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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer ISE-Halbzelle, eine ISE-Halbzelle, einen Sensor umfassend eine solche ISE-Halbzelle und einen Multiparametersensor umfassend zumindest zwei ISE-Halbzellen.
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Eine ionenselektive Elektrode, auch ionenspezifische oder ionensensitive Elektrode (ISE) genannt, dient als Sensor für die Konzentration oder genauer die Aktivität eines bestimmten gelösten Ions. Für die Messung taucht man die ionenselektive Elektrode (1. Halbzelle) und eine zweite Elektrode (2. Halbzelle), die Bezugselektrode, in ein zu messendes Medium und misst die Spannung zwischen den beiden Elektroden. Daraus kann man dann die gesuchte Konzentration bestimmen. Die Messgröße ist eine konzentrationsabhängige Spannung gegen die Bezugselektrode. Diese Spannung hängt nach der Nernstgleichung logarithmisch von der Aktivität des betreffenden Ions ab. Die bekannteste ionenselektive Elektrode ist die pH-Elektrode, die auf Protonen (Wasserstoff- oder Hydroniumionen) anspricht. Ionenselektive Elektroden werden in vielen Bereichen eingesetzt, z.B. in der analytischen Chemie einschließlich der Umweltanalytik, in biochemischer und biophysikalischer Forschung und in industriellen Prozessen, insbesondere der Prozessautomatisierungstechnik.
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Das zentrale Bauteil der ISE ist eine ionenselektive Membran, die eine im Elektrodengehäuse enthaltene Elektrode von der zu bestimmenden Lösung trennt. Die Membran hat eine Zusammensetzung, die je nach zu bestimmenden Ion variiert. Die wichtigsten Membrantypen sind kristalline oder glasförmige Festkörper oder Komposite mit Polymeren.
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Die Membranen werden üblicherweise als flache Muttermembranen gegossen, als Gießlösung wird eine Polymerlösung, z.B. PVC mit Weichmachern und lonophoren, in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. THF, verwendet. Nach dem Trocknen werden aus der Muttermembran kleine Stücke ausgestochen z.B. gestanzt. Diese Membranen werden in der Regel geklemmt bzw. geklebt um sie in Kappen flüssigkeitsdicht (Nebenschlussfrei) in einer ISE-Halbzelle zu verbauen.
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Das Klemmen als Kraftschluss führt zu einer Beanspruchung der Membran, die Wiederum zu Undichtigkeiten führen kann. Durch Setzen ist an der weichen Membran in relativ kurzer Zeit mit einem deutlichen Nachlassen des Kraftschlusses zu rechnen. Weiterhin führt ein Auslaugen des Weichmachers zu einem Schrumpfen der Membran. Die Kombination aus Setzen der Membran und Schrumpfung der Membran führt nach längerer Einsatzzeit zu Nebenschlüssen, was zu einem Verlust der Messeigenschaften führt. Um Setzen und Schrumpfen der Membran zu kompensieren sind konstruktiv und herstellungstechnisch aufwendige Klemmeinrichtungen notwendig. Die Klemmeinrichtung besteht aus zwei Membranauflageflächen, die zueinander verschiebbar sind. Beide müssen dicht den Außen- und Innenraum abdichten, was den Einsatz von verschiedenen Dichtelementen notwendig macht. Weiterhin muss die Anpresskraft der beiden Membranauflageflächen gut auf die Konsistenz der Membran abgestimmt sein. Klemmeinrichtungen müssen auf die Dichtheit überprüft werden.
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Kleber kann die Eigenschaften von den Membranen beeinflussen und ist nicht zweifelsfrei langzeitstabil. Klebestellen müssen vorbehandelt werden und auf Dichtheit geprüft werden.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Herstellungsverfahren zur Herstellung von ISE-Membranen ohne zusätzliche Verfahrensschritte mit möglichst wenigen Einzelteilen vorzuschlagen.
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Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, umfassend die Schritte: Eintauchen eines ersten Endes eines Hohlkörpers in eine Membranlösung umfassend zumindest ein Lösungsmittel und ein ionenspezifisches lonophor; Entfernen des Hohlkörpers aus der Membranlösung; Trocknen des Hohlkörpers und Verdampfen des Lösungsmittels aus der Membranlösung wodurch am eingetauchten Ende des Hohlkörpers eine ionenselektive Membran entsteht; und Komplettieren des Hohlkörpers (3) zu einer ISE-Halbzelle (1).
