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Die
Erfindung betrifft einen elektrochemischen Sensor zur Bestimmung
der Konzentration eines Analyten, insbesondere eines Gases, in einem gasförmigen
oder flüssigen Messmedium mit einer gegenüber
dem Messmedium durch eine Membran abgetrennten Elektrolytkammer,
in die mindestens eine Messelektrode mit einer Stirnfläche
hineinragt.
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Derartige
Sensoren sind aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise
zur Messung der Konzentration von Gasen wie O
2,
Cl
2, CO
2, H
2S, NH
3 oder SO
2. Aus
US
2,913,386 ist ein solcher Sauerstoffsensor bekannt, der
auch als Sauerstoffelektrode nach Clark oder als Clark-Sensor bezeichnet
wird. Dieser Sauerstoffsensor weist eine membranbedeckte Elektrolytkammer
auf, die als Elektrolyten beispielsweise eine wässrige
Kaliumchloridlösung (KCl-Lösung) oder eine andere
halogenidhaltige Salzlösung enthält. Bei einem
nach dem zwei-Elektroden-Prinzip arbeitenden Clark-Sensor tauchen eine
Kathode und eine Anode in den Elektrolyten der Messkammer. Die Kathode
ist in einen stabförmigen Elektrodenkörper integriert,
der die Kathode mit Ausnahme ihrer Stirnfläche gegenüber
dem sie umgebenden Elektrolyten isoliert. Die aus dem Elektrodenkörper
und der als Arbeitselektrode, im Clark-Sensor beispielsweise als
Kathode, geschalteten Elektrode gebildete Einheit wird im Folgenden
als „Messelektrode” bezeichnet.
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Zur
Bestimmung der Analytkonzentration wird das membranbedeckte Ende
des Sensors in das Messmedium eingetaucht. Der im Messmedium befindliche
Analyt diffundiert durch die Membran zur Messelektrode und wird
dort reduziert, falls die Messelektrode als Kathode geschaltet ist,
bzw. oxidiert, falls die Messelektrode als Anode geschaltet ist.
Die Membran schützt den Sensor vor dem Ausfließen des
Elektrolyten und vor dem Eindringen von Fremdsubstanzen, insbesondere
solchen, die zu einer „Vergiftung” des im Messraum
befindlichen Elektrolyten führen könnten. Bei
dem in
US 2,913,386 gezeigten Sensor
sind die Messkammer und die Elektroden in einem Sensorrohr untergebracht.
Das Sensorrohr besitzt eine anschlussseitige Öffnung, die
mit einer Kappe, durch die Anschlüsse der Elektroden an
die Messelektronik hindurchgeführt sind verschließbar ist,
und eine durch die Membran verschließbare mediumsseitige Öffnung.
Die Membran wird von einer dem Sensorrohr aufsteckbaren Kappe über
eine O-Ring-Dichtung gegen das Sensorrohr angepresst. Die Messelektrode
weist die gleiche Länge auf wie das Sensorrohr, so dass
die Membran und die Stirnfläche der Kathode bzw. der zylindrischen
Halterung sich berühren. Die Stirnfläche der Halterung
ist aufgeraut, um einen Zugang des Elektrolyten in den Zwischenraum
zwischen der Kathode und der Membran zu gewährleisten.
Zwischen der Stirnfläche der Messelektrode und der Membran
bildet sich somit ein Elektrolytfilm aus. Der entstehende elektrolytgefüllte Raum
zwischen der Stirnfläche der Messelektrode und der Membran
wird auch als Messraum bezeichnet.
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Ein
schon länger bekanntes Problem bei der Konstruktion derartiger
Sensoren besteht darin, einen stabilen Messraum zur Verfügung
zu stellen, d. h. insbesondere die Dicke des Elektrolytfilms zwischen
der Messelektrode und der Membran im Wesentlichen konstant zu halten.
Die Stabilität des Messraums bestimmt die Stabilität
des Diffusionsgradienten des Analyten während des Sensorbetriebs, wovon
wiederum direkt die Stabilität des Messsignals abhängt.
Die Dicke der Diffusionszone bestimmt überdies die Ansprechzeit
des Sensors. Eine zu lose oder zu weit von der Messelektrode entfernte
Membran verursacht somit eine langsame und instabile Sensorantwort.
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In
US 3,826,730 wird vorgeschlagen,
eine austauschbare Einheit vorzusehen, die neben einer Mess- und
einer Gegenelektrode auch eine Membran umfasst, wobei bei der austauschbaren
Einheit die Membran bereits gegenüber der Messelektrode fixiert
ist, beispielsweise durch Anpressen oder Ankleben an das Sensorgehäuse.
