DE102017115420A1

DE102017115420A1 - Sensor

Info

Publication number: DE102017115420A1
Application number: DE102017115420.5A
Authority: DE
Inventors: Christian Fanselow; Erik Hennings; Alexander Hörig; Andreas Löbbert; Magdalena Losik-Straßberger; Stefan Wilke
Original assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2017-07-10
Filing date: 2017-07-10
Publication date: 2019-01-10
Also published as: US10809223B2; CN109239163B; US20190011393A1; CN109239163A

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Sensor zur Bestimmung von Messwerten einer einen Analytgehalt in einem Messfluid repräsentierenden Messgröße, umfassend:-eine Messsonde mit einem Sondengehäuse, welches einen zum Eintauchen in das Messfluid vorgesehenen Eintauchbereich aufweist, und- eine in dem Eintauchbereich angeordnete, ein- oder mehrlagige Membran, wobei die Membran mindestens eine aus einem Polymer gebildete erste Lage umfasst, die eine superhydrophobe Oberfläche aufweist, welche mit dem Messfluid in Kontakt steht, wenn der Eintauchbereich in das Messfluid eingetaucht ist.

Description

Die Erfindung betrifft einen Sensor zur Bestimmung von Messwerten einer Messgröße, die einen Analytgehalt, insbesondere eines gasförmigen Analyten, in einem Messfluid repräsentiert.
Solche Sensoren können in der Analysemesstechnik, beispielsweise in Analyseanwendungen in der Prozesstechnik, im Labor oder in der Umweltmesstechnik eingesetzt werden. Unter einem Analyt wird hier eine chemische Substanz oder eine Mehrzahl verschiedener chemischer Substanzen verstanden, deren Anteil am Messfluid, beispielsweise repräsentiert durch eine Konzentration, eine Aktivität oder einen Partialdruck, mittels des Sensors erfasst werden soll.
Sowohl optochemische als auch elektrochemische Sensoren, die der Bestimmung einer einen Analytgehalt in einem Messfluid repräsentierenden Messgröße dienen, umfassen häufig eine in ein Messfluid, z.B. eine Messflüssigkeit oder ein Messgas, eintauchbare Messsonde. Diese Messsonde kann eine Messschaltung umfassen, die der Erzeugung von Messwerte der Messgröße repräsentierenden Messsignalen dient. Die Messschaltung kann dazu ausgestaltet sein, die Messsignale an eine übergeordnete Einheit, z.B. eine übergeordnete Sensorelektronik, wie einen Messumformer oder eine andere Elektronik zur Messwertverarbeitung, auszugeben. Viele optochemische und elektrochemische Messsonden weisen eine Membran auf, die zur Erfassung von Messsignalen mit dem Messfluid in Kontakt gebracht wird. Diese Membran dient bei Messsonden, die nach einem optochemischen Messprinzip arbeiten, einer anderen Funktion als die Membran elektrochemischer Messsonden.
Die Membran elektrochemischer Messsonden schließt häufig eine innerhalb der Messsonde angeordnete Gehäusekammer ab, die einen Innenelektrolyten enthält, und bildet eine Diffusionsbarriere zwischen dem Innenelektrolyten und dem Messfluid, die für den Analyten durchlässig ist, so dass der Analyt aus dem Messfluid in den Innenelektrolyten gelangen kann bzw. aus der Gehäusekammer zurück in das Messfluid diffundieren kann. Die Analytkonzentration im Innenelektrolyten korreliert somit mit der Analytkonzentration im Messfluid. Eine derartige elektrochemische Messsonde ist beispielsweise in DE 10 2008 039465 A1 beschrieben. Diese Messsonde arbeitet nach einem amperometrischen Messprinzip und umfasst zwei oder drei innerhalb der Gehäusekammer angeordnete, mit dem Innenelektrolyten in Kontakt stehende Elektroden. Eine dieser Elektroden dient als Arbeitselektrode, eine andere als Gegenelektrode. Zwischen diesen Elektroden wird mittels einer Messschaltung eine vorgegebene Spannung angelegt (oder mittels der dritten Elektrode eingeregelt), und der sich bei dieser Spannung zwischen der Arbeits- und der Gegenelektrode durch den Innenelektrolyten fließende Diffusionsgrenzstrom erfasst. Dieser dient als Maß für den Analytgehalt des Innenelektrolyten und somit auch als Maß für die Analytkonzentration im Messfluid.
Eine weitere Gattung elektrochemischer Messsonden mit einer Membran, die als Diffusionsbarriere zwischen einer mit einem Innenelektrolyt gefüllten Gehäusekammer und dem Messfluid dient, sind Severinghaus-Sensoren (auch als Severinghaus-Elektroden bezeichnet). Solche Sensoren können beispielsweise zur Bestimmung der Konzentration von NH₃ oder CO₂, in einer Messflüssigkeit oder eines Partialdrucks von NH₃ oder CO₂ in einem Messgas verwendet werden. Wie im Fall der zuvor beschriebenen amperometrischen Messsonden ist die Membran eines Severinghaus-Sensors durchlässig für den Analyten, so dass sich im Innenelektrolyten eine Konzentration des Analyten oder eines Reaktionsprodukts des Analyten einstellt, die von dem Analytgehalt des Messfluids abhängig ist. In der Gehäusekammer ist ein potentiometrischer Messfühler angeordnet, der eine von der Analytkonzentration bzw. der Konzentration eines Reaktionsprodukts des Analyten im Innenelektrolyten abhängiges elektrisches Messsignal erzeugt. Severinghaus-Sensoren zur Messung eines CO₂-Gehalts eines Messfluids umfassen beispielsweise eine potentiometrischen pH-Messfühler. Dieser erfasst den pH-Wert des Innenelektrolyten, der sich in Folge der Diffusion von CO₂ aus dem Messfluid in den Innenelektrolyten bzw. aus dem Innenelektrolyten in das Messfluid ändert.
Die Membranen der hier beschriebenen elektrochemischen Sensoren können aus Polymeren, wie beispielsweise aus PTFE oder Silikon bestehen. Sie weisen kleinste Poren auf, welche beispielsweise durch Teilchenbeschuss hergestellt werden können. Derartig hergestellte Membranen werden auch als Kernspurmembranen bezeichnet. Es ist bekannt, Membranen elektrochemischer Messsonden durch eine Stützstruktur mechanisch zu verstärken, z.B. ist durch ein metallisches Stützgitter, wie in DE 10 2008 039465 A1 beschrieben.