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Dadurch ergibt sich ein einfaches Herstellungsverfahren für ISE-Halbzellen auf einem Hohlkörper. Das Prinzip basiert auf einer Membranbildung durch Tauchen in eine Polymerlösung und Trocknen. Die Halbzelle zeichnet sich durch eine formschlüssig und/oder stoffschlüssig sowie spannungsfrei mit dem Hohlkörper verbundene Membran aus.
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Um die Form, insbesondere die Dicke der Membran zu beeinflussen, werden in einer Ausgestaltung die Schritte Eintauchen und Trocknen mehrfach ausgeführt.
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In einer Ausgestaltung umfasst die Membranlösung eine Polymerlösung. Die Membranlösung kann dabei auch durch Aufschmelzen von einem Polymer entstehen. In einer Ausgestaltung wird die die Membranlösung durch Hilfe von Weichmachern und Lösungsmitteln spezifisch verändert.
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In einer Ausgestaltung wird zur Verbesserung der Haftung eine, insbesondere mikroskopische, Oberflächenmodifikation am Hohlkörper durchgeführt. Beispiele für eine solche Modifikation sind Aufrauen, Plasmabehandeln, Aufbringen eines Haftvermittlers, Anschleifen, Sandstrahlen, Anlösen und/oder Beschichten.
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In einer Ausgestaltung wird der Hohlkörper mit der Membran in eine zusätzliche Lösung zum Aufbringen einer funktionalen Schicht eingetaucht, insbesondere ist die funktionale Schicht eine Antifoulingschicht oder eine Schicht mit einer geringen Benetzbarkeit der Oberfläche, etwa mittels Lotus-Effekt.
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In einer Ausgestaltung umfasst das Verfahren weiter den Schritt: Einbringen einer, insbesondere metallischen, Stützstruktur auf oder in die ionenselektive Membran. Dadurch kann die mechanische Stabilität der Membran verbessert werden. Die Stützstruktur, die etwa als Gitter ausgestaltet ist, liegt dabei in oder auf der Membran. Die Stützstruktur kann auch aus Keramik oder aus Kunststoff ausgestaltet sein. Die Stützstruktur kann auch in die funktionale Schicht eingebracht werden. Die Stützstruktur kann auch zwischen die Membran und die funktionale Schicht eingebracht werden, wodurch sich eine Sandwich-Struktur ergibt.
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In einer Ausgestaltung umfasst das Verfahren weiter den Schritt: Anlegen eines Überdrucks an das erste Ende oder an ein zweites Ende des Hohlkörpers nach dem Eintauschen und Entfernen des Hohlkörpers aus der Membranlösungen. Der Überdruck kann dabei entweder positiv oder negativ sein („Unterdruck“).
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In einer Ausgestaltung umfasst das Komplettieren des Hohlkörpers zu einer ISE-Halbzelle zumindest den Schritt: Einfüllen eines Innenelektrolyten in den Hohlkörper und Einbringen einer Referenzelektrode in den Innenraum des Hohlkörpers.
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In einer Ausgestaltung umfasst das Komplettieren des Hohlkörpers zu einer ISE-Halbzelle zumindest den Schritt: Befestigen des Hohlkörpers an einen mit Innenelektrolyt füllbaren Elektrodenschaft.
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In einer Ausgestaltung ergibt sich somit eine wechselbare Kappe.
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Die Aufgabe wird weiter gelöst durch eine ionenselektive Halbzelle, die aus einem Verfahren wie oben dargelegt hergestellt wird.
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In einer Ausgestaltung umfasst der der Hohlkörper zumindest eine Rille, Riffel, Riefe, Rippe, Nute, Kerbe, Hinterschnitt etc. um die Haftungsoberfläche der Membran zu erhöhen bzw. einen Formschluss zu erzeugen.
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In einer Ausgestaltung umfasst die Halbzelle auf oder in der Membran eine Stützstruktur, etwa ein Gitter aus Metall, Kunststoff, nachwachsende Stoffe oder Keramik.
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In einer Ausgestaltung ist der Innendurchmesser des Hohlkörpers kleiner gleich 10 mm, insbesondere 3 mm.
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In einer Ausgestaltung ist der Hohlkörper aus Metall, Glas, Kunststoff oder eine Keramik gefertigt.