Auf diese Weise hängt es zumindest nicht von der Geschicklichkeit des
Anwenders ab, ob und wie fest die Membran an der Messelektrode anliegt.
Eine Veränderung der Membranspannung während des
Sensorbetriebs, z. B. aufgrund nachlassender Elastizität
der Membran, kann auf diese Weise jedoch nur unzureichend behoben
werden. Insbesondere kann eine allmähliche Verschlechterung
der Messgenauigkeit durch Alterung der Membran auftreten, bis die
Membran schließlich ausgetauscht wird.
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In
US 4,198,280 ist ein elektrochemischer Sensor
zur Bestimmung einer Sauerstoffkonzentration in einem Messmedium
gezeigt, bei dem die Membran mittels eines ringförmigen
Vorsprungs einer Membranhalterung gleichförmig gegen die
Stirnfläche der Messelektrode angedrückt wird.
Die die Membran berührende Stirnfläche ist mit
Strukturen versehen, so dass Elektrolyt in den Messraum zwischen
Messelektrode und Membran gelangen kann.
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Einen ähnlichen
Aufbau weist der in
DE
41 05 211 A1 beschriebene Sensor zur Gaspartialdruckbestimmung
in Wasser auf. Das Gehäuse dieses Sensors umschließt
eine Elektrolytkammer, in welche eine in einen zylindrischen Elektrolytkörper
aus isolierendem Material eingebettete Elektrode hineinragt. Die
Elektrolytkammer wird mediumsseitig von einer Membran abgedeckt.
Die Membran wird mittels eines Schraubrings über einen
Dichtring gegen die mediumsseitige Gehäusestirnfläche
angepresst. Dies soll vermeiden, dass sich beim Befestigen der Membran
Falten bilden, in die Luftblasen eingeschlossen werden können.
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Keiner
dieser Sensoren ist jedoch dazu ausgelegt, eine mit Alterung der
Membran oder auch durch Druck- oder Temperaturschwankungen sich ändernde
Membranspannung zu kompensieren. Aufgrund der sich ändernden
Membranspannung kann sich der Messraum zwischen Messelektrode und Membran
verändern. Eine nachlassende Membranspannung kann beispielsweise
eine kontinuierliche Vergrößerung des Messraums
und damit eine Drift des Sensorsignals bewirken. Bei Schwankungen
des Prozessdrucks außerhalb der Membran kann es bei nachlassender
Membranspannung zu einem schwankenden Messraumvolumen kommen. Als
Folge können Austauschvorgänge im Elektrolyten
vor der Elektrode stattfinden, die zu sich ändernden Konzentrationsverteilungen
im Elektrolyten und damit auch zu schwankenden Sensorströmen
führen.
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Wenn
sich zwischen Membran und Elektrode ein zu dicker Elektrolytfilm
befindet, tritt insbesondere auch in einem analytfreien Messmedium
ein Reststrom auf. Dieser wird unter anderem dadurch verursacht,
dass Diffusionsvorgänge im Elektrolyten in den Vordergrund
treten, die sich in der Elektrolytkammer außerhalb des
Messraums befindliche Analyt-Moleküle zur Elektrode transportieren
und dort zu einem Stromsignal führen. Dies führt
insbesondere bei Sensoren, die im Spurenkonzentrationsbereich eingesetzt
werden, zu einer nicht tolerierbaren Verfälschung der Messwerte.
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Es
ist daher die Aufgabe der Erfindung, einen elektrochemischen Sensor
der eingangs genannten Gattung derart weiterzubilden, dass die Nachteile
des Standes der Technik überwunden werden, insbesondere
einen derartigen Sensor anzugeben, bei dem auch bei Alterung der
Membran eine hohe Messgenauigkeit und kurze Ansprechzeiten gewährleistet
sind.
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Diese
Aufgabe wird gelöst durch einen elektrochemischen Sensor
zur Bestimmung der Konzentration eines Analyten, insbesondere eines
Gases, in einem gasförmigen oder flüssigen Messmedium
mit einer gegenüber dem Messmedium durch eine Membran abgetrennten
Elektrolytkammer, in die mindestens eine Messelektrode hineinragt,
wobei eine Stirnfläche der Messelektrode und die Membran
einen elektrolytgefüllten Messraum innerhalb der Elektrolytkammer
begrenzen, wobei der Sensor weiterhin elastische Mittel umfasst,
welche derart mit der Messelektrode und/oder der Membran in Wirkverbindung stehen,
dass ein Anpressdruck zwischen der Membran und mindestens einer
Teilfläche der Stirnfläche der Messelektrode resultiert.