Die Membran optochemischer Sensoren, z.B. optochemischer Sauerstoff-, Ozon- oder CO₂-Sensoren weist häufig mehrere übereinander angeordnete Lagen, z.B. Polymerschichten, auf. Die einzelnen Lagen können dabei unterschiedliche Funktionen haben, wobei in mindestens einer der Lagen eine Indikatorsubstanz enthalten ist, die der Bestimmung des Messwerts mit optischen Mitteln dient. In der Regel weist ein optochemischer Sensor auch einen Strahlungsempfänger und eine Strahlungsquelle auf, die beispielsweise in der Messsonde integriert sein können. Strahlungsquelle und Strahlungsempfänger können dazu dienen, eine Lumineszenz der Indikatorsubstanz anzuregen und von der Indikatorsubstanz emittierte Lumineszenzstrahlung zu erfassen. In manchen Anwendungen können Strahlungsquelle und Strahlungsempfänger auch für Absorptionsmessungen verwendet werden, bei denen von der Strahlungsquelle emittierte Messstrahlung in die Membran mit der Indikatorsubstanz eingestrahlt wird, und die durch Absorption gewandelte Messstrahlung erfasst wird. Optochemische Sensoren umfassen außerdem eine Messschaltung, die der Steuerung der Strahlungsquelle und der Erzeugung eines Messsignals basierend auf einem von dem Strahlungsempfänger ausgegebenen Primärsignal, dient. Die Membran wird häufig zur Bildung eines Sensorspots auf ein Substrat, z.B. auf ein Glasplättchen oder eine optische Faser aufgebracht. Bei optochemischen Messsonden, die auf dem Prinzip einer Analyt-induzierten Lumineszenz- oder Lumineszenzlöschung beruhen, handelt es sich bei der Indikatorsubstanz um einen auf den Analyten abgestimmten organischen Farbstoff, z.B. ein sog. Luminophor oder Fluorophor. Bei Kontakt der Membran mit dem Messfluid kommt es durch Wechselwirkung des Luminophors mit dem Analyten zu einer Abschwächung der Lumineszenzintensität des Luminophors als Funktion des Analytgehalts des Messfluids. Optochemische Messsonden und deren Membranen sind beispielsweise aus WO 2005/100957 A1 , DE 10051220 A1 und DE 10 2014 112972 A1 bekannt.
Die Membranen dieser optochemischen Messsonden umfassen häufig mindestens eine zum unmittelbaren Kontakt mit dem Messfluid bestimmte Lage aus Silikon oder Teflon, die mindestens für den Analyten, aber in der Regel auch für Wasser durchlässig sind.
Alle hier beschriebenen, aus dem Stand der Technik bekannten Membranen nehmen prinzipiell oder zumindest unter bestimmten Bedingungen Wasser auf. Dadurch kommt es zum Quellen der Membranen, was in aller Regel mit Änderungen von Membraneigenschaften einhergeht, die auch einen Einfluss auf die Qualität der Messung haben kann. Darüber hinaus sind die Membranen oft anfällig für sog. Biofouling, d.h. für die Anlagerung biologischer Bewüchse auf ihrer dem Messfluid zugewandten Seite.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Sensor der vorgenannten Art mit einer Membran anzugeben, die in Kontakt mit feuchten oder wässrigen Messfluiden keine oder allenfalls eine vernachlässigbare Menge von Wasser aufnimmt und weniger anfällig für Biofouling ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Sensor nach Anspruch 1. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Der erfindungsgemäße Sensor zur Bestimmung von Messwerten einer einen Analytgehalt, insbesondere eines gasförmigen Analyten, in einem Messfluid repräsentierenden Messgröße umfasst:

- eine Messsonde mit einem Sondengehäuse, welches einen zum Eintauchen in das Messfluid vorgesehenen Eintauchbereich aufweist, und
- eine in dem Eintauchbereich angeordnete, ein- oder mehrlagige Membran, wobei die Membran mindestens eine aus einem Polymer gebildete erste Lage umfasst, die eine superhydrophobe Oberfläche aufweist, welche mit dem Messfluid in Kontakt steht, wenn der Eintauchbereich in das Messfluid eingetaucht ist.

Als „superhydrophob“ wird eine Oberfläche bezeichnet, mit der ein auf der Oberfläche liegender Wassertropfen einen Kontaktwinkel von mehr als 150°, d.h. zwischen 150° und 180°, bildet. Eine superhydrophobe Oberfläche ist daher kaum durch Wasser benetzbar (Fachbegriff: „non-wetting“).
Indem die Oberfläche der Membran, die im Messbetrieb das Messfluid berührt, superhydrophobe Eigenschaften hat, sind sowohl das unerwünschte Eindringen von Wasser in die Membran als auch das Aufwachsen von biologischem Material auf der Membran wirksam unterbunden. Damit ermöglicht die superhydrophobe Membran nicht nur einen sehr zuverlässigen Betrieb des Sensors, sondern ist auch sehr vorteilhaft in hygienischen Anwendungen einsetzbar, z.B. in Prozessen, die durch das Eindringen und Verschleppen von Keimen oder anderen biologischen Substanzen gefährdet sind. Solche Prozesse sind z.B. Prozesse der Lebensmittelindustrie oder pharmazeutische oder biotechnologische Prozesse.
Die Membran kann, wie weiter unten noch erläutert wird, je nach ihrer Funktion im jeweiligen Sensor, aus einer einzigen Lage gebildet sein, die als ganzes superhydrophobe Eigenschaften haben kann, oder sie kann aus mehreren Lagen bestehen, wobei mindestens eine Oberfläche einer der Lagen, insbesondere die mit dem Messfluid im Messbetrieb in Kontakt stehende Oberfläche der obersten, d.h. dem Messfluid zugewandten, Lage der Membran, superhydrophob ist.
Die mindestens eine erste Lage kann aus einem Polymer, beispielsweise PVDF (Polyvinylidenfluorid) oder PTFE (Polytetrafluorethylen), bestehen. Soweit die Membran nur aus einer einzigen Lage gebildet ist, kann also die gesamte Membran aus dem Polymer bestehen und eine entsprechende superhydrophobe Oberfläche aufweisen. Diese kann bereits bei der Herstellung der Membran aus dem Polymer oder durch eine nachträgliche Behandlung der Oberfläche, z.B. durch eine Plasmabehandlung, erzeugt werden. Superhydrophobe PVDF-Membranen sind nicht nur wegen ihrer Superhydrophobizität, sondern auch wegen ihrer verhältnismäßig hohen mechanischen Stabilität vorteilhaft.
Die mindestens eine erste Lage kann für den Analyten durchlässig sein. Beispielsweise kann die erste Lage Poren aufweisen, durch die ein, insbesondere gasförmiger, Analyt hindurchdiffundieren kann. Die Innenflächen der Poren sind vorteilhaft ebenfalls superhydrophob, so dass sichergestellt ist, dass der Analyt die Membran durch die Poren passieren kann, Wasser jedoch nicht. Dies hat den Vorteil, dass die Membran kein Wasser aufnimmt und somit auch nicht quellen kann, dass aber andererseits der Analyt durch die Membran oder, im Falle einer mehrlagigen Membran, durch die entsprechende Lage in tiefere Lagen gelangen kann, um eine Messwerterfassung zu ermöglichen.
