JPH0264445A - 測定試料内の成分を検出するための電気化学的測定セル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、測定試料内の成分を検出するための電気化学
的測定セルであって、ケーシング内に電解液室を有し、
該電解液室内に測定電極と対電極が配置されており、か
つ該電解液室が電解液不透過性、但し測定試料透過性の
隔膜によって測定試料から隔離されおり、該隔膜が測定
試料成分透過性の支持部によって測定電極の測定表面に
押付けられており、それにより測定表面と隔膜の間に電
解液が満たされた一定に保持される間隙が形成されてい
る形式のものに関する。

［従来の技術１ かかる電気化学的測定セルは、米国特許第３６５５５４
６号明細書に記載されている。

該公知の電気化学的測定セルにおいては、測定電極は隔
膜に達するまで案内され、該隔膜は０リング及びねじ機
構を介して測定電極の測定表面の上に平坦に張設されて
いる。隔膜と、測定電極の測定表面との間には電解液膜
が形成され、該膜は電解液室内の電解液と結合される。

電解液室内には、対電極が設けられている。測定電極の
測定表面に載った隔膜部分は、穿孔された支持格子によ
って外側からその位置に固定されている。この支持格子
は例えば電解液の内部でＷＩＦ成された過圧が隔膜と測
定表面の間の間隔を変化させることを阻止することを目
的とする。このような過圧は例えば測定セルが減圧に曝
された場合に生じ得る。電解液内の過圧のもう１つの理
由は、測定過程での気泡形成である。隔膜と測定電極の
間の電解液層の変化は、電気化学的測定セルの測定特性
を変化させる恐れがある。

電気化学的測定セルの個々の部材の公知の配置形式の欠
点は、隔膜を張設する際にその隔膜が測定電極の測定表
面に汚染されずにかつ密接して載るように配慮しなけれ
ばならないことにある。相応して、張設のだめの工程も
慎重に実施すべきである。張設した状態では、測定表面
に押付けられる隔膜の部分の外部において、該隔膜は場
合により電解液室内に生じる過圧に対して保護されずに
曝される。それにより生じる圧力は、隔膜を少なくとも
一部分湾曲させ、しかも穴をあけることがある。輸送中
に、電解液に加速力が作用し、該加速力が隔膜の保護さ
れていない部分に作用しかつ隔膜を引き裂く恐れがある
。温度作用、気泡形成、液体吸収又は乾燥による電解液
の体積変化は、隔膜によっては吸収及び補償することが
できない。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、前記形式の電気化学的測定セルを、製
造する際に後での機能にとって危険の無い隔膜の装着を
可能にし、準備動作が最低の消費で可能でありかつ張設
された隔膜が電解液室内での体積変化もしくは圧力上昇
を補償することができるように改良することであった。

［課題を解決するための手段１ 前記課題は、隔膜がその押付は部分の外側の部分におい
て、測定表面から出発して、そのケーシングに対する固
定縁部まで、その延長方向で可変の補償隔膜部分として
構成されていることにより解決される。

［発明の作用及び効果］ 本発明の利点は主として、隔膜がその圧力支持面の外部
で電解液室内の圧力もしくは容積変化を補償することが
できることにある。それにもかかわらず、圧力支持面の
下にある電解液層が測定電極の支持部、：ｍ定表面との
間に維持される。ガス室内への蒸発による電解液損失は
、電解液室の相応する縮小及び損失の補償により調整さ
れる。もはや電解液内で気泡形成形成（この作用は公知
の測定セルにおいでは大きな電解液容量を形成すること
により緩和されていた）が発生しないでの、今やより小
さな電解液容量で十分である。それにより、測定セルの
構造の大きさも一層小さくなる。測定隔膜の一部分とし
て補償隔膜を一体化することにより、電解液室と接続さ
れた特別の補償隔膜により電解液室の圧力補償を行う必
要がない。

測定セルを製造する際に、隔膜を既に慎重な工程によっ
て測定表面に対して規定された一定の距離に配置する必
要もなく、緩く張設して電解液室を隔離するだけでよい
。支持部材を後から押付けることにより、まず測定のた
めに必要な薄い電解液層を隔膜と測定表面との間に形成
させる。