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Die
Elektrolytkammer wird durch Gehäuseteile des Sensors und
mediumsseitig durch die Membran begrenzt und ist im wesentlichen
vollständig mit einem Elektrolyten, dem so genannten Sensorelektrolyten,
gefüllt. Dieser breitet sich als Elektrolytfilm auch zwischen
der Membran und der Stirnfläche der Messelektrode aus.
Der so entstehende elektrolytgefüllte Bereich zwischen
Stirnfläche der Messelektrode und Membran wird als Messraum
bezeichnet.
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Die
Ausbildung eines solchen Elektrolytfilms zwischen der Membran und
der Stirnfläche der Messelektrode kann durch Aufrauung
oder wie in
US 4,198,280 durch
gezielte Strukturierung der Stirnfläche der Messelektrode
begünstigt werden. Es können auch Abstandhalter,
so genannte Spacer, vorgesehen werden, die einen geringen Abstand
zwischen der Stirnfläche der Messelektrode und der Membran einstellen.
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Durch
die Erzeugung eines Anpressdrucks zwischen der Membran und mindestens
einer Teilfläche der Stirnfläche der Messelektrode
mittels elastischer Mittel, die mit der Messelektrode und/oder der Membran
in Wirkverbindung stehen, wird gewährleistet, dass bei
nachlassender Membranspannung oder bei schwankendem Prozessdruck
oder schwankender Prozesstemperatur die Messelektrode der sich ausdehnenden
oder zusammenziehenden Membran nachgeführt wird. Auf diese
Weise wird ein im Wesentlichen konstantes Messraum-Volumen gewährleistet.
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Ein
Anpressdruck zwischen der Membran und mindestens einer Teilfläche
der Stirnfläche der Messelektrode kann dabei dadurch erzeugt
werden, dass die elastischen Mittel die Messelektrode gegen die
Membran andrücken, oder dass die elastischen Mittel die
Membran gegen die Messelektrode andrücken oder dass elastische
Mittel sowohl mit der Messelektrode als auch mit der Membran in
Wirkverbindung stehen und Messelektrode und Membran gegeneinander
andrücken.
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Ein
weiterer Vorteil dieses Sensoraufbaus besteht darin, dass die Präzisionsanforderungen
an diejenigen Sensorbauteile, die einen Einfluss auf den Abstand
zwischen der Stirnfläche der Messelektrode und der Membran
haben, insbesondere die Präzisionsanforderungen an die
Länge der Messelektrode aber auch an die Abmessungen des
Sensorgehäuses und der Befestigungsmittel für
die Membran, gelockert werden können, da durch die elastischen
Mittel Abweichungen von für die Fertigung vorgegebenen
Abmessungen dieser Bauteile zumindest bis zu einem gewissen Grad
kompensiert werden können.
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In
einer Ausführungsform umfasst die Messelektrode eine Elektrode,
insbesondere aus Metall wie z. B. Platin, und einen isolierenden
Elektrodenkörper, wobei die Elektrode mindestens teilweise
in den Elektrodenkörper eingebettet und durch den Elektrodenkörper
gegen einen in der Elektrolytkammer enthaltenen Elektrolyten isoliert
ist, und wobei die Elektrode im Bereich ihrer Stirnfläche
frei liegt und mit dem Elektrolyten in Kontakt steht.
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Beispielsweise
kann der Elektrodenkörper als im Wesentlichen zylindrischer
oder stabförmiger Isolator, z. B. aus Glas, ausgestaltet
sein, in den eine entlang seiner Achse angeordnete drahtförmige,
metallische Elektrode eingebettet ist, die in der membranseitigen
Stirnfläche des Elektrodenkörpers endet, wobei
die der Membran zugewandte Stirnfläche der Elektrode frei
bleibt. Auf diese Weise ist die metallische Elektrode mit Ausnahme
ihrer membranseitigen Stirnfläche gegenüber dem
Sensorelektrolyten isoliert.
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In
einer Weiterbildung umfassen die elastischen Mittel eine Feder,
einen elastischen Festkörper oder eine Gasdruckfeder. Als
Feder kann beispielsweise eine Spiralfeder aus Metall verwendet werden.
