DE3820841A1 - Elektrochemische messzelle mit einer ausgleichsmembran - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Meßzelle zum Nachweis eines Bestandteils in einer Meßprobe, welche in einem Gehäuse einen Elektrolytraum besitzt, in dem eine Meßelektrode und eine Gegenelektrode angeordnet sind, und der von der Meßprobe durch eine elektrolytundurchlässige, für einen Meßprobenbestandteil durchlässige Membran abgeteilt ist, welche durch ein für den Meßprobenbestandteil durchlässiges Stützteil auf die Meßoberfläche der Meßelektrode gedrückt ist, wodurch zwischen der Meßoberfläche und der Membran ein mit dem Elektrolyten ausgefüllter, gleichbleibender Zwischenraum erzeugt ist.

Eine derartige elektrochemische Meßzelle ist in der US-A 36 55 546 beschrieben.

Bei der bekannten elektrochemischen Meßzelle ist die Meßelektrode bis an die Membran herangeführt, welche über einen O-Ring und eine Verschraubung plan über der Meßoberfläche der Meßelektrode aufliegend gespannt ist. Zwischen der Membran und der Meßoberfläche der Meßelektrode bildet sich ein Elektrolytfilm aus, der mit dem Elektrolyten im Elektrolytraum in Verbindung steht. In dem Elektrolytraum befindet sich eine Gegenelektrode. Derjenige Teil der Membran, welcher auf der Meßoberfläche der Meßelektrode aufliegt, ist von außen durch ein perforiertes Stützgitter in seiner Lage festgehalten. Dieses Stützgitter soll z.B. verhindern, daß ein innerhalb des Elektrolyten sich aufbauender Überdruck den Abstand zwischen Membran und Meßoberfläche verändert. Ein solcher Überdruck kann beispielsweise dadurch entstehen, daß die Meßzelle einem Unterdruck ausgesetzt ist. Ein anderer Grund für den Überdruck im Elektrolyten ist eine Blasenbildung während des Meßvorganges. Eine Veränderung der Elektrolytschicht zwischen Membran und Meßelektrode würde eine Veränderung der Meßeigenschaften der elektrochemischen Meßzelle nach sich ziehen.

Der Nachteil der bekannten Anordnung der Einzelteile der elektrochemischen Meßzelle besteht darin, daß bei der Bespannung mit der Membran auf deren sauberes und enges Anliegen auf der Meßoberfläche der Meßelektrode geachtet werden muß. Entsprechend sorgfältig sind die Arbeitsgänge für die Bespannung auszuführen. Im bespannten Zustand ist außerhalb des gegen die Meßoberfläche gedrückten Bereiches der Membran diese den möglicherweise im Elektrolytraum entstehenden Überdrücken ungeschützt ausgesetzt. Die dadurch entstehenden Druckkräfte sind in der Lage, die Membran zumindest teilweise zu wölben und sogar zu perforieren. Während des Transportes können auf den Elektrolyten Beschleunigungskräfte einwirken, welche sich auf den ungeschützten Teil der Membran auswirken und diese zum Einreißen bringen. Volumenänderungen des Elektrolyten durch Temperatureinflüsse, Gasbildung, Flüssigkeitsaufnahme oder Austrocknung können von der Membran nicht aufgenommen und ausgeglichen werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine elektrochemische Meßzelle der genannten Art so zu verbessern, daß sie eine für ihre spätere Funktion unkritische Membranbestückung bei der Herstellung erlaubt, daß ein Bereitschaftsbetrieb bei minimalem Verbrauch möglich ist und daß die eingespannte Membran Volumenänderungen bzw. Druckerhöhungen im Elektrolytraum ausgleichen kann.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt dadurch, daß die Membran in dem Bereich außerhalb ihrer Druckauflage, von der Meßoberfläche ausgehend und bis zu ihrem Befestigungsrand an dem Gehäuse verlaufend, als ein in seiner Erstreckung veränderlicher Ausgleichsmembranteil ausgebildet ist.