Die mindestens eine erste Lage kann eine Dicke von 1 bis 200 µm, vorteilhaft zwischen 50 und 180 µm, oder auch zwischen 100 und 150 µm aufweisen. Wenn die Membran nur aus dieser einen Lage besteht, kann die Dicke vorteilhaft zwischen 50 und 200 µm betragen, um einerseits eine schnelle Ansprechzeit des Sensors auf eine Änderung der Messgröße im Messfluid zu gewährleisten, und andererseits eine ausreichende mechanische Stabilität der Membran zu sichern. Auf diese Weise kann auf eine Stützstruktur verzichtet werden. Ein Nachteil der herkömmlich in vielen aus dem Stand der Technik verwendeten Stützstrukturen, beispielsweise metallischen Stützgittern, ist die mechanische Beanspruchung der Membran an den Kontaktstellen zwischen der Membran und der Stützstruktur, die bis zum Aufreißen der Membran führen kann. PVDF ist als Membranmaterial stabil genug, um bei einlagigen Membranen der oben genannten Dicke auf eine Stützstruktur verzichten zu können.
Wenn die Membran neben der mindestens einen ersten Lage weitere Lagen umfasst, weist die erste Lage vorteilhaft eine Dicke zwischen 1 bis 200 µm auf, wenn die erste Lage Pore umfasst. Eine nicht poröse erste Lage hat vorteilhaft eine Dicke zwischen 1 und 50 µm.
In einer Ausgestaltung kann das Sondengehäuse des Sensors mindestens einen Sondenkörper und eine lösbar mit dem Sondenkörper verbundene Sondenkappe umfassen, wobei die Sondenkappe aus einem Kappengrundkörper und der an dem Kappengrundkörper fixierten Membran gebildet ist. Indem die Membran Teil einer lösbar an dem Sondengehäuse fixierten Sondenkappe ist, ist ein einfacher und schneller Austausch der Membran möglich, falls diese beschädigt wird oder aufgrund von Alterungserscheinungen keinen zuverlässigen Messbetrieb des Sensors mehr erlaubt. Die Membran kann mit dem Kappengrundkörper mittels einer Klebe-, Schweiß- oder Klemmverbindung verbunden sein. Im Sondenkörper können alle Bauteile des Sensors angeordnet sein, die keinem wesentlichen Verschleiß unterliegen, wie beispielsweise eine Messschaltung oder, falls vorhanden, eine Strahlungsquelle und ein Strahlungsempfänger.
In einer Ausgestaltung kann in dem Sondengehäuse eine Gehäusekammer gebildet sein, die durch die Membran verschlossen wird. Der Sensor kann in dieser Ausgestaltung ein elektrochemischer Sensor, z.B. ein amperometrischer Sensor oder ein potentiometrischer Severinghaus-Sensor sein. In der Gehäusekammer kann ein Innenelektrolyt enthalten sein, welcher die Membran an ihrer der Gehäusekammer zugewandten rückseitigen Oberfläche berührt. Die Membran weist in dieser Ausgestaltung beispielsweise Poren auf, durch die der Analyt, insbesondere ein gasförmiger Analyt, durch die Membran hindurch sowohl aus dem Messfluid in den Innenelektrolyten als auch in entgegengesetzter Richtung aus dem Innenelektrolyten in das Messfluid diffundieren kann. Auf diese Weise ist in einem Gleichgewichtszustand die Konzentration des Analyten oder eines Reaktionsprodukts des Analyten im Innenelektrolyten ein Maß für den Analytgehalt (z.B. einen Analyt-Partialdruck oder eine Analyt-Konzentration bzw. -Aktivität) des die Membran berührenden Messfluids. Der Sensor kann zur Bestimmung eines CO₂-, NH₃-, O₂-, Cl₂-, ClO₂-Gehalts oder eines anderen Gasgehalts eines Messfluids, insbesondere einem Messgas oder einer Messflüssigkeit ausgestaltet sein.
In einer Weiterbildung dieser Ausgestaltung sind vorteilhaft sowohl die dem Messfluid zugewandte Oberfläche der Membran, die rückseitige, dem Innenelektrolyten zugewandte Oberfläche der Membran sowie die Innenoberflächen der Poren superhydrophob. Ist der Innenelektrolyt eine wässrige, mindestens ein Elektrolytsalz enthaltende Lösung, kann somit kein Wasser aus der Gehäusekammer durch die Membran ins Messfluid gelangen und/oder in die Membran eindringen und ihre Eigenschaften verändern. In dieser Ausgestaltung ist also ein Eindringen von Wasser in die Membran oder durch die Membran hindurch in beide Richtungen, d.h. sowohl vom Innenelektrolyten zum Messfluid als auch in umgekehrter Richtung, unterbunden.
In der Gehäusekammer können mindestens zwei Elektroden angeordnet sein, welche mit dem Innenelektrolyten in Kontakt stehen, wobei die Messsonde eine in dem Sondengehäuse außerhalb der Gehäusekammer angeordnete Messschaltung aufweist, welche elektrisch leitend mit den Elektroden verbunden ist. Beispielsweise können in der Gehäusekammer genau zwei Elektroden angeordnet sein, wobei eine der Elektroden als Arbeitselektrode und die andere Elektrode als Gegenelektrode dient. Die Messschaltung kann in diesem Fall zur Durchführung amperometrischer Messsungen ausgestaltet sein, d.h. zum Anlegen einer vorgegebenen Spannung zwischen den Elektroden, wobei die Spannung so gewählt ist, dass in dem Innenelektrolyten enthaltener Analyt elektrochemisch an der Arbeitselektrode umgesetzt wird. Der sich hierbei zwischen den Elektroden durch den Innenelektrolyten einstellende Diffusionsgrenzstrom wird mittels der Messschaltung erfasst, die ein diesen Strom repräsentierendes elektrisches Messsignal erzeugt. Dieses Messsignal kann ein analoges oder ein digitales Signal sein. Da der Diffusionsgrenzstrom eine Konzentration des Analyten oder eines Reaktionsprodukts des Analyten in dem Innenelektrolyten repräsentiert und die Konzentration des Analyten bzw. seines Reaktionsprodukts ein Maß für den Analytgehalt des Messfluids ist, lässt sich anhand des Messsignals ein Messwert der Messgröße bestimmen.
