-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer ISE-Halbzelle. Die Erfindung betrifft weiter eine solche ISE-Halbzelle, einen Sensor umfassend eine solche und einen Multiparametersensor umfassend zumindest zwei solcher ISE-Halbzellen.
-
Eine ionenselektive Elektrode, auch ionenspezifische oder ionensensitive Elektrode (ISE) genannt, dient als Sensor für die Konzentration oder genauer die Aktivität eines bestimmten gelösten Ions. Für die Messung taucht man die ionenselektive Elektrode (1. Halbzelle) und eine zweite Elektrode (2. Halbzelle), die Bezugselektrode, in ein zu messendes Medium und misst die Spannung zwischen den beiden Elektroden. Daraus kann man dann die gesuchte Konzentration bestimmen. Die Messgröße ist eine konzentrationsabhängige Spannung gegen die Bezugselektrode. Diese Spannung hängt nach der Nernstgleichung logarithmisch von der Aktivität des betreffenden Ions ab. Die bekannteste ionenselektive Elektrode ist die pH-Elektrode, die auf Protonen (Wasserstoff- oder Hydroniumionen) anspricht. Ionenselektive Elektroden werden in vielen Bereichen eingesetzt, z.B. in der analytischen Chemie einschließlich der Umweltanalytik, in biochemischer und biophysikalischer Forschung und in industriellen Prozessen, insbesondere der Prozessautomatisierungstechnik.
-
Das zentrale Bauteil der ISE ist eine ionenselektive Membran, die eine im Elektrodengehäuse enthaltene Elektrode von der zu bestimmenden Lösung trennt. Die Membran hat eine Zusammensetzung, die je nach zu bestimmenden Ion variiert. Die wichtigsten Membrantypen sind kristalline oder glasförmige Festkörper oder Komposite mit Polymeren.
-
Die Membranen werden üblicherweise als flache Muttermembranen gegossen, als Gießlösung wird eine Polymerlösung, z.B. PVC mit Weichmachern und lonophoren, in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. THF, verwendet. Nach dem Trocknen werden aus der Muttermembran kleine Stücke ausgestochen z.B. gestanzt. Diese Membranen werden in der Regel geklemmt bzw. geklebt um sie in Kappen flüssigkeitsdicht (Nebenschlussfrei) in einer ISE-Halbzelle zu verbauen.
-
Das Klemmen als Kraftschluss führt zu einer Beanspruchung der Membran, die Wiederum zu Undichtigkeiten führen kann. Durch Setzen ist an der weichen Membran in relativ kurzer Zeit mit einem deutlichen Nachlassen des Kraftschlusses zu rechnen. Weiterhin führt ein Auslaugen des Weichmachers zu einem Schrumpfen der Membran. Die Kombination aus Setzen der Membran und Schrumpfung der Membran führt nach längerer Einsatzzeit zu Nebenschlüssen, was zu einem Verlust der Messeigenschaften führt. Um Setzen und Schrumpfen der Membran zu kompensieren sind konstruktiv und herstellungstechnisch aufwendige Klemmeinrichtungen notwendig. Die Klemmeinrichtung besteht aus zwei Membranauflageflächen, die zueinander verschiebbar sind. Beide müssen dicht den Außen- und Innenraum abdichten, was den Einsatz von verschiedenen Dichtelementen notwendig macht. Weiterhin muss die Anpresskraft der beiden Membranauflageflächen gut auf die Konsistenz der Membran abgestimmt sein. Klemmeinrichtungen müssen auf die Dichtheit überprüft werden.
-
Kleber kann die Eigenschaften von den Membranen beeinflussen und ist nicht zweifelsfrei langzeitstabil. Klebestellen müssen vorbehandelt werden und auf Dichtheit geprüft werden.
-
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Herstellungsverfahren zur Herstellung von ISE-Membranen ohne zusätzliche Verfahrensschritte mit möglichst wenigen Einzelteilen vorzuschlagen.
-
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren umfassend die Schritte: Befüllen eines ersten Endes eines Hohlkörpers, insbesondere eines Rohres, mit einer Membranlösung, umfassend zumindest ein ionenspezifisches lonophor und ein Lösungsmittel, sodass im Bereich des ersten Endes ein Pfropfen entsteht, Trocknen des Hohlkörpers und Verdampfen des Lösungsmittels aus der Membranlösung, wodurch am ersten Ende des Hohlkörpers eine ionenselektive Membran entsteht, und Komplettieren des Hohlkörpers zu einer ISE-Halbzelle.