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Unter
elastischen Mitteln werden im Zusammenhang mit der Erfindung und
ihren Ausgestaltungen ein oder mehrere Körper oder Werkstoffe
verstanden, die unter Krafteinwirkung ihre Form verändern
und bei Wegfall der Krafteinwirkung in ihre Ursprungsform zurückkehren.
Die Kraft, die das Zurückkehren in die Ursprungsform bewirkt,
wird hier und im Folgenden als „Rückstellkraft” bezeichnet.
Im einfachsten Fall lässt sich das elastische Verhalten dieser
Körper oder Werkstoffe durch das Hookesche Gesetz beschreiben,
nach dem ein linearer Zusammenhang zwischen der Auslenkung des elastischen Mittels
und der Rückstellkraft vorliegt. Die entsprechende Proportionalitätskonstante
wird hier und im Folgenden für alle Arten von elastischen
Mitteln als „Federkonstante” bezeichnet. Es können
zum Zweck der Vorspannung der Messelektrodenstirnfläche
gegen die Membran jedoch auch solche elastischen Mittel verwendet
werden, die sich nicht-linear elastisch verhalten, d. h. die nicht
dem Hookeschen Gesetz gehorchen.
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In
einer Ausgestaltung stehen die elastischen Mittel mit der Messelektrode
direkt oder über ein oder mehrere weitere Bauteile in Wirkverbindung, wobei
die elastischen Mittel die Messelektrode gegen die Membran zum Messmedium
hin vorspannen. Bevorzugt spannen die elastischen Mittel die Messelektrode
im Wesentlichen in axialer Richtung zum Messmedium hin vor. In diesem
Fall ist die Rückstellkraft der Feder, des elastischen
Festkörpers oder der Gasdruckfeder bevorzugt im Wesentlichen
axial bezüglich der Messelektrode ausgerichtet, während
sich die Membran im Wesentlichen senkrecht zur axialen Richtung
erstreckt. Der Anpressdruck der Stirnfläche der Messelektrode
gegen die Membran entspricht dann im Wesentlichen dem Quotienten
aus der Rückstellkraft und dem Flächeninhalt derjenigen
Teilfläche der Messelektrodenstirnfläche, die
gegen die Membran angedrückt wird.
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Die
axiale Richtung wird durch die Längserstreckung der Messelektrode
oder gegebenenfalls des Sensorgehäuses vorgegeben. Vorzugsweise
ist das Sensorgehäuse und/oder die Messelektrode im Wesentlichen
zylindrisch aufgebaut, so dass in diesem Fall die axiale Richtung
durch die entsprechende Zylindersymmetrieachse definiert wird.
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In
einer Weiterbildung ist die Membran durch eine Stützstruktur,
insbesondere durch ein Netz aus Edelstahl, verstärkt. Eine
derart verstärkte Membran weist im Wesentlichen keine elastischen
Eigenschaften auf. Der Anpressdruck wird daher nahezu ausschließlich
durch die Rückstellkraft der elastischen Mittel bestimmt.
Dies hat den Vorteil, dass sich die Rückstellkraft der
elastischen Mittel besonders einfach auf die Sensorgeometrie und
die Anforderungen an den Sensor beim Einsatz in zur Überwachung
eines bestimmten Prozesses abstimmen lässt.
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In
einer alternativen Ausgestaltung stehen die elastischen Mittel mit
der Membran direkt oder über ein oder mehrere mit der Membran
verbundene Bauteile in Wirkverbindung und wirken derart mit der Membran
zusammen, dass diese gegen die Messelektrode, insbesondere im Wesentlichen
in axialer Richtung, vorgespannt ist.
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Beispielsweise
können mehrere elastische Mittel, wie z. B. Federn, derart
direkt an der Membran oder an Halterungselementen der Membran angreifen,
dass ihre Rückstellkräfte im Wesentlichen in radialer
Richtung bezogen auf die Sensorachse bzw. die Messelektrodenachse
wirken. Auf diese Weise wird die Spannung der Membran erhöht,
woraus ein Anpressdruck der Membran gegen die Messelektrode resultiert.
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In
einer Weiterbildung der beschriebenen Ausgestaltungen ist die Rückstellkraft
der elastischen Mittel auf die Geometrie der Stirnfläche
der Messelektrode, insbesondere auf ihren Durchmesser, abgestimmt.
Der Durchmesser der Stirnfläche kann beispielsweise im
Bereich zwischen 3 bis 20 mm liegen. Bei einem optimalen Verhältnis
der Rückstellkraft zum Durchmesser der Messelektrodenstirnfläche
kann ein besonders stabiler Sensormesswert über die gesamte
Lebensdauer der Membran erhalten werden.