Die Messschaltung kann eine Kommunikationsschnittstelle aufweisen, über die sie mit einer übergeordneten Sensorelektronik verbunden sein kann. Diese übergeordnete Sensorelektronik kann zusammen mit der Messschaltung in dem Sondengehäuse untergebracht sein oder in einem mit der Messsonde drahtgebunden oder drahtlos zur Kommunikation verbundenen übergeordneten Einheit, z.B. einem Messumformer oder einem sonstigen Bediengerät, z.B. einem, insbesondere tragbaren, Computer, wie einem Tablet, einem Smartphone, einer Smartwatch, einer Datenbrille oder dergleichen. Die Messschaltung kann weiter dazu ausgestaltet sein, Messsignale über die Kommunikationsschnittstelle an die übergeordnete Sensorelektronik auszugeben. Die übergeordnete Sensorelektronik kann dazu ausgestaltet sein, die Messsignale zu empfangen und zu verarbeiten, insbesondere aus den Messsignalen Messwerte der Messgröße zu ermitteln und auszugeben und/oder anzuzeigen.
In einer alternativen Ausgestaltung kann in der Gehäusekammer neben der Arbeits- und der Gegenelektrode eine als Referenzelektrode dienende dritte Elektrode angeordnet sein. Die Messschaltung ist in diesem Fall dazu ausgestaltet, das Potential der Arbeitselektrode mit Bezug auf ein Potential der Referenzelektrode zu regeln und einen dabei zwischen Arbeits- und Gegenelektrode fließenden Strom zu erfassen und ein entsprechendes Messsignal auszugeben. Die Messschaltung kann in analoger Weise dazu ausgestaltet sein, wie voranstehend für einen Sensor mit zwei Elektroden beschrieben, Messsignale an eine übergeordnete Sensorelektronik auszugeben, die wiederum anhand der Messsignale Messwerte der Messgröße ermittelt.
In einer alternativen Ausgestaltung kann die Messsonde einen mindestens teilweise innerhalb der Gehäusekammer angeordneten und mit dem Innenelektrolyten in Kontakt stehenden potentiometrischen Messfühler umfassen, welcher dazu ausgestaltet ist, ein von einem pH-Wert des Innenelektrolyten abhängiges Messsignal zu erzeugen. Diese Ausgestaltung entspricht einem der eingangs beschriebenen Severinghaus-Sensoren, die beispielsweise zur Bestimmung eines NH₃- oder CO₂-Gehalts des Messfluids dienen können. Der potentiometrische Messfühler umfasst eine Mess- und eine Bezugshalbzelle, die in Kontakt mit dem Innenelektrolyten stehen. Auch in dieser Ausgestaltung umfasst die Messsonde eine innerhalb des Sondengehäuses, außerhalb der elektrolytgefüllten Gehäusekammer angeordnete Messschaltung, die dazu dient, eine sich zwischen der Mess- und der Bezugshalbzelle im Kontakt mit dem Innenelektrolyten einstellende Spannung zu erfassen und ein diese Spannung repräsentierendes Messsignal zu erzeugen. Die Messschaltung kann eine Kommunikationsschnittstelle aufweisen, über die sie mit einer übergeordneten Sensorelektronik verbunden sein kann. Diese übergeordnete Sensorelektronik kann, wie bei der zuvor beschriebenen Ausgestaltung des Sensors als amperometrischem Sensor, zusammen mit der Messschaltung in dem Sondengehäuse untergebracht sein oder in einem mit der Messsonde drahtgebunden oder drahtlos zur Kommunikation verbundenen übergeordneten Einheit, z.B. einem Messumformer oder einem sonstigen Bediengerät wie den oben genannten. Die Messschaltung kann weiter dazu ausgestaltet sein, Messsignale über die Kommunikationsschnittstelle an die übergeordnete Sensorelektronik auszugeben. Die übergeordnete Sensorelektronik kann dazu ausgestaltet sein, die Messsignale zu empfangen und zu verarbeiten, insbesondere aus den Messsignalen Messwerte der Messgröße zu ermitteln und auszugeben und/oder anzuzeigen.
Der Sensor kann in einer weiteren Ausgestaltung auch ein optochemischer Sensor sein. In diesem Fall ist die Membran in der Regel mehrlagig aufgebaut. Sie kann zusätzlich zu der ersten Lage mit der superhydrophoben Oberfläche eine zweite, auf einer vom Messfluid abgewandten Seite der ersten Lage angeordnete Lage aufweisen, wobei die zweite Lage eine Indikatorsubstanz umfasst. Die Membran kann zwischen der ersten und der zweiten Lage und/oder auf der von der ersten Lage abgewandten Seite der zweiten Lage angeordnete weitere Lagen umfassen. Die erste Lage kann in dieser Ausgestaltung Poren aufweisen, durch die der Analyt, beispielsweise ein gasförmiger Analyt, jedoch kein Wasser in die zweite Lage gelangt. Die erste Lage kann auch so dünn ausgestaltet sein, dass Analyt durch die erste Lage hindurchdiffundieren kann, auch wenn diese keine Poren aufweist. Die Membran kann weitere Lagen umfassen, von denen eine beispielsweise eine Abdunkelungsschicht bilden kann, die dazu dient, von der Seite des Messfluids her auf die Membran auftreffendes Umgebungslicht auszublenden. Weitere Lagen können zum Schutz der Indikatorsubstanz vor dem Auswaschen aus der Membran oder vor fotochemisch induzierter Alterung dienen. Die Membran kann an ihrer von dem Messfluid abgewandten Seite auf ein transparentes Substrat aufgebracht sein. Die Messsonde kann in dieser Ausgestaltung außerdem eine in dem Sondengehäuse angeordnete Strahlungsquelle und einen in dem Sondengehäuse angeordneten Strahlungsempfänger aufweisen. Die Strahlungsquelle und der Strahlungsempfänger können in einer Variante für Lumineszenzmessungen bezüglich der Membran so angeordnet sein, dass die Strahlungsquelle Anregungsstrahlung in die Membran einstrahlen kann und der Strahlungsempfänger von dem Indikatorstoff emittierte Lumineszenzstrahlung empfangen kann.
Der Sensor kann in dieser Ausgestaltung außerdem eine innerhalb des Sondengehäuses angeordnete Messschaltung umfassen, die dazu dient, die Strahlungsquelle zu steuern und ein Signal des Strahlungsempfängers zu verarbeiten und ein aus dem Signal des Strahlungsempfängers abgeleitetes Messsignal zu erzeugen. Die Messschaltung kann ganz analog wie bei den zuvor beschriebenen Ausgestaltungen eine Kommunikationsschnittstelle aufweisen, über die sie mit einer übergeordneten Sensorelektronik verbunden sein kann. Diese übergeordnete Sensorelektronik kann zusammen mit der Messschaltung in dem Sondengehäuse untergebracht sein oder in einem mit der Sonde drahtgebunden oder drahtlos zur Kommunikation verbundenen übergeordneten Einheit, z.B. einem Messumformer oder einem sonstigen Bediengerät wie den oben genannten. Die Messschaltung kann weiter dazu ausgestaltet sein, Messsignale über die Kommunikationsschnittstelle an die übergeordnete Sensorelektronik auszugeben. Die übergeordnete Sensorelektronik kann dazu ausgestaltet sein, die Messsignale zu empfangen und zu verarbeiten, insbesondere aus den Messsignalen Messwerte der Messgröße zu ermitteln und auszugeben und/oder anzuzeigen.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigen:

1 eine schematische Längsschnitt-Darstellung eines Sensors nach einem ersten Ausführungsbeispiel (amperometrisch);
2 eine schematische Darstellung eines Wassertropfens auf einer superhydrophoben Oberfläche einer Membran;
3 eine schematische Längsschnitt-Darstellung eines Sensors nach einem zweiten Ausführungsbeispiel; und
4 eine schematische Längsschnitt-Darstellung einer Messsonde nach einem dritten Ausführungsbeispiel.