Der Vorteil der Erfindung liegt im wesentlichen darin, daß die Membran außerhalb des Bereiches ihrer Druckauflage Druck- bzw. Volumenänderungen innerhalb des Elektrolytraumes ausgleichen kann. Trotzdem bleibt die unter der Druckauflage befindliche Elektrolytschicht zwischen dem Stützteil und der Meßoberfläche der Meßelektrode erhalten. Elektrolytverluste durch Verdampfung in den Gasraum werden durch eine entsprechende Verringerung des Elektrolytraumes und Kompensation des Verlustes ausgeglichen. Da es nunmehr nicht zu einer Blasenbildung im Elektrolyten kommt, deren Auswirkung bei der bekannten Meßzelle durch Schaffung eines großen Elektolytvolumens gemildert wurde, reicht jetzt ein kleineres Elektrolytvolumen aus. Somit wird die Baugröße der Meßzelle weiter verringert. Durch die Integration einer Ausgleichsmembran als Teil der Meßmembran erübrigt sich ein Druckausgleich des Elektrolytraumes durch eine gesonderte, mit diesem in Verbindung gebrachte Ausgleichsmembran.

Während der Fertigung der Meßzelle braucht die Membran nicht schon mittels sorgfältiger Arbeitsgänge in definierten, gleichbleibenden Abstand zur Meßoberfläche gebracht zu werden, sondern sie kann locker eingespannt den Elektrolytraum von der Umgebung abteilen. Durch das nachträgliche Aufdrücken des Stützteiles wird erst die zur Messung notwendige dünne Elektrolytschicht zwischen Membran und Meßoberfläche erzeugt.

Da die dünne Elektrolytschicht zwischen Meßmembran und Meßoberfläche der Meßelektrode erst während der Messung notwendig ist, kann die Membran im Bereitschaftszustand locker über dem Elektrolytraum gespannt bleiben und einen großen Abstand zur Meßoberfläche einnehmen, so daß die Meßoberfläche der Meßelektrode von einer dickeren Elektrolytschicht umgeben ist. In dem Bereitschaftszustand kann dann die Meß- und Gegenelektrode elektrisch in Meßbereitschaft versetzt werden, jedoch fließt wegen der großen Elektrolytschicht zwischen Membran und Meßoberfläche ein so geringer Strom, daß der Elektrolyt im Bereitschaftszustand kaum verbraucht wird. Gleichwohl ist der für eine Messung notwendige Polarisierungszustand schon gebildet. Beim Anlegen des Stützteils auf die Membran verringert sich die Elektrolytschicht zu dem gewünschten dünnen Elektrolytfilm, wodurch gleichzeitig der notwendige Meßstrom eingestellt wird und die Meßzelle unmittelbar in Meßbereitschaft gebracht ist, ohne daß eine längere Einlaufzeit abgewartet werden müßte.

In zweckmäßiger Weise wird die Membran so ausgebildet, daß ihre Flächenausdehnung größer ist, als sie zur Abteilung des Elektrolytraumes von der Meßprobe mindestens notwendig ist. Beim Einspannen der Membran an dem Befestigungsrand kann sich diese dann vom Elektrolytraum weg wölben, wobei die Öffnung des Elektrolytraumes gleichwohl abgedichtet ist. Der für die Bereitschaft notwendige elektrolytgefüllte Zwischenraum zwischen Membran und Meßoberfläche wird durch die Ausbeulung der Membran ermöglicht. Beim späteren Aufsetzen des Stützteiles auf die Membran wird diese Ausbeulung im Bereich der Meßoberfläche aufgehoben, so daß noch genügend Membranmaterial übrigbleibt, durch welches das Ausgleichsmembranteil gebildet ist.

Eine besonders günstige Ausgestaltung der Membran wird dadurch erreicht, daß der Ausgleichsmembranteil als ein vorgeformter, z.B. gewellter, um die Meßoberfläche angeordneter Membranteil ausgebildet ist. Die gewellte Zone kann schon während der Herstellung der Membran in dieser eingeprägt sein, während der später auf die Meßoberfläche zu drückende Membranteil eine glatte Oberfläche aufweist.

