탄계수지, 불소계수지, 실리콘계수지 및 디엔계 모노머의 단독중합 또는 공중합체계수지의 수소첨가물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체의 유기용제의 용액 또는 분산액에, 이온성(양이온성 및/또는 음이온성)중합체성분인 입상중합체를 분산시켜 되는 도포액층과, 그물코구조를 가지는 직포형상지지체를 밀착시키고 막제조하는 것이 특징이다.
우선, 이온성중합체성분과, 매트릭스성분의 유기용제의 용액 또는 분산액을 혼합 및 분산시키고 도포액을 조제한다. 그 때, 이온성중합체성분은 미분말 상태대로, 또는 미리 유기용제에 분산시킨 상태로 사용한다. 매트릭스성분의 유기용제의 용액 또는 분산액에 이온성중합체성분을 혼합 및 분산시키는 방법은, 특히 제한되지 않지만, 예컨대, 초음파처리;디졸바, 호모믹서, 스터러 등에 의한 교반 등을 들 수 있다. 이온성막을 구성하는 이온성중합체성분과 매트릭스성분과의 사용비율은, 양 성분의 합계에 대하여 매트릭스성분이, 2∼95중량%의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼80중량%의 범위이다.
본 발명에 있어서 사용하는 용제는, 매트릭스성분을 용해 혹은 미세하게 분산시키는 유기용제이다. 예컨대, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N -디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 질소 함유계용제;디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 디메틸 술폭시드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 이소프로필알콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 크실렌, 디크롤에틸렌, 클로로포름, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들 유기용제 중에서는, 이온성중합체성분과 매트릭스성분을 혼합할 때, 이온성중합체성분은 미분말 또는 유기용제에 분산시킨 상태로 사용하기 때문에, 이온성중합체성분의 분산성 및 분산안정성이 뛰어난 질소 함유계 용제가 바람직하다. 또한, 분산계를 불안정하게 하지 않는 범위에서 다른 유기용제 또는 수계를 병용할 수도 있다.
다음에, 상기에서 얻어지는 도포액을 이용하여 이온성막을 제조한다. 도포액을 공지의 도포방법을 사용하여, 적당한 이형성기재상에 도포 또는 캐스트「유연(流延)」하고, 그 도포면에 직포형상지지체를 밀착시킨 후에 용제를 건조 및 제거함으로써, 혹은 도포액을 직포형상지지체에 도포, 또는 캐스트하고, 혹은 도포액에 직포형상지지체를 함침하고, 그 뒤 도포액을 건조시키고 용제를 제거함으로써 이온성막을 제조한다. 건조 후 막제조된 막은, 필요에 따라서 가열융착처리, 가열가압 프레스처리, 제4급화처리 등의 필요한 처리를 실시하고, 이온성막형성성분과 직포형상지지체가 일체화된 본 발명의 이온성막을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 상기 이형성기재로서는, 예컨대, 유리판, 알루미늄판; 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 플라스틱제시트, 필름 혹은 성형판, 실리콘수지 또는 폴리프로필렌수지코트 이형지 등을 들 수 있다. 상기 기재 및 직포형상지지체에 도포액을 도공하는 방법으로서는, 예컨대 롤코팅, 블레이드코팅, 나이프코팅, 스퀴즈코팅, 에어닥터코팅, 글래비어코팅, 로드코팅, 스프레이코팅, 함침 등의 종래 공지의 도공방법을 들 수 있다. 상기의 방법으로 기재 상에 도포되고, 그 도포면에 직포형상지지체가 밀착된 것은, 예컨대, 드럼건조, 송풍건조, 적외선램프건조 등으로 건조한다. 본 발명의 이온성막의 두께는, 직포형상지지체의 두께에도 의하지만, 통상 1∼5000㎛의 범위, 더욱 바람직하게는 10∼2000㎛의 범위이다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 이온성막은, 이온성막형성성분(이온성중합체성분 및 매트릭스성분)이 직포형상지지체내에 침투하고, 양자가 일체화된 구조를 가지는 것이다. 기재상의 이온성막형성성분의 분산액의 도포면에, 직포형상지지체를 밀착시키고 이 지지체상에 이온성막형성성분으로 이루어지는 막을 전사(轉寫)한 경우에도, 적어도 양자의 계면에서는 이온성막형성성분과 이 지지체는 일체화되어 있다. 한편, 본 발명의 이온성막은, 유효한 막면적을 증가시키고 전해질의 투과효율을 향상시키며, 또한 내압성을 향상시키기 위해서, 평막형상, 스파이럴형, 주름접기형상, 원통형 또는 중공세관형상으로 가공하여 사용할 수가 있다.