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In einer Ausgestaltung ist die Form der Membran halbkugelförmig oder tropfenförmig ausgestaltet. Selbstredend sind auch andere Formen der Membran denkbar.
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Die Aufgabe wird weiter gelöst durch einen Sensor umfassend genau eine ionenselektive Halbzelle wie oben beschrieben.
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In einer Ausgestaltung ist der Außendurchmesser des Sensors kleiner gleich 12 mm.
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In einer Ausgestaltung umfasst der Sensor weiter eine Referenzhalbzelle.
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In einer Ausgestaltung umfasst der Sensor einen, insbesondere induktiven, Steckkopf zum Anschluss an einen Transmitter.
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Die Aufgabe wird weiter gelöst durch einen Multiparametersensor umfassend zumindest zwei ionenselektive Halbzellen wie oben beschrieben.
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In einer Ausgestaltung umfasst der Multiparametersensor weiter eine Referenzhalbzelle.
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In einer Ausgestaltung umfasst der Multiparametersensor einen pH-Sensor, und der Multiparametersensor benutzt die Referenzhalbzelle des pH-Sensor als seine Referenz.
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In einer Ausgestaltung weist der Multiparametersensor einen Außendurchmesser von kleiner gleich 40 mm auf.
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Dies wird anhand der nachfolgenden Figuren näherer erläutert:
- 1 a/b/c/d zeigt das beanspruchte Verfahren zur Herstellung der Membran.
- 2a/b zeigt einen Hohlkörper mit Hinterschnitt bzw. Rille.
- 3a/b/c/d/e zeigt eine Ausgestaltung der ISE, hergestellt nach dem beanspruchten Verfahren.
- 4 zeigt eine Einzelparameter-ISE.
- 5 zeigt eine Mehrparameter-ISE.
- 6 zeigt eine Mehrparameter-ISE aus 5 ohne den oberen Teil des Gehäuses.
- 7a/b zeigt einen Hohlkörper vor bzw. nach dem Dippen.
- 8 zeigt einen auf einen Elektrodenschaft montierten bereits gedippten Hohlkörper.
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In den Figuren sind gleiche Merkmale mit gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet.
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Wie bereits erwähnt umfasst die ISE-Halbzelle 1 eine ionenselektive Membran 4. Beispielsweise ist die ISE-Halbzelle 1 selektiv auf NH4 +, NO2 -, NO3 -, K+ Ionen. Die Membran 4 bildet sich durch Dippen bzw. Eintauchen eines Hohlkörpers 3 in eine Membranlösung 5 mit Lösungsmittel, siehe dazu 1a bzw. 1b. Der Hohlkörper ist aus Glas, Kunststoffrohr, Metall oder einer Keramik. Der Innendurchmesser des Hohlkörpers 3 beträgt etwa 1-10 mm, z.B. 3 mm. Der Hohlkörper ist etwa zylinderförmig oder hat ein eckiges Profil, etwa ein Vierkantprofil.
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Die Membranlösung 5 umfasst zumindest ein Lösungsmittel und ein ionenspezifische lonophor. Die Polymerlösung 5 umfasst insbesondere eine Polymerlösung, etwa aus PVC (Polyvinylchlorid), und einen Weichmacher. Das Lösungsmittel ist etwa THF (Tetrahydrofuran). Die Polymerlösung 5 hat Zimmertemperatur, kann aber auch bei erhöhter oder erniedrigter Temperatur getaucht werden. Der Hohlkörper 3 wird für etwa 0,1-5 s oder länger in die Polymerlösung 5 getaucht.
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Im nächsten Schritt, siehe 1b, wird der Hohlkörper 3 zuerst in die Polymerlösung 5 eingebracht (Pfeil b.in) und anschließend aus der Polymerlösung 5 gezogen (Pfeil b.out). In 1b symbolisch dargestellt ist ein Gefäß mit der Polymerlösung 5 Durch die Oberflächenspannung wird die Membran 4 beim Herausziehen gebildet und verbleibt in dieser Form.
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Im nächsten Schritt, siehe 1c, wird die Membran 4 getrocknet. Die Membran 4 trocknet etwa bei Zimmertemperatur, eine höhere bzw. niedrigere Temperatur kann aber gewählt werden. Das Lösungsmittel verdampft während des Trocknungsprozesses.