-
Das Verfahren beschreibt eine Möglichkeit zur Befestigung einer ionenspezifischen Membran an einem Hohlkörper, insbesondere eines Elektrodenschafts oder Elektrodengehäuse. Dabei kann eine minimale Menge an Membranmaterial eingesetzt werden, eine maximale Nutzung des Membranmaterials als aktive sensorische Komponente erreicht werden und gleichzeitig eine form- und stoffschlüssige Befestigung der Membran am Hohlkörper erfolgen. Von besonderem Vorteil für die zu erwartende Lebensdauer der Halbzelle ist die große Kontaktfläche zwischen Membran und Hohlkörper.
-
Das Entstehen eines Pfropfens am Endbereich des Hohlkörpers erfolgt durch Benetzung der Oberfläche in diesem Bereich, also in dem Bereich an dem die Membranlösung aktiv eingefüllt wird. Durch die Oberflächenspannung der Membranlösung an sich bildet sich schließlich ein Pfropfen. Zudem bildet sich an der nach außen (also weg vom Innern des Hohlkörpers) gerichteten Oberfläche des Pfropfens schneller eine verfestigte Schicht als auf der nach innen gerichteten Oberfläche, da das Lösungsmittel an außen schneller verdunstet als innen. Das Bilden der Membran erfolgt innerhalb Minuten. Dadurch bildet sich die Membran, im Idealfall flach an der Außenseite des Hohlkörpers, auf der nach außen gerichteten Seite des Pfropfens, am Ende des Hohlkörperinnenraumes. Die Innenseite der Membran ist geometrisch unbestimmt und härtet ebenfalls aus. Durch Maßnahmen die den Trocknungsprozess beschleunigen, z. B. durch gezieltes Erzeugen von Luftkonvektion, kann der Effekt in einer Ausgestaltung verstärkt werden.
-
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass das Befüllen mittels einer Spritze, Dispenser, Dosierspender o.ä. erfolgt.
-
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass wobei das Befüllen automatisiert erfolgt.
-
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass das Verfahren weiter den folgenden Schritt umfasst: wiederholtes Aufbringen der Membranlösung auf die Membran von einer Außenseite Trocknen des Hohlkörpers, wodurch die ionenselektive Membran verdickt wird, wobei dieser Schritt vor dem Komplettieren des Hohlkörpers durchgeführt wird.
-
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass die Membranlösung eine Polymerlösung umfasst.
-
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass das Verfahren weiter den folgenden Schritt umfasst: Durchführen einer, insbesondere mikroskopischen, chemischen oder physiochemischen, Oberflächenmodifikation am Hohlkörper zur Verbesserung der Haftung.
-
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass das Verfahren weiter den folgenden Schritt umfasst: Eintauchen des Hohlkörpers mit der Membran in eine zusätzliche Lösung zum Aufbringen einer funktionalen Schicht, insbesondere einer Antifoulingschicht oder einer Schicht mit einer geringen Benetzbarkeit der Oberfläche.
-
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass das Komplettieren des Hohlkörpers zu einer ISE-Halbzelle zumindest den Schritt Einfüllen eines Innenelektrolyten in den Hohlkörper und Einbringen einer Referenzelektrode in den Innenraum des Hohlkörpers umfasst.
-
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass das Komplettieren des Hohlkörpers zu einer ISE-Halbzelle zumindest den Schritt Befestigen des Hohlkörpers an einen mit Innenelektrolyt füllbaren Elektrodenschaft umfasst.
-
In einer Ausgestaltung ist die Reihenfolge gerade vertauscht. Zunächst wird der Hohlkörper an einen mit Innenelektrolyt füllbaren Elektrodenschaft befestigt. Im nächsten Schritt wird wie oben beschrieben die Membran gebildet durch Befüllen eines ersten Endes eines Hohlkörpers, insbesondere eines Rohres, mit einer Membranlösung, umfassend zumindest ein ionenspezifisches lonophor und ein Lösungsmittel, sodass im Bereich des ersten Endes ein Pfropfen entsteht.
-
Die Aufgabe wird weiter gelöst durch eine ionenselektive Halbzelle, die aus einem Verfahren wie oben beschrieben hergestellt wird.