Für eine besonders günstige Abstützung der Membran kann das Gehäuse in einem Stützgehäuse aufgenommen sein, welches das der Meßprobe aussetzbare und für den Meßprobenbestandteil durchlässige Stützteil enthält. Dieses hält die Membran gegen die Meßoberfläche unter Federdruck fest. Auf diese Weise kann die Meßzelle, welche vorher im Bereitschaftszustand gehalten ist, auf einfache Weise in den Meßzustand gebracht werden, in dem das Meßzellengehäuse in das Stützgehäuse eingeschoben wird.

Es ist zweckmäßig, das Gehäuse der Meßzelle relativ zu dem Stützgehäuse bewegbar auszuführen, wobei die Federkraft durch zwischen dem Gehäuse und dem Stützgehäuse angreifende Federn erzeugt und das Stützteil gegen die Meßelektrode hin bewegt wird.

Vorteilhafterweise wird das Stützteil so ausgebildet, daß zwischen ihm und dem Stützgehäuse ein mit einem Fluid füllbarer Zwickelraum gebildet ist. Das Fluid besitzt vorzugsweise solche Bestandteile, die durch die Membran, insbesondere den Ausgleichsmembranteil selbst, in den Elektrolyten diffundieren können, um somit ein Austrocknen des Elektrolyten während einer länger andauernden Meßperiode zu kompensieren. In der Regel bestehen die Elektrolyten aus einer wäßrigen Lösung, so daß das Fluid zweckmäßigerweise geliertes Wasser sein kann.

Eine besonders günstige Bauform ergibt sich dadurch, daß das Stützteil aus einem von der Meßprobenöffnung im Stützgehäuse bis auf die Meßoberfläche reichenden Einsatz besteht, der an dem der Meßoberfläche aufliegenden Teil perforiert ist. Der Einsatz drückt die Membran auf die Meßoberfläche und ermöglicht einen Zutritt der Meßprobe durch seine perforierte Auflage hindurch auf die Meßelektrode. Die übrigen undurchlässigen Wandteile des Einsatzes trennen den Zwickelraum sowie die Membran und den Elektrolyten von der Meßprobe ab.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand der schematischen Zeichnung dargestellt und im folgenden näher erläutert.

Es zeigen

Fig. 1 den Schnitt durch eine Meßzelle im Bereitschaftszustand,

Fig. 2 den Schnitt durch eine Meßzelle mit Stützgehäuse im Meßzustand.

In Fig. 1 ist eine elektrochemische Meßzelle im Schnitt dargestellt, in deren Gehäuse (1) der Elektrolyt (2) aufgenommen ist, welcher gegenüber der Umgebung von einer elektrolytundurchlässigen, jedoch gegenüber der Meßprobe durchlässigen Membran (3) abgeteilt ist. Das Gehäuse (1) besitzt einen Schraubaufsatz (4) , welcher den Rand der Membran (3) über einen O-Ring (5) einspannt. Die Membran (3) selbst hüllt den Elektrolyten (2) in einer lockeren Wölbung ein, so daß zwischen Membran (3) und der Meßoberfläche (6) der Meßelektrode (7) genügend Elektrolytmenge vorhanden ist. Die Meßelektrode (7) und die Gegenelektrode (8) sind durch das Gehäuse (1) hindurchgeführt und mit Meßanschlüssen (9) an eine Meßeinheit (10) angeschlossen.