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Die Membrandicke kann durch Wiederholung des Tauch und Trockenvorganges insbesondere unter Variation des Dipmediums bzw. Dipvorgangs erhöht werden.
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Durch Ändern der Zusammensetzung der Membranlösung 5, also etwa wenn mehr Lösungsmittel verwendet wird, kann die Viskosität verändert werden. Dadurch kann Einfluss auf Form und Dicke der gebildeten Membran 4 genommen werden.
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Durch Anlegen eines positiven oder negativen Überdrucks an den Hohlkörper 3 kann ebenfalls die Form und Dicke verändert werden. In einer Ausgestaltung ist die Form tropfen- oder halbkugelförmig.
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Der Hohlkörper 3 kann durch vorherige Oberflächenmodifizierung, insbesondere eine mikroskopische, aktiviert werden, um die Haftungseigenschaften der Membran 4 daran zu verbessern. Als Oberflächenmodifizierung kommt dabei in Betracht: Aufrauen, Plasmabehandeln, Aufbringen eines Haftvermittlers (etwa Tenside), Anschleifen, Sandstrahlen, Anlösen (etwa mittels Lösungsmittel, Säure oder Lauge) und/oder Beschichten.
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Der Hohlkörper 3 kann auch zumindest eine Rille 10, Riffel, Riefe, Rippe, Nute, Kerbe oder einen Hinterschnitt 11 oder ähnliches umfassen. Dadurch wird die Haftungsoberfläche vergrößert bzw. es wird ein zusätzlicher Formschluss generiert. Siehe dazu die 2a bzw. 2b.
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Durch ein weiteres Dippen bzw. Eintauchen in eine zusätzlichen Lösung 13 kann eine weitere, eine funktionale Schicht 14 aufgebracht werden. Diese Schicht 14 hat etwa einen Antifouling-Effekt oder einen Lotus-Effekt. Siehe dazu die 3. Die Schritte in 3a/b/c sind dabei analog zu denen in 1a/b/c, d.h. das Eintauchen, Herausziehen und Trocknen der Polymerlösung. Im nächsten Schritt in 3d wird der Hohlkörper 3 in eine zusätzliche Lösung 13 getaucht (Pfeil d.in), wodurch nach Herausziehen (Pfeil d.out) und Trocknen (3e) die funktionale Schicht entsteht.
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Auf oder in die Membran 4 kann ein, insbesondere metallisches, keramisches oder Kunststoff-Gitter oder ein Gitter aus einem nachwachsenden Rohstoff, im Allgemeinen eine Stützstruktur 12, aufgebracht werden um die mechanische Stabilität der Membran zu verbessern. Im Allgemeinen ist das Gitter als Stützstruktur ausgestaltet. Auch kann das Gitter 12 zwischen die Membran 4 und die funktionale Schicht 14, bzw. nur in die funktionale Schicht 14 eingebracht werden. Auch kann ausschließlich in der funktionalen Schicht 14 ein Gitter 12 eingebracht werden.
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Durch Einfüllen eines geeigneten Innenelektrolyten und Komplettierung mit einer Innenreferenz (z.B. Ag/AgCl) samt Innenelektrode 8 im Innenraum 6 entsteht eine ISE-Halbzelle 1, siehe 1d. Die ISE-Halbzelle 1 hat über die Membran 4 Kontakt mit dem zu messenden Medium 7.
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Durch Verbinden der ISE-Halbzelle 1 über ein Spannungsmessgerät V mit der Referenzhalbzelle 2 wird die ionenselektive Elektrode komplettiert. Die Referenzhalbzelle umfasst die Außenelektrode 9, welche sich ebenfalls im zu messenden Medium 7 befindet.
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Das hier beschriebene Verfahren lässt sich leicht automatisieren.
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Eine Alternative zu der Ausführung in 1d zur Komplettierung zu einer ISE-Halbzelle zeigt die 8. Zunächst zeigt die 7a zeigt einen Hohlkörper 3. Dieser wird nach dem oben beschriebenen Verfahren bearbeitet, siehe 1a, b, c, woraus der Hohlkörper aus 7b samt Membran 4 entsteht. Der Hohlkörper wird auf einem Elektrodenschaft 27 befestigt. Dies erfolgt etwa durch Schrauben, Klicken, Kleben etc.
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Somit ergibt sich eine wechselbare Kappe für den Elektrodenschaft 27.
