DE2851447A1

DE2851447A1 - Elektroanalytische zelle und amperometrisches messverfahren

Info

Publication number: DE2851447A1
Application number: DE19782851447
Authority: DE
Inventors: John Martin Hale; Eugen Weber
Original assignee: Orbisphere Corp Wilmington Succursale de Collonge Bellerive
Current assignee: Orbisphere Corp Wilmington Succursale de Collonge Bellerive
Priority date: 1978-01-19
Filing date: 1978-11-28
Publication date: 1979-07-26
Also published as: GB2013895A; CH627278A5; DE2851447C2; JPS6142821B2; FR2415298B3; FR2415298A1; JPS54104387A

Description

ORBISPIIERE CORPORATION, Wilmington, 1245 Collonge-Bellerive Succursale de Collonge-Bellerive , (Schweiz)

Elektroanalytische Zelle und amperometrisches Messverfahren

Die Erfindung bezieht sich auf die Elektroanalyse und insbesondere auf Vorrichtungen und Verfahren zur amperometrischen Messung der Konzentration einer elektroaktiven Komponente, v/ie gasförmigem Sauerstoff, die gelöst oder in anderer Weise in einem Fluid verteilt ist, das gasförmig, wie etwa eine Gasmischung, oder flüssig, v/ie beispielsweise Wasser, sein kann.

Elektroanalytische Zellen, auch als Wandler oder Messwertwandler bezeichnet, sowie Verfahren zu deren Betrieb für quantitative elektrochemische Analysen chemischer Stoffe sind bekannt, siehe z. B. US-PS 2'913'386, 3'071'530, 3'223'608, 3'227'643, 3'372'103, 3*406,109, 3'429'796, 3'515'658 und 3'622'488. SoI-

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ehe Wandler oder Zellen werden technisch insbesondere für die Messung des Sauerstoff-(O₉)-gehaltes wässriger Medien oder Gase hergestellt. Einzelheiten zu Aufbau und Betrieb solcher bekannter Wandler sind in der Literatur zu finden, siehe z. B. Monographie von Fatt, Irving, "Polarographic Oxygen Sensors", CRC-Press, Inc., USA, 1976, auf welche hier besonders verwiesen wird.

Uebliche Wandler für amperometrische Verwendung besitzen allgemein eine Arbeitselektrode, die auch als Messelektrode oder Bestimmungselektrode bezeichnet wird und eine genau bestimmte Oberfläche aufweist, sowie eine Gegenelektrode. Beide Elektroden sind einem wässrigen oder nicht-wässrigen Elektrolyt ausgesetzt. Für die Durchführung amperometrischer Analysen wird ein Potential in Form einer konstanten Gleichspannung zwischen der Gegenelektrode und der Messelektrode angelegt, so dass die letztere polarisiert wird, um einen Strom zu liefern, dessen Grosse im gleichförmigen Betriebszustand der Zelle proportional zur Aktivität der zu bestimmenden elektroaktiven Komponente ist.

Sauerstoff ist ein bevorzugtes Beispiel einer elektroaktiven Komponente, doch sind für die Erfindung auch andere elektroaktive Stoffe von Interesse und umfassen andere und normalerweise gasförmige (dies umfasst auch dampfförmige) Elemente oder Verbindungen, die in der Zelle leichter oxidiert bzw. reduziert v/erden als der Elektrolyt (Lösungsmittel und Solvat).

Die Elektroden bestehen meist aus unterschiedlichen Metallen, so dass die Gegenelektrode während des Betriebes durch Reaktion mit den Ionen "verbraucht" wird, die an der praktisch sich nicht verbrauchenden Messelektrode gebildet werden. Isolatoren, d."h. elektrisch nicht-leitende nicht-metallische, anorganische oder organische Feststoffe, sind zwischen

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den Elektroden vorgesehen, so dass jedwelcher Strom, der von einer Elektrode zur anderen gelangen kann, ein durch elektrochemische Phänomene an den dem Elektrolyt ausgesetzten Elektroden erzeugter ionischer Strom im Elektrolyt ist.