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Die
Geometrie der Stirnfläche der Messelektrode kann im Wesentlichen
eben sein, sie kann aber auch gekrümmt, z. B. kugel- oder
halbkugelförmig ausgestaltet sein. Weiterhin ist es möglich,
dass die Stirnfläche als Zylinderoberfläche konisch
oder kegelförmig ausgestaltet ist. Für jede dieser
Geometrien der Stirnfläche kann eine optimale Rückstellkraft ermittelt
werden. Beispielsweise ist es vorteilhaft, bei einer kugel- oder
halbkugelförmigen Ausgestaltung der Stirnfläche
eine kleinere Rückstellkraft vorzusehen als bei einer zylindrischen
oder spitzen Ausgestaltung.
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In
einer Weiterbildung ist die Rückstellkraft der elastischen
Mittel an die zu erwartenden Umgebungsbedingungen, insbesondere
den Umgebungsdruck oder die Umgebungstemperatur der Umgebung, in
der der Sensor eingesetzt werden soll, angepasst. Wie weiter oben
bereits ausgeführt, kann die Umgebungstemperatur bzw. der
Umgebungsdruck ebenfalls Auswirkungen auf die Membranspannung und/oder
auf die Größe des Elektrolytraums haben. Die zu
erwartende Umgebungstemperatur oder der Umgebungsdruck können
z. B. eine Prozesstemperatur oder ein Prozessdruck eines, insbesondere chemischen,
industriellen Prozesses sein, zu dessen Kontrolle und Überwachung
der Sensor einsetzbar ist.
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In
einer Weiterbildung ist die Rückstellkraft der elastischen
Mittel auf die mechanischen Eigenschaften, insbesondere auf die
elastischen Eigenschaften, der Membran abgestimmt. Auf diese Weise kann
verhindert werden, dass durch einen zu starken Anpressdruck der
Stirnfläche der Messelektrode gegen die Membran das Membranmaterial
plastisch verformt wird, zu fließen beginnt oder gar zerstört wird.
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Die
Einstellung einer derart an den Sensoraufbau und/oder an die zu
erwartenden Prozessbedingungen angepassten Rückstellkraft
der elastischen Mittel kann beispielsweise durch die Anzahl der
elastischen Mittel und deren Ausgestaltung, z. B. als metallische
Feder, als Gasfeder, als elastischer Festkörper oder dergleichen
erfolgen. Insbesondere kann die Rückstellkraft dadurch
festgelegt werden, dass elastische Mittel mit einer geeigneten Federkonstante
verwendet werden.
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In
einer Ausführungsform ist der Sensor als amperometrischer
Sensor mit mindestens einer weiteren Elektrode als Gegenelektrode,
insbesondere als zwei-Elektrodensystem mit einer Mess- und einer Gegenelektrode
oder als drei-Elektrodensystem mit einer Mess-, einer Gegen- und
einer Referenzelektrode, ausgestaltet.
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In
einer Weiterbildung kann der Sensor zusätzlich zu den Elektroden
des zwei- oder drei-Elektrodensystems mindestens eine zusätzliche Hilfselektrode,
insbesondere eine Guard-Elektrode, aufweisen. Die Hilfselektrode
liegt auf dem gleichen Potential wie die Messelektrode. Sie dient
dazu, störende Komponenten, die aus dem Elektrolyten zur
Messelektrode diffundieren können, z. B. Analyt aus einem
Bereich außerhalb des Messraums, zu entfernen. Die Hilfselektrode
kann als Ring um die Messelektrode angeordnet sein.
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In
einer weiteren Ausführungsform ist der Sensor als potentiometrischer
Sensor ausgestaltet, wobei die Messelektrode eine analytselektive
Elektrode, umfasst, mit der eine Änderung der Analytkonzentration
oder eine Änderung der Konzentration eines Reaktionsprodukts
des Analyten mit einer im Messraum vorliegenden Spezies ermittelbar
ist.
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Die
analytselektive Elektrode kann zum Beispiel eine ionenselektive
Elektrode, wie eine pH-Glaselektrode oder eine ionenselektive Halbleiterelektrode
sein.
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Ein
derart als potentiometrischer Sensor ausgestalteter elektrochemischer
Sensor kann ebenfalls als zwei- oder drei-Elektrodensystem ausgestaltet
sein und gegebenenfalls auch weitere zusätzliche Hilfselektroden
aufweisen.