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4 zeigt einen Einzelparameter-ISE-Sensor 21. Mittels des Sensors 21, der als Einzelparameter-ISE ausgestaltet ist, kann ein einzelner Parameter gemessen werden. Mögliche Parameter sind hierbei NH4 +, NO3 -, NO2 -, K+, F- oder auch Schwermetallionen.
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Am linken Ende sichtbar ist die Membran 4. Im Innern des Sensors 21 angeordnet ist die ISE-Halbzelle 1 mit dem Hohlkörper 3 samt Innenelektrode 8.
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Der Sensor 21 umfasst eine Referenzelektrode 24, die im Wesentlichen der Referenzelektrode 9 (etwa dargestellt in 1d) entspricht. Die Referenz 24 ist eine Ag/AgCl-Referenzelektrode, die Kontakt zu einem Innenelektrolyten hat. Die Referenz 24 entspricht der Referenzhalbzelle 2. Über ein Diaphragma 24a hat die Referenzelektrode 24 Kontakt zum zu messenden Medium. Das Diaphragma 24a ist beispielsweise ein PTFE-Diaphragma.
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Der Sensor 21 hat einen Außendurchmesser von 12 mm.
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Der Sensor 21 umfasst einen Steckkontakt 22, beispielweise induktiv ausgestaltet. Dazu umfasst der Sensor 21 entsprechende Elektronikbauteile, welche die Signale der ionenselektiven Elektrode 1 und der Referenz 24 weiterleiten und gegebenenfalls verarbeiten. Der Sensor 21 kann dazu einen Mikrocontroller umfassen.
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Der Sensor 21 bzw. dessen Gehäuse umfasst ein Gewinde 23 zum Einbau in eine Armatur, Einbaustutzen oder Flansch.
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5 und 6 zeigen einen Mehrparameter-ISE-Sensor 25. Der Sensor 25 hat ein Gehäuse mit beispielsweise einem Durchmesser von 40 mm. Im Innern befinden sich zumindest zwei, beispielsweise vier ionenselektive Halbzellen 1.
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Diese können unterschiedliche Parameter betreffen, beispielsweise NH4 +, NO3 -, NO2 -, K+, F- oder auch Schwermetallionen.
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In 5 sichtbar sind lediglich die Membranen 4 der Elektroden 1. Zentral beim Sensor 25 ist eine Referenz 26 angeordnet. Selbstredend muss die Referenz 26 nicht zwangsweise zentral angeordnet sein. Die Referenz ist im dargestellten Beispiel ein pH-Sensor. Besser gesagt umfasst der Sensor 25 neben den ionenselektiven Elektroden 1 auch einen pH-Sensor. Der pH-Sensor umfasst neben dem pH-sensitiven Teil auch eine Referenzelektrode 26. Diese Referenzelektrode 26 ist beispielsweise als Ag/AgCl-Ableitung mit einem Innenelektrolyten ausgestaltet. Diese Referenzelektrode 26 des pH-Sensors kann von den ionenselektiven Elektroden 1 als Referenzelektrode 9 mitbenutzt werden.
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Der Sensor 25 bzw. dessen Gehäuse umfasst ein Gewinde 23 zum Einbau in eine Armatur, Einbaustutzen oder Flansch.
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Der Sensor 25 umfasst einen Steckkontakt 22, beispielweise induktiv ausgestaltet. Dazu umfasst der Sensor 25 entsprechende Elektronikbauteile, welche die Signale der ionenselektiven Elektroden 1 und der Referenz 26 weiterleiten und gegebenenfalls verarbeiten. Der Sensor 25 kann dazu auch einen Mikrocontroller umfassen.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- ISE-Halbzelle
- 2
- Referenzhalbzelle
- 3
- Hohlkörper
- 4
- Membran
- 5
- Polymerlösung
- 6
- Innenraum von 1
- 7
- Medium
- 8
- Innenelektrode
- 9
- Außenelektrode
- 10
- Rille
- 11
- Hinterschnitt
- 12
- Gitter
- 13
- zusätzliche Lösung
- 14
- funktionale Schicht
- 21
- Einzelparameter-ISE Sensor
- 22
- Steckkontakt
- 23
- Gewinde
- 24
- Referenz
- 24a
- Diaphragma
- 25
- Mehrparameter-ISE Sensor
- 26
- Referenz
- 27
- Elektrodenschaft
- V
- Spannungsmessung