-
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass der Innendurchmesser des Hohlkörpers kleiner gleich 10 mm, insbesondere 4 mm, ist.
-
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass der Hohlkörper aus Glas, Kunststoff, insbesondere Polyvinylchlorid (PVC), ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS), ein Acrylnitril-Styrol-Acrylat-Copolymer (ASA) oder eine Keramik gefertigt ist.
-
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass die Form der Membran halbkugelförmig oder tropfenförmig ausgestaltet ist.
-
Die Aufgabe wird weiter gelöst durch einen Sensor umfassend genau eine ionenselektive Halbzelle wie oben beschrieben.
-
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass der Außendurchmesser des Sensors kleiner gleich 12 mm ist.
-
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass der Sensor weiter eine Referenzhalbzelle umfasst.
-
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass der Sensor einen, insbesondere induktiven, Steckkopf zum Anschluss an einen Transmitter umfasst.
-
Die Aufgabe wird weiter gelöst durch einen Multiparametersensor, umfassend zumindest zwei ionenselektive Halbzellen wie oben beschrieben.
-
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass der Multiparametersensor weiter eine Referenzhalbzelle umfasst.
-
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass der Multiparametersensor einen pH-Sensor umfasst und der Multiparametersensor die Referenzhalbzelle des pH-Sensors als seine Referenz benutzt.
-
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass der Multiparametersensor einen Außendurchmesser von kleiner gleich 80 mm, insbesondere kleiner 40 mm, aufweist.
-
Dies wird anhand der nachfolgenden Figuren näherer erläutert.
- 1 zeigt das beanspruchte Verfahren.
- 2 zeigt einen Einzelparameter-ISE Sensor.
- 3 zeigt einen Multiparameter-ISE Sensor.
- 4 zeigt den Multiparameter-ISE Sensor aus 3 ohne den oberen Teil des Gehäuses.
- 5 zeigt eine ISE hergestellt mit dem beanspruchten Verfahren.
- 6 zeigt eine ISE in einer Ausgestaltung, hergestellt mit dem beanspruchten Verfahren.
-
In den Figuren sind gleiche Merkmale mit gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet.
-
Die ISE-Halbzelle 1 umfasst eine ionenselektive Membran 4. Beispielsweise ist die ISE-Halbzelle 1 selektiv auf NH4 +, NO2 -, NO3 -, K+ Ionen. Die Membran 4 wird wie folgt gebildet:
- Es wird eine Gießlösung 4a (auch Membranlösung oder -masse genannt) mit Hilfe einer Spritze 10, Dispenser o.ä. an einem Ende eines Hohlkörpers 3 eingefüllt, siehe dazu die 1a und 1b. Dieser Schritt kann automatisiert erfolgen, beispielsweise über eine automatische Dosiereinrichtung, z. B. eine Spritzenpumpe. Die Gießlösung 4a hat Zimmertemperatur, kann aber auch bei erhöhter oder erniedrigter Temperatur getaucht werden. Der Hohlkörper 3 kann dabei in einer waagrechten Position bis hängender Position sein. Durch entsprechende Bemaßung des Innendurchmessers des Hohlkörpers, die Viskosität der Gießlösung 4a und die Geschwindigkeit des Befüllens entsteht ein Pfropfen 11 am Endbereich des Hohlkörpers, siehe 1c. Der Pfropfen 11 schließt dabei das Ende des Hohlkörpers 3 dicht ab.
-
Die Gießlösung 4a besteht aus einer Mischung eines Polymers, eines entsprechenden Weichmachers und eines entsprechenden lonophore in einem organischen Lösungsmittel. Eine Ausgestaltung umfasst z.B. PVC mit 33 mass-% als Polymer, 66 mass-% Weichmacher und 1 mass-% Nonactin als lonophore mit dem Lösungsmittel THF (Tetrahydrofuran).
-
Der Hohlkörper 3 ist aus Glas, Kunststoffrohr, Metall oder einer Keramik. Beispielsweise ist das der Hohlkörper aus PVC (Polyvinylchlorid), einem ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylat-Copolymer) oder einem ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer). Der Innendurchmesser des Hohlkörpers 3 beträgt etwa 1-10 mm, z.B. 3 mm. Der Hohlkörper ist etwa zylinderförmig oder hat ein eckiges Profil, etwa ein Vierkantprofil.