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Der
elektrochemische Sensor kann weiterhin einen Sensorsteckkopf mit
einer Messelektronik umfassen. Die Messelektronik ist dazu ausgebildet,
die Elektrodensignale aufzunehmen, gegebenenfalls zu wandeln und
an eine Transmittereinheit oder einen Messumformer weiterzuleiten.
Die Transmittereinheit kann ihrerseits mit einer übergeordneten
Einheit, beispielsweise einem Prozessleitsystem verbunden sein.
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Die
Erfindung wird nun anhand des in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels
näher erläutert. Es zeigt:
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1 eine
Längsschnitt-Darstellung durch einen elektrochemischen
Sensor nach einer Ausführungsform der Erfindung;
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2 eine
vergrößerte Darstellung des in 1 mit
Kreis A markierten Sensorabschnitts.
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Der
in 1 in Längsschnitt-Darstellung gezeigte
Sensor 1 kann beispielsweise zur amperometrischen Bestimmung
der O2-Konzentration eines Messmediums,
insbesondere einer O2-haltigen wässrigen
Lösung, verwendet werden.
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Der
Sensor 1 besitzt eine im wesentlichen zylindrische Form
und umfasst ein Membranmodul 3, einen Sensorschaft 5 und
einen mit dem Sensorschaft 5 anschlussseitig verbundenen,
in 1 jedoch nicht dargestellten, Sensorsteckkopf,
in dem die Messelektronik des Sensors 1 untergebracht ist. Im
Folgenden wird diejenige Stirnseite des Sensors 1, an der
die Membran angebracht ist, als „Membranseite” und
auf die der Membranseite entgegen gesetzte Seite des Sensors 1 als „Anschlussseite” bezeichnet.
Entsprechend wird die Richtung zur Membranseite hin als „membranseitig” und
die Richtung zur Anschlussseite hin als „anschlussseitig” bezeichnet.
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Das
Membranmodul 3 umfasst eine Membrankappe 7 und
eine Membran 9. Die Membran 9 wird mittels einer
innerhalb der Membrankappe 7 fixierbaren Hülse
hermetisch dicht gegen die Membrankappe 7 angepresst (nicht
dargestellt).
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Das
Membranmodul 3 weist in seinem anschlussseitigen Endbereich
ein Innengewinde auf, das mit einem Außengewinde einer
zentralen Hülse 11 korrespondiert und ein einfaches
Aufschrauben des Membranmoduls 3 auf die zentrale Hülse 11 gestattet.
Die zentrale Hülse 11 weist ein diesem ersten Außengewinde
anschlussseitig benachbart angeordnetes weiteres Außengewinde
auf, das mit einem Innengewinde des Sensorschafts 5 korrespondiert.
Zur Abdichtung der Schraubverbindung zwischen Membranmodul 3 und
zentraler Hülse 11 gegen das Eindringen von Flüssigkeit,
weist die zentrale Hülse 11 eine der Schraubverbindung
anschlussseitig benachbarte Nut zur Aufnahme eines O-Rings 3 auf.
Entsprechend weist die zentrale Hülse 11 ihrem
mit dem Sensorschaft 5 korrespondierenden Außengewinde membranseitig
benachbarte weitere Nut zur Aufnahme eines zweiten O-Rings 12 auf,
der die Schraubverbindung zwischen Sensorschaft 5 und zentraler Hülse 11 abdichtet.
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Die
Messelektrode 14 des Sensors 1 wird von einem
Elektrodenkörper 15 aus Glas und einer entlang
seiner Achse eingebetteten, drahtförmigen Elektrode 17 aus
Platin gebildet. Ist der Sensor 1 beispielsweise als amperometrischer
O2-Sensor ausgestaltet, bildet die Elektrode 17 die
Kathode. Vorzugsweise ist die Elektrode 17 in den Elektrodenkörper 15 eingeschmolzen.
In den Elektrodenkörper 15 kann weiterhin ein
hier nicht dargestellter Temperaturfühler integriert sein,
um gleichzeitig zu den vom Sensor 1 gemessenen elektrochemischen
Messwerte, die in der Regel temperaturabhängig sind, auch
eine Temperaturinformation aufzunehmen und so die Messgenauigkeit
des Sensors 1 noch weiter zu verbessern. Die Elektrode 17 endet
in einer Stirnfläche 19 der Messelektrode 14.
Die im hier gezeigten Beispiel als Teilfläche einer Kugeloberfläche,
als sog. Kugelkalotte, ausgebildete Stirnfläche 19 setzt
sich somit aus den aneinander anschließenden Stirnflächen des
Elektrodenkörpers 15 und der Elektrode 17 zusammen.