본 발명의 이온성막이, 단독이온성막의 경우에는, 이 막은 이온성중합체성분으로서 양이온성중합체성분, 또는 음이온성중합체성분을 가지며, 이온에 대해서는 흡착 혹은 투과할 수 있지만, 부이온은 반발한다고 하는 기능을 가진다. 하전모자이크막의 경우에는, 양이온성중합체성분과 음이온성중합체성분이 막의 두께 방향에 대하여 실질적으로 전기적으로 연속하고 있으며, 이 막은 저분자량의 전해질은 투과할 수 있으나, 비전해질은 투과하지 않거나, 혹은 투과속도가 매우 느리다는 기능을 가지고 있다.
따라서, 본 발명의 단독이온성막은, 전기투석(透析)용, 확산투석용, 전해투석용, 전지용 등의 이온교환막 또는 금속이온의 킬레이트화재로 하고, 또한 전착도포액에 부생하는 산 또는 아민 등의 제거나 정제에 유용하다. 특히 본 발명의 단독이온성막은, 해수농축제염, 염수담수화, 의약·식품공업에 있어서 이온성분의 분리정제, 금속정련, 표면처리공정에서의 산의 분리, 폐산의 회수, 전해산화 또는 환원 등의 이온교환막으로서 유용하며, 또한, 폐수중의 유해금속이온의 제거 및 해수 중에 포함되어 있는 유용금속을 채취하는 흡착분리재로서도 유용하다.
또한, 본 발명의 하전모자이크막은, 전해질의 선택적투과에 사용할 수가 있다. 그 구체적인 예로서는, 예컨대, 염화나트륨, 염화칼륨, 황산나트륨, 인산나트륨, 염화칼슘 등의 저분자량의 전해질의 탈염용, 또는, 염산, 초산, 수산화나트륨 등의 탈이온용 등으로서 유용하며, 특히, 식료용수, 공업용수, 순수, 초순수 등의 제조를 위한 물처리에 있어서의 탈염, 화학공업, 금속공업 등의 공업배수의 탈염, 색소제조공업에 있어서의 염료 및 안료의 탈염, 발효공업 및 식품공업 등의 생화학관련제품의 탈염, 의약품의 탈염, 기록매체로서 염료의 흡착 등에 유용하다.
특히 본 발명의 이온성막 중, 하전모자이크막은, 단백질, DNA 등의 탈염, 염료, 안료, 계면활성제 등의 탈염 등, 종래, 발염에 의한 목적물질의 변질, 이온적 흡착에 의한 막오염 등에 의해 전기투석을 적용할 수 없는 분야에서 유용하다. 또한, 본 발명의 하전모자이크막은, 상기와 같이 막구조를 가지는 것부터, 막의 도전성, 이온의 통과성 등의 성질을 이용한 전기투석, 확산투석, 전기분석, 전지반응 등의 격막 등에도 유용하다.
다음에 합성예, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 한편, 글 중의 부 및 %는 특별히 정해진 것이 없는 한 중량기준이다.
합성예1 (폴리머 A:양이온성입상중합체)
4-비닐피리딘 20.0 부
디비닐벤젠 2.0 부
2,2'-아조비스(2-아민디노프로판)디하이드로클로리드 0.4부
물 1000부
상기 성분을 플라스크에 준비하여, 질소기류 하, 80℃에서 8시간 중합하였다. 중합생성물을 동결건조하여, 내부가 가교한 입상중합체를 얻었다. 이 입상중합체의 평균입자지름은 주사형 전자현미경으로 측정한 바 약 350nm 이었다.
합성예2(폴리머B:양이온성입상중합체)
클로로메틸스틸렌 20.0 부
디비닐벤젠 10.0 부
과황산칼륨 4.0 부
티오황산나트륨 4.0부
라우릴황산나트륨 4.0 부
물 1000부
상기 성분을 플라스크에 준비하여, 질소기류 하, 50℃에서 12시간 중합하였다. 분리한 입상중합체를 온수 및 메틸알콜로 충분히 세정하고, 입상중합체표면의 계면활성제를 제거하였다. 계속해서, 입상중합체를 메틸에틸케톤에 분산시키고 분산액을 조제하여, 이것에 트리에틸아민을 첨가하고, 70℃에서 12시간 교반하여 제4급암모늄염화하였다. 이 입상중합체의 평균입자지름은 약150 nm 이었다.