-
Durch Trocknen bildet sich eine Membran 4, siehe 1d, die auf Grund der Löslichkeit des PVC im Lösungsmittel formschlüssig und stoffschlüssig am PVC-Schaft des Hohlkörpers 3 befestigt ist. Die Membran 4 trocknet etwa bei Zimmertemperatur, eine höhere bzw. niedrigere Temperatur kann aber gewählt werden. Das Lösungsmittel verdampft während des Trocknungsprozesses. Aufgrund der schnelleren Trocknung der Membran an der Außenseite bildet sich die Membran 4 von selbst am Ende des Rohres und nicht in dessen Inneren. Dies zeigt 5.
-
Die Dicke der Membran 4 lässt sich durch nochmaliges Aufbringen der Geißlösung 4a erhöhen. Diese Schritte sind in den 1e, 1f und 1g gezeigt. Zunächst wird nochmals Gießmasse 4a auf die bereits vorhandene Membran 4 aufgebracht (1e). Auch dieser Schritt kann automatisiert erfolgen. Gegebenenfalls ist der Hohlkörper 3 in eine senkrechte, oder zumindest nichtwagrechte, Position zu bringen. Vor dem Trocknen ergibt sich ein Zustand von bereits trockener Membran 4 und Gießmasse 4a (1f). Nach dem Trocknen (1g) ergibt sich eine einzige Membran 4. Siehe dazu die 6.
-
Durch Einfüllen eines geeigneten Innenelektrolyten und Komplettierung mit einer Innenreferenz (z.B. Ag/AgCI) samt Innenelektrode 8 im Innenraum 6 entsteht eine ISE-Halbzelle 1, siehe 1d. Die ISE-Halbzelle 1 hat über die Membran 4 Kontakt mit dem zu messenden Medium 7.
-
In Variationen des Verfahren lassen sich Membrane auch an beliebigen anderen Hohlkörpern anbringen, die einem Rohr ähnlich sind und die zwei offene Enden aufweisen, so dass ein Druckausgleich zwischen Innen und Außenraum stattfinden kann.
-
Durch Verbinden der ISE-Halbzelle 1 über ein Spannungsmessgerät V mit einer Referenzhalbzelle 2 wird die ionenselektive Elektrode komplettiert. Die Referenzhalbzelle 2 umfasst die Außenelektrode 9, welche sich ebenfalls im zu messenden Medium 7 befindet. Siehe dazu die 1i.
-
Das hier beschriebene Verfahren lässt sich leicht automatisieren.
-
Eine Alternative zu der Ausführung in 1i zur Komplettierung zu einer ISE-Halbzelle ist folgende. Der Hohlkörper 3 wird zunächst nach dem oben beschriebenen Verfahren nach den 1a, b, c und gegebenenfalls auch 1e, f, g, woraus ein Hohlkörper samt einer Membran entsteht. Dieser Hohlkörper wird auf einem Elektrodenschaft befestigt. Dies erfolgt etwa durch Schrauben, Klicken, Kleben etc. Somit ergibt sich eine wechselbare Kappe für den Elektrodenschaft.
-
Durch Ändern der Zusammensetzung der Gießlösung 4a, also wenn beispielsweise mehr Lösungsmittel verwendet wird, kann die Viskosität verändert werden. Dadurch kann Einfluss auf Form und Dicke der gebildeten Membran 4 genommen werden.
-
Durch Anlegen eines positiven oder negativen Überdrucks an den Hohlkörper 3 kann ebenfalls die Form und Dicke verändert werden. In einer Ausgestaltung ist die Form tropfen- oder halbkugelförmig.
-
Der Hohlkörper 3 kann durch vorherige Oberflächenmodifizierung, insbesondere eine mikroskopische, chemische oder physiochemische Oberflächenmodifikation, aktiviert werden, um die Haftungseigenschaften der Membran 4 daran zu verbessern. Als Oberflächenmodifizierung kommt dabei in Betracht: Aufrauen, Plasmabehandeln, Aufbringen eines Haftvermittlers (etwa Tenside), Primern, Anschleifen, Sandstrahlen, Anlösen (etwa mittels Lösungsmittel, Säure oder Lauge) und/oder Beschichten.
-
Durch ein weiteres Dippen bzw. Eintauchen des membrantragenden Endes des Hohlkörpers in eine zusätzliche Lösung kann eine weitere, eine funktionale Schicht aufgebracht werden. Diese Schicht hat etwa einen Antifouling-Effekt oder einen Lotus-Effekt.