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Die
Innenwand der Membrankappe 7 bildet eine Aufnahme für
den Durchtritt der Messelektrode 14, deren Stirnseite 19 zumindest
in einer Teilfläche die Membran 9 berührt.
Diese Teilfläche kann beispielsweise durch eine aufgeraute
oder strukturierte Teilfläche der Stirnfläche
des Elektrodenkörpers 15 gebildet werden. Zwischen
der Messelektrode 14 und der Innenwand der Membrankappe
verbleibt ein Ringspalt 20, durch den Flüssigkeit
zwischen die Membran 9 und die Stirnfläche 19 der
Messelektrode 14, und insbesondere zwischen die Stirnfläche
der Elektrode 17 und der Membran 9, gelangen kann.
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An
seiner der Stirnfläche 19 der Messelektrode 14 entgegen
gesetzten Seite wird der Elektrodenkörper 15 von
einer hülsenförmigen zweiten Elektrode 21,
z. B. aus Silber, umgeben. Ist der Sensor 1 beispielsweise
als amperometrischer O2-Sensor ausgestaltet,
bildet die zweite Elektrode 21 die Anode. Sowohl die zweite
Elektrode 21 als auch die Elektrode 17 sind über
eine Steckverbindung 23 und Anschlussleitungen 25 mit
der im Sensorsteckkopf untergebrachten Messelektronik verbunden.
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Die
Membrankappe 7, die Innenwand des Membranmoduls 3,
die zentrale Hülse 11, die zweite Elektrode 21,
die Messelektrode 14 und die Membran 9 schließen
somit eine Elektrolytkammer 24 innerhalb des Membranmoduls 3 vollständig
ein. Dieser Elektrolytkammer 24 ist mit einer Elektrolytlösung,
z. B. einer wässrigen KCl-Lösung zumindest so
weit gefüllt, dass die Gegenelektrode 21 in die
Lösung eintaucht. Durch den Ringspalt 20 zwischen
der Membrankappe 7 und dem Elektrodenkörper 15 gelangt
die Elektrolytlösung auch zwischen die Stirnfläche 19 der Messelektrode 14 und
die Membran 9 und bildet dort einen dünnen Elektrolytfilm
aus. Dieser von Elektrolytflüssigkeit ausgefüllte
dünne Zwischenraum zwischen der Stirnfläche 19 der
Messelektrode 14 und der Membran wird auch als Messraum 22 bezeichnet.
Die weiter oben schon erwähnte Aufrauung bzw. Strukturierung
der Stirnfläche 19 gewährleistet, dass sich
ein für eine Bestimmung der Analytkonzentration ausreichend
dicker Elektrolytfilm ausbildet. Alternativ können auch
Spacer, d. h. Abstandhalter, zwischen dem Elektrodenhalter 15 und
der Membran 9 vorgesehen werden, wobei die Spacer entweder
als Bestandteil des Elektrodenhalters 15 oder als zusätzliche
Bauteile ausgestaltet sein können.
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Die
Steckverbindung 23 setzt sich aus einem, mit der Messelektrode 14 und
der Elektrode 21 verbundenen, membranseitigen Steckerelement 26 und
einem, mit den Anschlussleitungen 25 verbundenen, anschlussseitigen
Steckerelement 27 zusammen. Das anschlussseitige Steckerelement 27 weist einen
umlaufenden ringförmigen Vorsprung 28 auf, auf
dem sich anschlussseitig eine Metallhülse 29 axial
abstützt, wobei die Metallhülse 29 sich
in ihrem anschlussseitigen Bereich verjüngt, so dass sie
auf dem ringförmigen Vorsprung 28 des Steckerelements 27 aufsitzt.
Falls keine Membrankappe 7 angeschraubt ist, stützt
sich der ringförmige Vorsprung 28 des Steckerelements 27 mit
der Metallhülse 29 axial auf einer durch Aufweitung
des Innendurchmessers der zentralen Hülse in anschlussseitiger
Richtung gebildeten Ringfläche 31 der zentralen
Hülse 11 ab.