In Fig. 2 ist die in Fig. 1 dargestelle Meßzelle in einem Stützgehäuse (12) aufgenommen. Die mit den Bauteilen der Fig. 1 übereinstimmenden Einzelheiten besitzen dieselben Bezugsziffern. Die Meßprobenöffnung (13) des Stützgehäuses (12) zur Umgebung hin besitzt als Stützteil einen Einsatz (14), der als Oberfläche eines Kegelstumpfs ausgeführt ist, dessen kleinere Stirnfläche eine Kontaktfläche (15) bildet, welche in ihrer Form der Meßfläche (6) der Meßelektrode (7) angepaßt ist und zum Durchtritt der Meßprobe auf die an die Meßoberfläche (6) angepreßte Membran (3) Perforationen (16) enthält. Außerhalb dem zwischen der Kontaktfläche (15) und Meßoberfläche (6) liegenden Andruckteil (22) der Membran (3) bis hin zu dem zwischen dem Schraubaufsatz (4) und zugehörigen O-Ring (5) gespannten Befestigungsrand der Membran (3) ist ein Ausgleichsmembranteil (17) gebildet, welcher die Trennfläche zwischen Elektrolyt (2) und einem Fluid (18) darstellt. Das Fluid (18) füllt den zwischen Stützgehäuse (12) und Einsatz (14) gelegenen Zwickelraum (19) aus. Zur Erzeugung und Aufrechterhaltung der Kraft auf das Andruckteil (22) sind zwei Druckfedern (20) vorgesehen, die zwischen dem Boden des Gehäuses (1) und einer Schulter (21) des Stützgehäuses (12) angreifen.

Zwischen Meßoberfläche (6) und dem eingespannten Andruckteil (22) der Membran (3) verbleibt von dem Elektrolyten (2) ein dünner Elektrolytfilm, welcher durch die Anpreßkraft der Federn (20) gegen die Kontaktfläche (15) in seiner Dicke konstant gehalten wird. Eventuell auftretende Druckunterschiede im Elektrolyten (2) gegenüber der Umgebung werden durch den Ausgleichsmembranteil (17) aufgefangen.

Claims (8)

1. Elektrochemische Meßzelle zum Nachweis eines Bestandteils in einer Meßprobe, welche in einem Gehäuse einen Elektrolytraum besitzt, in dem eine Meßelektrode und eine Gegenelektrode angeordnet sind, und der von der Meßprobe durch eine elektrolytundurchlässige, für einen Meßprobenbestandteil durchlässige Membran abgeteilt ist, welche durch ein für den Meßprobenbestandteil durchlässiges Stützteil auf die Meßoberfläche der Meßelektrode gedrückt ist, wodurch zwischen der Meßoberfläche und der Membran ein mit dem Elektrolyten ausgefüllter, gleichbleibender Zwischenraum erzeugt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (3) in dem Bereich außerhalb ihres Andruckteils (22), von der Meßoberfläche (6) ausgehend und bis zu ihrem Befestigungsrand (4, 5) an dem Gehäuse (1) verlaufend, als ein in seiner Erstreckung veränderlicher Ausgleichsmembranteil (17) ausgebildet ist.

2. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgleichsmembranteil (17) dadurch gebildet ist, daß die Membran (3) eine größere als die mindestens zur Abteilung des Elektrolytraumes (11) von der Meßprobe notwendige Flächenausdehnung besitzt.

3. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgleichsmembranteil als ein vorgeformter, um die Meßoberfläche (6) angeordneter Membranteil (17) ausgebildet ist.

4. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse (1) in einem Stützgehäuse (12) aufgenommen ist, welches mit dem der Meßprobe aussetzbaren und für den Meßprobenbestandteil durchlässigen, die Membran (3) gegen die Meßoberfläche (6) unter Federdruck haltenden Stützteil (14) ausgestattet ist.

5. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode (7) mit dem mit ihr starr verbundenen Gehäuse (1) gegen das Stützteil (14) mittels Federn (20) gedrückt ist, die zwischen den relativ zueinander bewegbaren Gehäuse (1) und Stützgehäuse (12) angreifen.

6. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Stützteil (14) und dem Stützgehäuse (12) ein mit einem Fluid (18) füllbarer Zwickelraum (19) gebildet ist.

7. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluid geliertes Wasser ist.

8. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Stützteil (14) aus einem von der Meßprobenöffnung (13) im Stützgehäuse (12) bis an das Andruckteil (22) über der Meßoberfläche (6) reichenden und mindestens dort perforierten Einsatz (14) besteht.