-
2 zeigt einen Einzelparameter-ISE-Sensor 21. Mittels des Sensors 21, der als Einzelparameter-ISE ausgestaltet ist, kann ein einzelner Parameter gemessen werden. Mögliche Parameter sind hierbei NH4 +, NO3 -, NO2 -, K+, F- oder auch Schwermetallionen.
-
Am linken Ende sichtbar ist die Membran 4. Im Innern des Sensors 21 angeordnet ist die ISE-Halbzelle 1 mit dem Hohlkörper 3 samt Innenelektrode 8.
-
Der Sensor 21 umfasst eine Referenzelektrode 24, die im Wesentlichen der Referenzelektrode 9 (etwa dargestellt in 1i) entspricht. Die Referenz 24 ist eine Ag/AgCI-Referenzelektrode, die Kontakt zu einem Innenelektrolyten hat. Die Referenz 24 entspricht der Referenzhalbzelle 2. Über ein Diaphragma 24a hat die Referenzelektrode 24 Kontakt zum zu messenden Medium. Das Diaphragma 24a ist beispielsweise ein PTFE-Diaphragma. Der Sensor 21 hat einen Außendurchmesser von 12 mm.
-
Der Sensor 21 umfasst einen Steckkontakt 22, beispielweise induktiv ausgestaltet. Dazu umfasst der Sensor 21 entsprechende Elektronikbauteile, welche die Signale der ionenselektiven Elektrode 1 und der Referenz 24 weiterleiten und gegebenenfalls verarbeiten. Der Sensor 21 kann dazu einen Mikrocontroller umfassen.
-
Der Sensor 21 bzw. dessen Gehäuse umfasst ein Gewinde 23 zum Einbau in eine Armatur, Einbaustutzen oder Flansch.
-
3 und 4 zeigen einen Mehrparameter-ISE-Sensor 25. Der Sensor 25 hat ein Gehäuse mit beispielsweise einem Durchmesser von 40 mm. Im Innern befinden sich zumindest zwei, beispielsweise vier ionenselektive Halbzellen 1. Diese können unterschiedliche Parameter betreffen, beispielsweise NH4 +, NO3 -, NO2 -, K+, F- oder auch Schwermetallionen.
-
In 3 sichtbar sind lediglich die Membranen 4 der Elektroden 1. Zentral beim Sensor 25 ist eine Referenz 26 angeordnet. Selbstredend muss die Referenz 26 nicht zwangsweise zentral angeordnet sein. Die Referenz ist im dargestellten Beispiel ein pH-Sensor. Besser gesagt umfasst der Sensor 25 neben den ionenselektiven Elektroden 1 auch einen pH-Sensor. Der pH-Sensor umfasst neben dem pH-sensitiven Teil auch eine Referenzelektrode 26. Diese Referenzelektrode 26 ist beispielsweise als Ag/AgCI-Ableitung mit einem Innenelektrolyten ausgestaltet. Diese Referenzelektrode 26 des pH-Sensors kann von den ionenselektiven Elektroden 1 als Referenzelektrode 9 mitbenutzt werden.
-
Der Sensor 25 bzw. dessen Gehäuse umfasst ein Gewinde 23 zum Einbau in eine Armatur, Einbaustutzen oder Flansch.
-
Der Sensor 25 umfasst einen Steckkontakt 22, beispielweise induktiv ausgestaltet. Dazu umfasst der Sensor 25 entsprechende Elektronikbauteile, welche die Signale der ionenselektiven Elektroden 1 und der Referenzhalbzelle 26 weiterleiten und gegebenenfalls verarbeiten. Der Sensor 25 kann dazu auch einen Mikrocontroller umfassen.
-
Bezugszeichenliste
-
- 1
- ISE-Halbzelle
- 2
- Referenzhalbzelle
- 3
- Hohlkörper
- 4
- Membran
- 4a
- Membranlösung
- 6
- Innenraum von 1
- 7
- Medium
- 8
- Innenelektrode
- 9
- Außenelektrode
- 10
- Spritze
- 11
- Pfropfen
- 21
- Einzelparameter-ISE Sensor
- 22
- Steckkontakt
- 23
- Gewinde
- 24
- Referenz
- 24a
- Diaphragma
- 25
- Mehrparameter-ISE Sensor
- 26
- Referenz
- V
- Spannungsmessung