합성예3(폴리머C:음이온성입상중합체)
스틸렌 41.6 부
아크릴로니트릴 7.1 부
히드록시에틸메타크릴레이트 8.1 부
디비닐벤젠 8.7부
과황산칼륨 0.5 부
물 1000부
상기 성분을 플라스크에 준비하여, 질소기류 하, 80℃에서 8시간 중합하였다. 얻어진 중합체의 평균입자지름은 약 180 nm 이었다. 상기 입상중합체를 여과에 의해 분리하고, 건조 후 분쇄하였다. 이 입상중합체 100부를, 650부의 98% 진한 황산에 서서히 첨가하고, 50℃에서 24시간, 이어서 80℃에서 3시간 교반하였다. 그 후, 냉각하고, 반응혼합액을 대량의 얼음물에 투입하였다. 탄산나트륨으로 중화한 후, 여과하여 그렇게 처리한 입상중합체를 분리하고, 충분히 수세하였다. 얻어진 입상중합체는, 적외선흡수 스펙트럼 및 이온 크로마토크래피 등의 분석에 의해서, 방향환에 거의 1개의 술폰산기가 도입되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 입상중합체의 평균입자지름은 약 240 nm 이었다.
합성예4(폴리머D:음이온성입상중합체)
스틸렌술폰산나트륨 25.0 부
스틸렌 10.0 부
부틸아크릴레이트 5.0 부
아크릴아미드 2.8부
디비닐벤젠 1.8 부
2.2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로크롤리드 1.0 부
물 1000부
상기 성분을 플라스크에 준비하여, 질소기류 하, 75℃에서 10시간 중합하였다. 얻어진 중합체를 아세톤-물에 의한 재침법으로 정제하였다. 이 입상중합체의 평균입자지름은 약 100nm 이었다.
실시예1
폴리머 A 8.6부를 N-메틸-2-피롤리돈 20.0부중에 분산시키고, 이 분산액과 폴리술폰수지(화학식(1))의 20% N-메틸-2-피롤리돈용액 71.4부를 1시간 혼합하였다. 그 후, 진공펌프로 탈포처리하여 도포액을 조제하였다. 이 도포액을 폴리프로필렌수지를 코트한 이형지(이하 단순히 「이형지」라고 함)위에 나이프 코터로 도포하고, 또한 도포면상에 폴리에스테르직포(눈금간격:200㎛, 개구율:50%, 두께:100㎛)를 밀착시키고, 열풍건조하였다. 다음에 상기 건조물을 요오드화메틸분위기 중에 실온에서 12시간 방치하고, 또한 희염산으로 염교환을 하여 충분히 세정 및 풍건하고, 본 발명의 이온성막을 얻었다. 상기의 방법으로 막제조된 이온성막은, 두께가 약 110㎛이며, 핀홀이나 균열이 없고, 사용시의 내구성 및 핸들링은 양호했다.
실시예2
폴리머C 11.0부를 N-메틸-2-피롤리돈 25.0부 중에 분산시키고, 이 분산액과 폴리술폰수지(화학식(1))의 20% N-메틸-2-피롤리돈용액 64.0부를 1시간 혼합하고, 탈포처리하여 도포액을 조제하였다. 이 도포액을 이형지상에 나이프 코터로 도포하고, 또한 도포면상에 폴리에스테르직포(눈금간격: 200㎛, 개구율: 50%, 두께: 100㎛)를 밀착시키고, 열풍건조하였다. 상기의 방법으로 막제조된 이온성막은, 두께가 약 110㎛이고, 핀홀이나 균열이 없고, 사용시의 내구성 및 핸들링은 양호했다.
실시예1 및 2에서 얻어진 양이온성 및 음이온성막을 각각 전기투석용의 이온교환막으로서 사용하여 염화나트륨수용액의 농축에 응용한 바, 양호한 투석성능을 가지는 것이 확인되었다.
실시예3
폴리머A 2.0부를 N-메틸-2-피롤리돈 8.0부 중에 분산시켰다. 이 분산액과 폴리아릴레이트(화학식(4))의 10% N-메틸-2-피롤리돈용액 66.7부를 1시간 혼합하고, 더욱 이 분산액과 폴리머C 4.7부와 N-메틸-2-피롤리돈 18.7부로 이루어지는 분산액을 혼합하고, 탈포처리하여 도포액을 조제하였다. 이 도포액을 이형지상에 나이프 코터로 도포하고, 또한 도포면에 나일론직포(눈금간격 :500㎛, 개구율: 50%, 두께: 200㎛)를 밀착시키고, 열풍건조하였다. 이어서, 요오드화메틸분위기 중에 실온에서 12시간 방치 후, 수세 및 풍건하여 본 발명의 하전모자이크막을 얻었다. 상기의 방법으로 막제조된 하전모자이크막은, 약 210㎛의 막두께이며, 또한 균일한 두께를 가지고 있었다.
(막의 평가)
전해질로서 0.1몰/l의 염화칼륨수용액 100ml와, 비전해질로서 0.1몰/l의 글루코오스수용액 100 ml를 도 1의 용기 A에 넣고, 용기B에 200ml의 탈이온수를 넣고, 25℃, 상압 하에서 용기(A, B)의 내용물을 각각 교반자(1,1)로 교반하면서, 상기 하전모자이크막(2)을 통하여 투석을 행한 결과 도 2에 나타낸 바와 같이 충분한 투석분리성능을 나타내었다.