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Der
Sensorschaft 3 bildet durch eine sich anschlussseitig verjüngende
Wandstruktur einen ringförmigen Absatz 32, auf
dem sich eine Spiralfeder 33 axial abstützt. Die
Spiralfeder 33 greift an ihrem entgegen gesetzten, membranseitigen
Ende an der Metallhülse 29 an. Die Länge
der Messelektrode 14 ist so gewählt, dass sich
bei aufgeschraubtem Membranmodul 3 die innerhalb der zentralen
Hülse 11 axial bewegliche Baueinheit aus Messelektrode 14,
zweiter Elektrode 21 und Steckverbindung 23 zur
Anschlusseite des Sensors 1 hin verschiebt. Dies bewirkt,
dass der ringförmige Vorsprung 28 des Steckerelements 27 von
der Ringfläche 31 der zentralen Hülse 11 abgehoben
wird und über den Metallring 29 eine Kraft auf
die Spiralfeder 33 ausübt und diese komprimiert.
Die Rückstellkraft der komprimierten Spiralfeder 33 bewirkt
einen Anpressdruck der über die Metallhülse 29 und
die Steckerelemente 27, 26 mit der Spiralfeder 33 in
Wirkverbindung stehenden Messelektrode 14 gegen die Membran 9.
Der Anpressdruck wird im Wesentlichen durch den Quotienten aus der
Rückstellkraft und der Kontaktfläche zwischen
der Stirnfläche 19 der Messelektrode 14 und der
Membran 9 bestimmt.
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Eine
Druck- oder Temperaturerhöhung des Messmediums oder Alterungserscheinungen
der Membran 9 können während des Messbetriebs
des Sensors 1 dazu führen, dass die Membranspannung nachlässt.
Durch die Rückstellkraft der Spiralfeder 33 wird
in diesem Fall die Messelektrode 14 derart der sich infolge
der nachlassenden Membranspannung ausdehnenden Membran nachgeführt,
dass der Messraum zwischen der Stirnfläche 19 der
Messelektrode 14 und der Membran 9 im Wesentlichen
konstant bleibt.
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Neben
der hier im Zusammenhang mit 1 beschriebenen
Ausgestaltung des Sensors 1 sind Abwandlungen denkbar,
die ebenfalls auf dem Prinzip beruhen, mit Hilfe von elastischen
Mitteln einen Anpressdruck zwischen der Messelektrode und der Membran
zu erzeugen. Beispielsweise können, wie eingangs bereits
ausgeführt, elastische Mittel direkt oder über
ein oder mehrere weitere Bauteile an der Membran angreifen und die
Membran gegen die Messelektrode andrücken. Alternativ können
sowohl die Messelektrode als auch die Membran mit elastischen Mitteln
derart in Wirkverbindung stehen, dass Membran und Messelektrode
gegeneinander angedrückt werden.
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Anstelle
der zwei-Elektroden-Anordnung des in
1 dargestellten
Sensors kann auch eine drei-Elektroden-Anordnung mit einer Mess-,
einer Gegen- und einer Referenzelektrode vorgesehen werden. In diesem
Fall können die Gegen- und die Referenzelektrode beispielsweise
als Metallringe ausgestaltet sein, die voneinander isoliert den
Elektrodenkörper aus Glas umgeben. Eine derartige Elektrodenanordnung
ist beispielsweise in
DE
42 32 909 C2 beschrieben. Zusätzlich können
innerhalb des Elektrolytraums auch noch weitere Hilfselektroden
vorgesehen sein.
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In
einem alternativen Ausführungsbeispiel der Erfindung kann
der Sensor als potentiometrischer Sensor, z. B. zur Konzentrations-
bzw. Partialdruckbestimmung von CO2 in einem
Messmedium ausgestaltet sein. Die Messelektrode umfasst in diesem
Fall eine pH-selektive Elektrode, z. B. eines pH-Glaselektrode,
oder eine pH-selektive Halbleiterelektrode, z. B. eine pH-ISFET-Elektrode.
Der übrige Sensoraufbau kann in diesem Fall analog zu dem
in den 1 und 2 gezeigten Ausführungsbeispiel gestaltet
werden, wobei die Messelektrode auch als Einstab-Messkette ausgebildet
sein kann. Durch die Membran diffundierendes CO2 verändert
den pH-Wert des Elektrolyten im Elektrolyt- bzw. Messraum gemäß dem
Gleichgewicht mit Hydrogencarbonat (Severinghaus-Prinzip). Die pH-Wert-Änderung wird
mittels der pH-selektiven Elektrode gemessen und daraus die CO2-Konzentration des Messmediums bestimmt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
-
- - US 2913386 [0002, 0003]
- - US 3826730 [0005]
- - US 4198280 [0006, 0013]
- - DE 4105211 A1 [0007]
- - DE 4232909 C2 [0052]