In 1 ist schematisch ein amperometrischer Sensor 1 zur Bestimmung einer Konzentration eines Analyten oder einer mit der Konzentration eines Analyten korrelierten Messgröße in einem Messfluid dargestellt. Der Analyt kann beispielsweise ein in dem Messfluid enthaltenes, beispielsweise in einer Messflüssigkeit gelöstes, Gas wie Sauerstoff, Chlor oder Chlordioxid, sein.
Der Sensor 1 umfasst eine im wesentlichen zylindrische Messsonde 2 und eine mit der Messsonde zur Kommunikation verbundene übergeordnete Sensorelektronik 3, die im vorliegenden Beispiel ein Messumformer sein kann. Anstelle eines Messumformers kann als übergeordnete Sensorelektronik auch eine andere Datenverarbeitungseinrichtung, z.B. ein Computer, ein Prozessleitrechner, eine speicherprogrammierbare Steuerung oder auch ein zur drahtlosen Kommunikation eingerichtetes Bediengerät, z.B. ein Tablet, ein Smartphone, eine Smartwatch oder eine Datenbrille sein.
Die Messsonde 2 umfasst ein Sondengehäuse 4, das im hier gezeigten Beispiel aus zwei Teilen, nämlich einem Sondenkörper 5 und einer mit dem Sondenkörper 5 lösbar mittels einer Schraubverbindung 6 verbundene Sensorkappe 7, gebildet ist. Das Sondengehäuse 4 besteht im vorliegenden Beispiel aus Edelstahl, kann aber auch aus einem elektrisch nicht leitfähigen Material, z.B. einem Polymermaterial wie PEEK, PTFE, PVC oder PVDF gebildet sein. Die Sensorkappe 7 weist einen im Wesentlichen zylindrischen Kappengrundkörper auf, der sich an seinem von der Schraubverbindung 6 abgewandten Ende, das zum Eintauchen in das Messfluid bestimmt ist, verjüngt. Dieses Ende wird durch eine Membran 8 verschlossen, die fest mit dem Kappengrundkörper verbunden ist, beispielsweise durch eine stoffschlüssige Verbindung, wie eine Klebe- oder Schweiß-Verbindung, oder durch eine formschlüssige Verbindung, wie durch eine Klemmverbindung.
Die Sensorkappe 7 und der Sondenkörper 5 schließen eine Gehäusekammer 9 ein, die im vorliegenden Beispiel mit einer als Innenelektrolyt dienenden wässrigen Elektrolytlösung gefüllt ist, ein. Der Innenelektrolyt in der Gehäusekammer 9 kann mit einem Polymer angedickt sein. Rückseitig, d.h. auf ihrer von der Membran 8 abgewandten Seite ist die Gehäusekammer 9 mittels zweier Dichtungen flüssigkeitsdicht abgeschlossen, so dass der Innenelektrolyt nicht in den Sondenkörper 5 gelangen und auch nicht durch die Schraubverbindung 6 aus dem Sondengehäuse 4 austreten kann.
Die Messsonde 2 umfasst weiter einen stabförmigen Elektrodenkörper 10, dessen vorderer, der Membran 8 zugewandter Abschnitt in der Gehäusekammer 9 angeordnet ist, und der rückseitig am Sondenkörper 5 befestigt ist. Der Elektrodenkörper 10 besteht im vorliegenden Beispiel aus einem elektrisch nicht leitfähigen Material, z.B. einem Polymermaterial wie PEEK, PTFE oder PVDF oder aus Glas. In den Elektrodenkörper 10 ist eine erste Elektrode, im Folgenden als Arbeitselektrode 11 bezeichnet, eingebettet, die an der der Membran 8 gegenüberliegenden Stirnfläche des Elektrodenkörpers 10 freiliegt, so dass die Arbeitselektrode 11 in Kontakt mit dem Innenelektrolyten steht. Im Übrigen ist die Arbeitselektrode 11 durch den Elektrodenkörper 10 gegenüber dem Innenelektrolyten elektrisch isoliert. Die Arbeitselektrode 11 kann zumindest an ihrem freiliegenden Ende aus einem Edelmetall, beispielsweise Gold, gebildet sein. Auf dem Elektrodenkörper 11 ist außerdem in einem Bereich, der von dem Innenelektrolyten benetzt wird, eine ring- oder hülsenförmige zweite Elektrode, im Folgenden als Gegenelektrode 12 bezeichnet, aufgesetzt. Diese kann beispielsweise aus Silber gebildet sein. Sowohl die Arbeitselektrode 11 als auch die Gegenelektrode 12 sind mit einer innerhalb des Sondenkörpers angeordneten Messschaltung 13 elektrisch leitend verbunden, die dazu ausgestaltet ist, zwischen der Arbeitselektrode 11 und der Gegenelektrode 12 eine vorgegebene Spannung anzulegen, die so ausgewählt ist, dass der Analyt an der Arbeitselektrode 11 elektrochemisch umgesetzt wird. Handelt es sich bei der mittels des Sensors 1 zu bestimmenden Messgröße beispielsweise um eine Sauerstoffkonzentration oder eine Chlordioxidkonzentration, so ist die Arbeitselektrode 11 zur Erfassung von Messwerten als Kathode und die Gegenelektrode als Anode geschaltet.
Die Arbeitselektrode 11 liegt an der Membran 8 so an, dass sich nur ein dünner Film des Innenelektrolyten zwischen der Arbeitselektrode 11 und der Membran 8 ausbildet. Auf diese Weise ist eine schnelle Ansprechzeit gewährleistet.
Die Messschaltung ist weiter dazu ausgestaltet, ein von dem zwischen der Arbeitselektrode 11 und der Gegenelektrode 12 durch den Innenelektrolyten fließenden Strom bei angelegter Spannung fließenden Diffusionsgrenzstrom zu erfassen und ein darauf basierendes Messsignal zu erzeugen und an die übergeordnete Sensorelektronik 3 auszugeben. Diese kann anhand des empfangenen Messsignals, ggfs. unter Verwendung einer durch Kalibrierung zuvor ermittelten Rechenvorschrift, einen Messwert der Messgröße ermitteln und ausgeben.