測定隔膜と測定電極の測定表面との間の薄い電解液層は
測定中に初めて必要であるので、該隔膜は準備動作状態
で電解液室の上に緩く張った状態を維持しかつ測定表面
に対して大きな間隔を取ることができる、従って測定電
極の測定表面は比較的厚い電解液層によって包囲される
。次いで、動作状態で測定電極及び対電極を電気的に測
定動作に移行させることができるが、隔膜と測定表面の
間の電解液層が大きいために、電解液が準備動作では殆
ど消費されない程小さな電流が流れる。それにもかかわ
らず、測定のために必要な分極状態は既に形成される。

隔膜に支持部を取付けると、電解液層は所望の薄い電解
液膜に縮小し、それにより同時に必要な測定電流が生ぜ
しめらされかつ測定セルは直接的に測定動作にもたらさ
れ、しかもそれ以上の慣らし運転時間を待機する必要が
ない。

好ましくは隔膜は、その面積膨張率が、電解液室を測定
試料から隔離するために少なくとも必要であるよりも大
きく構成する。次いで、隔膜を固定縁部で締め付ける際
には、該隔膜を電解液室から遠ざかるように湾曲させ、
その際それにもかかわらず電解液室の開口はシールされ
るようにする。準備のために必要な電解液が充満した、
隔膜と測定表面の間の間隙は隔膜を膨らませることによ
り可能である。この膨らみは、隔膜に後から支持部をセ
ットする際に測定表面の部分で押し込まれる、従って補
償隔膜部分を形成する隔膜材料は尚十分に残る。

隔膜の特に好ましい構成によれば、補償隔膜部分は測定
表面の周囲に配置される、前成形された、例えば襞付け
された隔膜部分として構成されている。襞付けされた領
域は、既に隔膜の製造過程で該隔膜内に刻印されており
、−力抜で測定表面に押付けられる隔膜部分は平坦な表
面を有する。

隔膜の特に好ましい支持のためには、ケーシングは、測
定試料に曝すことができかつ測定試料に対して透過性の
支持部を備えた支持ケーシング内に収容されていてもよ
い。該支持ケーシングは隔膜をばね圧下に測定表面に対
して固定保持する。このようにして、予め準備動作に保
持された測定セルを簡単に、測定セルケーシングが支持
ケーシング内に嵌合される測定状態にもたらすことがで
きる。

測定セルのケーシングは支持ケーシングに対して可動で
あるように構成するのがを利であるその際にはばね力は
ケーシングと支持ケーシングに間に作用するばねによっ
て生ぜしめかつ支持部を測定電極に向かって運動させる
。

支持部は、該支持部と支持ケーシングとの間に液体が充
満可能な間隙が形成されるように構成するのが好ましい
。該液体は好ましくは、隔膜、特に補償隔膜部分を通っ
て電解液内に拡散し、ひいては持続する長期の測定期間
中の電解液の乾燥を補償することができるような成分を
含存する。一般には、電解液は水溶液からなる従って該
液体は有利にはゲル化した水であってよい。

特に好ましい構成形は、支持部が支持ケーシング内の測
定試料口から測定表面に達し、測定表面に載る部分が穿
孔された挿入部分からなっていることにより達成される
。該挿入部は、隔膜を測定表面に対して押付けかつ測定
試料がその穿孔された支持面を貫通して測定電極に至る
ことを可能にする。その他の挿入部の不透過性壁部分は
、■字形空間並びに隔膜及び電解液を測定試料から隔離
する。

［実施例１ 次に、図示の実施例により本発明の詳細な説明する。

第１図には、電気化学的測定セルが断面図で示めされて
おり、この場合にはケーシング１内に電解液２が収容さ
れており、該電解液は周囲に対して電解液不透過性の、
但し測定試料に対しては透過性の隔膜３によって隔離さ
れている。ケーシングｌはねじ付きリング４を有し、該
ねじ付きリングは隔膜の縁部を０リング５を介して締め
付ける。隔膜３自体は、電解液２を緩く湾曲して封入し
ており、従って隔膜３と測定電極７の測定表面６との間
には十分な量の電解液が存在する。測定電極７及び対電
極８はケーシングｌを貫通して案内されておりかつ測定
リード線９で測定ユニット１０に接続されている。