실시예4
폴리머B 4.6부를 N,N-디메틸포름아미드 25.8부중에 분산시켰다. 이 분산액과 폴리에테르폴리우레탄수지의 29% N,N-디메틸포름아미드용액 37.6부를 1시간 혼합하고, 또한 이 분산액과, 폴리머D 6.4부와 N,N-디메틸포름아미드 25.5부로 이루어지는 분산액을 혼합하여 도포액을 조제하였다. 이 도포액을 이형지상에 나이프 코터로 도포하고, 더욱 도포면상에 폴리에스테르부직포를 밀착시키고, 열풍건조하여 본 발명의 하전모자이크막을 얻었다. 상기한 바와 같이 하여 얻어진 하전모자이크막의 전해질의 투석분리성능을 실시예3과 같이 하여 평가하였지만, 실시예3과 거의 동등한 결과이며, 또한 사용시의 내구성 및 핸들링성은 양호했다.
실시예5
폴리머A 3.0부를 N,N-디메틸포름아미드 12.0부중에 분산시키고, 이 분산액과 아크릴로니트릴-부타디엔공중합수지의 수소첨가물(화학식(18))의 20% N,N-디메틸포름아미드용액 50.0부를 1시간 혼합하였다. 또한 이 분산액과 폴리머C 7.0부와 N,N-디메틸포름아미드 28.0부로 이루어지는 분산액을 혼합하여 도포액을 조제하였다. 이 도포액을 이형지위에 나이트코터로 도포하고, 또한 도포면상에 폴리프로필렌부직포(눈금간격: 300㎛, 개구율: 50%, 두께: 200㎛)를 밀착시키고, 열풍건조하여, 본 발명의 이온성막을 얻었다. 상기와 같이 하여 얻어진 이온성막의 전해질의 투석분리성능을 실시예3과 같이 하여 평가하였지만, 실시예3과 거의 동등한 결과이며, 또한 사용시의 내구성 및 핸들링성은 양호했다.
본 발명의 이온성막은, 제조 시 및 핸들링 시에 핀홀이나, 균열이 생기기 어렵고, 또한 지지체의 개구부에 형성되는 막의 막두께가 균일하며, 또한 기계적 강도를 유지할 수 있다.
따라서, 본 발명의 이온성막은, 전해질의 선택적투과, 예컨대, 전해질의 이동, 분리, 농축, 혹은 흡착 등에 사용할 수가 있다.

Claims (11)

  1. 양이온성중합체성분 및/또는 음이온성중합체성분과 매트릭스성분으로 이루어지는 이온성막형성성분과, 직포형상지지체로부터 일체로 형성된 이온성막에 있어서, 상기 각 이온성중합체성분은 평균입자지름이 0.01∼10㎛의 범위의 입상중합체이며, 직포형상지지체가 그물코구조를 가지는 것을 특징으로 하는 이온성막.
  2. 제 1 항에 있어서, 입상중합체가 가교하고 있는 이온성막.
  3. 제 1 항에 있어서, 이온성중합체성분과 매트릭스성분과의 사용비율이, 양 성분의 합계에 대하여 매트릭스성분이, 2∼95중량%의 범위인 이온성막.
  4. 제 1 항에 있어서, 직포형상지지체의 눈금간격(섬유의 간격)이 1∼5000㎛의 범위인 이온성막.
  5. 제 1 항에 있어서, 매트릭스성분이, 폴리술폰계수지, 폴리아릴레이트계수지, 폴리아미드계수지, 폴리이미드계수지, 폴리아미드이미드계수지, 폴리우레탄계수지, 불소계수지, 실리콘계수지 및 디엔계모노머의 단독중합 또는 공중합체계수지의 수소첨가물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 이온성막.
  6. 제 1 항에 기재된 이온성막을 제조함에 있어서, 매트릭스성분의 유기용제의 용액 또는 분산액에, 이온성중합체성분을 분산시켜 이루어지는 도포액의 층과 직포형상지지체를 밀착시켜 막제조하는 것을 특징으로 하는 이온성막의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 유기용제가 질소함유 유기용제인 이온성막의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 도포액을, 이형성지지체면에 도포하여 도포층을 형성하고, 이 도포층에 직포형상지지체를 밀착시켜 막제조하는 이온성막의 제조방법.
  9. 제 1 항에 기재된 이온성막을, 전해질의 투과에 사용하는 것을 특징으로 하는 이온성막의 사용방법.
  10. 제 1 항에 기재된 이온성막을 구비한 것을 특징으로 하는 장치.
  11. 제 10 항에 있어서, 제 1 항에 기재된 이온성막이, 평막형상, 스파이럴형, 주름접기형상, 원통형 또는 중공세관형상인 것을 특징으로 하는 장치.
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