Die Membran 8 ist im vorliegenden Beispiel aus PVDF (Polyvinylidenfluorid) gebildet und weist eine Vielzahl kleiner Poren auf, durch die im Messfluid befindlicher gasförmiger Analyt in die Gehäusekammer 9 diffundieren kann. Auch eine Diffusion in umgekehrter Richtung ist möglich. Die Oberfläche der Membran 8 einschließlich der Innenflächen der Poren 15 ist superhydrophob. Superhydrophobizität einer PVDF-Membranoberfläche kann beispielsweise durch eine Oberflächenbehandlung erzielt werden. Die aus PVDF gebildete Membran 8 ist mechanisch auch ohne eine weitere Stützstruktur stabil.
In 2 ist ein Ausschnitt der superhydrophoben PVDF-Membran 8 mit schematisch angedeuteten Poren 14 dargestellt. Ein auf der Membran 8 aufgebrachter Wassertropfen 15 bildet an der Phasengrenze der gasförmigen, flüssigen und festen Phase einen Kontaktwinkel 16 von mehr als 150° aus. Die Membran 8 ist somit nicht oder nur in sehr geringem Maße von Wasser benetzbar. Ähnliches gilt auch für Elektrolytlösungen auf Basis von Wasser als Lösungsmittel, insbesondere auch für wässrige Messfluide wie Nebel, Wasser, Abwasser oder Trinkwasser, und für den in der Gehäusekammer 9 des Sensors 1 enthaltenen Innenelektrolyten. Auch die Innenflächen der Poren 14 sind superhydrophob. Dies ist vorteilhaft, weil so die Diffusion von Wasser in und durch die Membran 8 wirksam unterbunden ist und somit Änderungen der für die Messung relevanten Eigenschaften der Membran durch Quellung der Membran 8 und Änderungen der ebenfalls für die Messung relevanten Zusammensetzung des Innenelektrolyten verhindert werden. Ein Analyt, insbesondere ein gasförmiger Analyt wie O₂, ClO₂, Cl₂, kann dagegen über die Poren 14 durch die Membran 8 hindurchtreten.
In 3 ist schematisch ein potentiometrischer Severhinghaus-Sensor 101 dargestellt, der zur Messung eines CO₂-Gehalts eines Messfluids dient. Der Sensor 101 weist eine mindestens in einem vorderen Eintauchbereich in das Messfluid eintauchbare Messsonde 102 und eine mit der Messsonde 102 zur Kommunikation verbindbare übergeordnete Sensorelektronik 103, beispielsweise in Form eines Messumformers auf. Die Sensorelektronik 103 kann ihrerseits mit einer übergeordneten Einheit, zum Beispiel einer Prozessleitstelle, zur Kommunikation verbunden werden. Die Sensorelektronik 103 kann in ganz analoger Weise ausgestaltet sein wie die Sensorelektronik 3 des in 1 dargestellten amperometrischen Sensors 1.
Die Messsonde 102 weist ein Sondengehäuse 104 auf, das im hier dargestellten Ausführungsbeispiel einstückig ausgebildet ist. Es kann aber, ganz analog wie bei dem in 1 dargestellten Sensor 1 auch aus mehreren Teilen bestehen, beispielsweise kann es aus einem Sondenkörper und einer austauschbaren Sondenkappe gebildet sein. Das Sondengehäuse kann beispielsweise aus Edelstahl oder aus einem Kunststoff ausgebildet sein. In dem Sondengehäuse 104 ist eine Gehäusekammer 109 gebildet, die mit einem Innenelektrolyten, z.B. einer Elektrolytlösung auf Basis von Wasser als Lösungsmittel, gefüllt ist. Die Gehäusekammer 109 wird an ihrem zum Kontakt mit dem Messfluid bestimmten Ende durch eine Membran 108 verschlossen. Die Membran 108 ist wie die anhand des ersten Ausführungsbeispiels (1 und 2) beschriebene Membran 8 als einlagige, superhydrophobe PVDF-Membran mit einer Vielzahl von Poren ausgestaltet, die den Durchtritt von gasförmigem CO₂ erlaubt, jedoch für Wasser undurchlässig ist. Eine Verfälschung der Messergebnisse aufgrund des Eindringens von Wasser in die Gehäusekammer 109 oder in die Membran 108 wird auf diese Weise wie beschrieben verhindert.
Die Messsonde 102 umfasst weiter einen potentiometrischen Messfühler 117, der eine pH-Einstabmesskette 118 und eine Messschaltung 113 aufweist. Die Einstabmesskette 118 umfasst ein Gehäuse 119 aus einem elektrisch isolierenden Material, in dem eine Messhalbzelle 120 und eine Bezugshalbzelle 121 untergebracht sind. Selbstverständlich kann der potentiometrische Messfühler auch anders gestaltet sein, beispielsweise können Mess- und Bezugshalbzelle separat voneinander ausgestaltet sein oder der potentiometrische Messfühler kann miniaturisiert, beispielsweise in Form eines Chips, ausgestaltet sein. Die Bezugshalbzelle 121 und die Messhalbzelle 120 stehen zur Messung eines pH-Werts des in der Gehäusekammer 109 enthaltenen Innenelektrolyten mit diesem in Kontakt.