第２図では、第１図に示した測定セルは支持ケーシング
１２内に収容されている。第１図の構成部分と合致する
細部には、同じ参照数字が付しである。周囲に対する支
持ケーシング１２の測定試料口・１３は支持部分として
挿入部１４を有し、該挿入部は円錐台形の表面として構
成され、該円錐台形の小さい方の端面は接触面１５を形
成し、該接触面はその形が測定電極７の測定面６に合わ
されておりかつ測定表面６に押付けられる隔膜３の上に
測定試料を貫通させるために孔１６を備えている。接触
面１５と測定表面６の間に位置する隔膜３の押付は部分
２２の外側からねじキャップ４と所属のＯリング５の間
に締付けられる隔膜３の固定縁部に至るまで、補償隔膜
部分が形成され、該部分は電解液２と液体１８との間の
隔離面を形成する。液体１８は支持ケーンング１２と挿
入部１４の間に位置する間隙に充満する。押付は部分２
２に作用する力を発生しかつ維持するために、２つの圧
縮ばねが設けられており、該圧縮ばね２０はケーンング
ｌの底部と支持ケーシング２１の肩部１２の間で作用す
る。

測定表面６と、隔１１！３の締付けられた押付は部分２
２との間には、電解液２によって薄い電解液膜が残留し
、該電解液膜は接触面１５に対するばね２０の圧着力に
よってその厚さが一定に保持される。電解液２内に場合
により発生する周囲に対する圧力差は、補償隔膜部分１
７によって吸収される。

【図面の簡単な説明】

第１図は準備動作過程の測定セルの断面図及び第２図は
測定状態の支持ケーシングを有する測定セルの断面図で
ある。 ｌ・・・ケーシング、２・・・電解液、３・・・隔膜、
４５・・・固定縁部（４・・・ねじ付きリング、５・・
・Ｏリング）、６・・・測定表面、７・・・測定電極、
８・・・対電極、９・・・測定リード線、１０・・・測
定ユニット、１２・・・支持ケーシング、１３・・・測
定試料口１４・・・支持部（挿入部）、１５・・・接触
面、１６・・・孔、１７・・・補償隔膜部分、１８・・
・液体、１９・・・間隙、２０・・・圧縮ばね、２１・
・・肩部、２２・・・押付は部分

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、測定試料内の成分を検出するための電気化学的測定
   セルであって、ケーシング内に電解液室を有し、該電解
   液室内に測定電極と対電極が配置されており、かつ該電
   解液室が電解液不透過性、但し測定試料透過性の隔膜に
   よって測定試料から隔離されおり、該隔膜が測定試料成
   分透過性の支持部によって測定電極の測定表面に押付け
   られており、それにより測定表面と隔膜の間に電解液が
   満たされた一定に保持される間隙が形成されている形式
   のものにいて、隔膜（３）がその押付け部分の外側の部
   分において、測定表面（６）から出発して、そのケーシ
   ング（１）に対する固定縁部（４、５）まで、その延長
   方向で可変の補償隔膜部分（１７）として構成されてい
   ることを特徴とする、測定試料内の成分を検出するため
   の電気化学的測定セル。 ２、隔膜（３）が少なくとも測定試料から電解液室（１
   １）を隔離するために必要な面積膨張率よりも大きな面
   積膨張率を有することにより、補償隔膜部分（１７）が
   形成されている請求項１記載の電気化学的測定セル。 ３、補償隔膜部分が、測定表面（６）の周囲に配置され
   た前変形された隔膜部分（１７）として構成されている
   請求項１又は２記載の電気化学的測定セル。 ４、ケーシング（１）が支持ケーシング（１２）内に収
   容されており、該支持ケーシングが測定試料に曝すこと
   ができかつ測定試料成分に対して透過性であって、隔膜
   （３）を測定表面（１６）に対してばね圧下に保持する
   支持部（１４）を備えている請求項１から３までのいず
   れか１項記載の電気化学的測定セル５、測定電極（７）
   がそれに固定結合されたケーシング（１）と一緒にばね
   （２０）によって支持部（１４）に押付けらており、該
   ばね（２０）が相対的に可動のケーシング（１）と支持
   ケーシング（１２）の間に作用する請求項４記載の電気
   化学的測定セル。 ６、支持部（１４）と支持ケーシング（１２）の間に液
   体（１８）が充満できる間隙（１９）が形成されている
   請求項４又は５記載の電気化学的測定セル。 ７、液体がゲル化した水である請求項６記載の電気化学
   的測定セル。 ８、支持部（１４）が、支持ケーシング（１２）内の測
   定試料口（１３）から測定表面（６）の上の押付け部分
   （２２）まで延びかつ少なくともその部分に穿孔された
   挿入部（１４）からなる請求項１から７までのいずれか
   １項記載の電気化学的測定セル。