In dem Gehäuse 119 sind zwei Kammern gebildet, wobei eine erste Kammer als Messhalbzellenraum 122 und eine zweite Kammer als Bezugshalbzellenraum 123 dient. Der Messhalbzellenraum 122 ist an seinem der Membran 108 zugewandten Ende durch eine pH-sensitive Glasmembran 124 verschlossen. In dem Messhalbzellenraum 122 ist eine, ggfs. mit einem Polymer angedickte, pH-Pufferlösung enthalten, in die eine Ableitelektrode 125, die beispielsweise einen Silberchlorid-beschichtete Silberdraht umfassen kann, eintaucht. Die Pufferlösung kann ein Alkalihalogenid, wie z.B. KCl, in hoher Konzentration enthalten. In dem Bezugshalbzellenraum 123 ist ein, ggfs. mit einem Polymer angedickter, Bezugselektrolyt enthalten, der ein Alkalihalogenid wie KCl in hoher Konzentration enthalten kann. In den Bezugselektrolyten taucht eine Bezugselektrode 126 ein, die im vorliegenden Beispiel einen Silberchlorid-beschichteten Silberdraht umfasst. Über ein in einer Wandung des Bezugshalbzellenraums 123 angeordnetes poröses Diaphragma 127 steht der Bezugselektrolyt mit dem in der Gehäusekammer 109 enthaltenen Innenelektrolyten in elektrolytischem Kontakt. Die Ableitelektrode 125 und die Bezugselektrode 126 sind aus dem rückseitig durch eine Verklebung oder Verschmelzung verschlossenen Gehäuse 119 herausgeführt und stehen elektrisch leitend mit der Messschaltung 113 in Kontakt. Die Messschaltung 113 ist dazu ausgestaltet, eine Potentialdifferenz zwischen der Ableitelektrode 125 und der Bezugselektrode 126 zu erfassen. Diese ist ein Maß für den pH-Wert des in der Gehäusekammer 109 enthaltenen Innenelektrolyten. Der pH-Wert des Innenelektrolyten ist wiederum ein Maß für die CO₂-Konzentration im Innenelektrolyten. Da CO₂ durch die Membran 108 diffundieren kann, stellt sich im Innenelektrolyten eine von dem CO₂-Gehalt eines die Membran an ihrer von der Gehäusekammer 109 abgewandten Vorderseite kontaktierenden Messfluids abhängige CO₂-Konzentration ein. Somit ist die von der Messschaltung 113 erfasste Potentialdifferenz ein den CO₂-Gehalt des Messfluids abhängiges Messsignal. Die Messschaltung 113 kann dazu ausgestaltet sein, dieses Messsignal weiter zu verarbeiten, z.B. zu verstärken und/oder zu digitalisieren. Weiter umfasst die Messschaltung 113 Kommunikationsmittel, die der Ausgabe des, ggfs. verarbeiteten Messsignals an die übergeordnete Sensorelektronik 103 dienen. Die Sensorelektronik 103 weist ihrerseits zu den Kommunikationsmitteln der Messschaltung 113 passende Kommunikationsmittel zum Empfang des Messsignals und ist dazu ausgestaltet, das empfangene Messsignal weiter zu verarbeiten. Insbesondere kann sie dazu ausgestaltet sein, anhand einer in der Sensorelektronik 103 gespeicherten Zuordnungsvorschrift, die beispielsweise anhand von Kalibriermessungen bestimmt werden kann, aus dem Messsignal einen Messwert des CO₂-Gehalts des Messfluids zu ermitteln und auszugeben.
In 4 ist eine Messsonde 201 eines optochemischen Sensors dargestellt, der zur Bestimmung eines Sauerstoff-Gehalts eines Messfluids ausgestaltet ist. Die Messsonde 201 umfasst ein Sondengehäuse 204, das aus einem Sondenkörper 205 und einer lösbar mit dem Sondenkörper 205 verbundenen Sondenkappe 207 gebildet ist. Die Sondenkappe 207 weist an einem vorderen Ende eine aufgeklebte oder geklemmte Membran 208 auf. Diese Membran 208 ist mehrlagig ausgestaltet und wird weiter unten im Detail beschrieben.
In dem Sondengehäuse 204 ist eine Strahlungsquelle 228 und ein Strahlungsempfänger 229 angeordnet, die mit einer ebenfalls in dem Sondengehäuse 204 angeordneten Messschaltung 213 elektrisch leitend verbunden sind. Mittels mehrerer Lichtleiter 230 wird Strahlung der Strahlungsquelle 228 auf die Membran 208 geleitet und aus der Membran 208 austretende Strahlung zum Strahlungsempfänger 229 geleitet. Die Strahlungsquelle 228 kann beispielsweise eine oder mehrere Leuchtdioden umfassen. Der Strahlungsempfänger 229 kann ein oder mehrere fotoelektrische Elemente, z.B. Fotodioden oder CCD-Elemente umfassen.
Die Messschaltung 213 ist dazu ausgestaltet, die Strahlungsquelle 228 zu steuern und Signale des Strahlungsempfängers 229 zu empfangen und zu einem die Messgröße, hier den Sauerstoffgehalt des Messfluids, repräsentierenden Messsignal zu verarbeiten. Die Messschaltung 213 umfasst außerdem eine mit einer übergeordneten Sensorelektronik (hier nicht dargestellt) kompatible Kommunikationsschnittstelle, über die sie das Messsignal an die übergeordnete Sensorelektronik ausgeben kann.
Die Membran 208 weist mehrere Lagen 208.1, 208.2, 208.3 auf. Eine erste, zum Kontakt mit dem Messfluid bestimmte, Lage 208.1 ist aus PVDF gebildet, wobei mindestens die durch das Messfluid kontaktierbare Oberfläche dieser ersten Lage superhydrophob ist, d.h. mit Wasser oder einer auf Wasser basierenden Flüssigkeit einen Kontaktwinkel von mindestens 150° bildet. Die erste Lage 208.1 kann eine Vielzahl von Poren aufweisen, sie kann aber auch frei von Poren sein. An die erste Lage 208.1 schließt sich eine zweite Lage 208.2 an. Diese ist aus Silikon gebildet, in das ein dunkles Pigment, wie beispielsweise Ruß, eingebettet ist. Diese zweite Lage 208.2 dient als Abdunkelungsschicht, die das Eindringen von Strahlung von außen in die unteren Lagen der Membran bzw. in die Lichtleiter 230 verhindert. Auf ihrer von der ersten Lage 208.1 abgewandten Seite schließt sich an die zweite Lage 208.2 eine dritte Lage 208.3 an. Diese ist ebenfalls aus einem Polymer, beispielsweise Silikon, gebildet. In der dritten Lage 208.3 ist ein Luminophor eingebettet, dessen durch Strahlung der Strahlungsquelle 228 anregbare Lumineszenz durch Wechselwirkung mit Sauerstoffmolekülen gelöscht wird. Diese Lumineszenzlöschung ist von der Konzentration des Sauerstoffs in der Membran 208 und somit von dem Sauerstoffgehalt des die Membran berührenden Messfluids abhängig. Insoweit kann mittels des Strahlungsempfängers 229, der Lumineszenzstrahlung des Luminophors empfängt, ein den Sauerstoffgehalt des Messfluids repräsentierendes elektrisches Messsignal erzeugt und mittels der Messschaltung 213 oder der mit der Messschaltung verbundenen übergeordneten Sensorelektronik ein Messwert des Sauerstoffgehalts ermittelt werden. Die Lagen 208.1, 208.2, 208.3 können auf ein für die Strahlung der Strahlungsquelle und die Lumineszenzstrahlung transparentes Substrat 231, das beispielsweise aus Quarzglas bestehen kann, aufgebracht sein, z.B. durch Kleben.
Die Herstellung der Membran 208 kann beispielsweise nach einem der im Folgenden beschriebenen Verfahren erfolgen:
In einer ersten Verfahrensvariante kann ein optochemischer Sensorspot, der das Substrat 231, die den Luminophor umfassende Lage 208.3 und die die Abdunkelungsschicht bildende Lage 208.2 umfasst, entweder einseitig auf der zum Kontakt mit dem Medium bestimmten Seite oder auch rundum, in einer superhydrophoben PVDF-Folie, versiegelt bzw. eingeschweißt werden, so dass die superhydrophobe PVDF-Folie die äußerste, zum Kontakt mit dem Messfluid bestimmte Lage der so entstehenden Membran bildet.
In einer zweiten Verfahrensvariante kann in die Sondenkappe 207 zunächst eine superhydrophobe PVDF-Folie eingelegt, dann ein optochemischer Sensorspot, der das Substrat 231, die den Luminophor umfassende Lage 208.3 und die die Abdunkelungsschicht bildende Lage 208.2 umfasst, auf die PVDF-Folie gelegt, und anschließend gegen die PVDF-Folie angepresst werden. Hierzu kann in der Sensorkappe ein Bauteil vorgesehen sein, das beispielsweise durch Verschrauben in axialer Richtung innerhalb der Kappe beweglich ist und gegen die vom Messfluid abgewandte Rückseite der Membran 208 anpressbar ist, so dass die PVDF-Folie als abschließende erste Lage 208.1 der Membran 208 gegen die oberste Lage des Sensorspots, also im vorliegenden Beispiel gegen die Abdunkelungsschicht 208.2, dicht anliegt.
In einer dritten Verfahrensvariante können auf einer superhydrophoben PVDF-Folie mehrere weitere Lagen als Funktionsschichten des optochemischen Sensorspots, im vorliegenden Beispiel die Abdunkelungsschicht 208.2, dann die den Luminophor enthaltende Schicht 208.3 und ggfs. weitere Lagen aufgebracht werden. Zum Verbinden der PVDF-Membran mit der ersten darauf aufzubringenden weiteren Lage, die beispielsweise aus Silikon bestehen kann, kann die Folie zumindest auf ihrer zum Kontakt mit der weiteren Lage bestimmten Seite zunächst durch eine Plasmabehandlung aktiviert werden, um die Haftung der Silikon-Lage zu verbessern. Die so erzeugte mehrlagige Membran kann abschließend auf das Substrat 231 aufgeklebt werden.
In einer vierten Verfahrensvariante können auf einem Glassubstrat 231 mehrere Lagen auf Basis eines Fluorpolymers übereinander aufgetragen werden, wobei in einer der Lagen ein Luminophor immobilisiert ist und eine weitere, darüber liegende Lage durch ein in dem Fluorpolymer enthaltenes Pigment geschwärzt ist. Auf dem so erzeugten Fluorpolymer-Sensorspot kann eine abschließende, zum Kontakt mit dem Messfluid bestimmte, und zumindest auf ihrer dem Messfluid zugewandten Oberfläche superhydrophobe Lage aus PVDF aufgebracht werden, indem eine superhydrophobe PVDF-Folie unmittelbar durch ein physikalisches Verfahren, z.B. durch Temperieren oder durch Schweißen, auf der obersten Lage des Fluorpolymer-Sensorspots fixiert wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102008039465 A1 [0004, 0006]
WO 2005/100957 A1 [0007]
DE 10051220 A1 [0007]
DE 102014112972 A1 [0007]

Claims

Sensor (1, 101) zur Bestimmung von Messwerten einer einen Analytgehalt in einem Messfluid repräsentierenden Messgröße, umfassend: -eine Messsonde (2, 102, 201) mit einem Sondengehäuse (4, 104, 204), welches einen zum Eintauchen in das Messfluid vorgesehenen Eintauchbereich aufweist, und - eine in dem Eintauchbereich angeordnete, ein- oder mehrlagige Membran (8, 108, 208), wobei die Membran (8, 108, 208) mindestens eine aus einem Polymer gebildete erste Lage (208.1) umfasst, die eine superhydrophobe Oberfläche aufweist, welche mit dem Messfluid in Kontakt steht, wenn der Eintauchbereich in das Messfluid eingetaucht ist.
Sensor (1, 101) nach Anspruch 1, wobei die mindestens eine erste Lage aus PVDF oder PTFE besteht.
Sensor (1, 101) nach Anspruch 1 oder 2, wobei die mindestens eine erste Lage für den Analyten durchlässig ist.
Sensor (1, 101) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Membran (8, 108) nur aus der ersten Lage besteht.
Sensor (1, 101) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die erste Lage eine Dicke von 1 bis 200 µm aufweist.
Sensor (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Sondengehäuse (4, 204) mindestens einen Sondenkörper (5, 205) und eine lösbar mit dem Sondenkörper (5, 205) verbundene Sondenkappe (7, 207) umfasst, und wobei die Sondenkappe (7, 207) aus einem Kappengrundkörper und der an dem Kappengrundkörper fixierten Membran (8, 208) gebildet ist.
Sensor (1) nach Anspruch 6, wobei die Membran (8) mit dem Kappengrundkörper mittels einer stoff- oder formschlüssigen Verbindung verbunden ist.
Sensor (1, 101) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei in dem Sondengehäuse (4, 104, 204) eine Gehäusekammer (9, 109, 209) gebildet ist, die durch die Membran (8, 108, 208) verschlossen wird.
Sensor (1, 101) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei in der Gehäusekammer (9, 109) ein Innenelektrolyt enthalten ist, welcher die Membran (8, 108) an ihrer der Gehäusekammer zugewandten rückseitigen Oberfläche benetzt.
Sensor (1, 101) nach Anspruch 9, wobei der Innenelektrolyt eine wässrige, mindestens ein Elektrolytsalz enthaltende Lösung ist, und wobei die rückseitige Oberfläche der Membran (8, 108) superhydrophob ist.
Sensor (1) nach Anspruch 9 oder 10, wobei in der Gehäusekammer (9) mindestens zwei Elektroden (11, 12) angeordnet sind, welche mit dem Innenelektrolyten in Kontakt stehen, und wobei die Messsonde (2) eine in dem Sondengehäuse (4) außerhalb der Gehäusekammer (9) angeordnete Messschaltung (3) aufweist, welche elektrisch leitend mit den Elektroden (11,12) verbunden ist.
Sensor (101) nach Anspruch 9 oder 10, wobei die Messsonde (102) einen mindestens teilweise innerhalb der Gehäusekammer (109) angeordneten und mit dem Innenelektrolyten in Kontakt stehenden potentiometrischen Messfühler (117) umfasst, welcher dazu ausgestaltet ist, ein von einem pH-Wert des Innenelektrolyten abhängiges elektrisches, insbesondere digitales, Messsignal zu erzeugen.
Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 8 wobei der Sensor ein optochemischer Sensor ist, und wobei die Membran (208) zusätzlich zu der ersten Lage (208.1) mindestens eine zweite, auf einer vom Messfluid abgewandten Seite der ersten Lage (208.1) angeordnete Lage (208.3) aufweist, und wobei die zweite Lage (208.3) eine Indikatorsubstanz umfasst.