In betriebsbereitem Zustand besitzen derartige Zellen eine semipermeable Membran, d. h. einen dünnen Film mit einer Dikke im Bereich von 10 bis 30 Mikrometer aus einem organischen Polymer, wie Polytetrafluoräthylen, das für die zu messende gasförmige Komponente durchlässig aber für den Elektrolyt praktisch undurchlässig ist. Die Membran wird im allgemeinen an der Zelle befestigt, nachdem deren Elektrolyt aufnehmender Teil mit dem Elektrolyt gefüllt ist, und kann zum Auswechseln des Elektrolyts entfernt werden. In jedem Fall trennt die Membran den Elektrolyt von dem Fluid, das die analytisch zu erfassende gasförmige Komponente enthält, und stellt daher eine Begrenzung des Elektrolytraumes in der Zelle dar. Andere Begrenzungsteile des Elektrolytraumes werden von den Elektrodenoberflächen, den dem Elektrolyt ausgesetzten Isolatorteilen und gegebenenfalls durch Teile des Gehäuses bzw. eines Halters gebildet.

Obwohl der Elektrolytraum, d. h. der Elektrolyt aufnehmende und Elektrolyt haltende Teil der Zelle, ein zusammenhängender Raum in dem Sinn ist, dass er nicht durch körperliche Sperren unterteilt ist, kann er als ein aus unterschiedlichen und unterscheidbaren Raumteilen bestehender Raum aus folgenden Gründen angesehen werden: Die Oberfläche der Messelektrode· sollte allgemein möglichst nahe an der Innenfläche der Membran liegen, d. h. die "Dicke" des Elektrolytraumes zwischen Membran und der Oberfläche der Messelektrode sollte klein sein und ist z. B. mit einer sehr dünnen Elektrolytschicht gefüllt, die eine Dicke im Mikrometerbereich aufweist, so dass die Mess-

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zelle beim Beginn des Messens und/oder bei Veränderungen der analytisch interessierenden gemessenen Konzentrationen rasch anspricht.

Andererseits sollte der Elektrolytraum auch ein Elektrolytreservoir mit einem gewissen Volumen, typisch in der Grössenordnung von Millilitern oder Fraktionen von Millilitern, aufweisen. Obwohl dieser Vorratsraum in absoluten Grossen klein erscheint, ist er um mehrere Grössenordnungen grosser als das Volumen der dünnen Elektrolytschicht nahe der Arbeitselektrode.

Für die Zwecke dieser Beschreibung wird der mit der Membran bedeckte Dünnschichtbereich des Elektrolytraumes, der normalerweise auf der Oberfläche der Arbeitselektrode und dem angrenzenden Isolator liegt, als "erster Teil des Elektrolytraumes" bezeichnet, um ihn vom restlichen Teil des Elektrolytraumes zu unterscheiden, welcher unter anderem den Elektrolytvorrat umfasst und mit der Oberfläche der Gegenelektrode in Kontakt steht.

In struktureller und funktioneller Hinsicht definiert die Oberfläche der Messelektrode praktisch eine "Begrenzung" des ersten Teiles des Elektrolytraumes. Der Ausdruck "Begrenzung" wird hier allgemein verwendet, um alle physischen, d. h. körperlichen, Teile der Zelle (einschliesslich der Membran) zu bezeichnen, die zum Kontakt mit dem Elektrolyt bestimmt sind.

Die besondere Bedeutung der dünnen Elektrolytschicht im ersten Teil des Elektrolytraumes wird weiter unten eingehender beschrieben.

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Beim Messen der Konzentration eines elektroaktiven Stoffes in einem Fluid, welches die Aussenflache der Membran bei der oben erwähnten amperometrischen Messmethode berührt, stammt der gewünschte Strombeitrag lediglich von der Diffusion des elektroaktiven Stoffes durch die Membran in den ersten Teil des Elektrolytraumes und der entsprechenden elektrochemischen Reaktion des Stoffes an der Oberfläche der Messelektrode. In der Praxis werden jedoch zusätzliche und unerwünschte Strombeiträge beobachtet, d. h. solche Beiträge, die nicht von der zu messenden Konzentration des elektroaktiven Stoffes in dem Fluid abhängen. Diese unerwünschten Beiträge begrenzen sowohl die Genauigkeit als auch die Empfindlichkeit des Messystems und verursachen überdies Probleme der Stabilisierung des Signals im Einschwingzustand, der Stabilität des Signals im stetigen Zustand und erzeugen unerwünschte Rauschsignale.

Allgemeines Ziel der Erfindung sind daher Einrichtungen und Verfahren, mit welchen derartige unerwünschte Strombeiträge bei amperometrischen Messungen vermieden oder erheblich vermindert v/erden können.

Ein spezieller Typ eines unerwünschten Strombeitrages ist der Beitrag, der durch das Eindringen von Elektrolyt in die Grenzfläche zwischen Hesselektrode und dem benachbarten Isolatorteil erzeugt wird, wie dies von der Anmelderin in der DE-OS 2'710'760 (auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird) zusammen mit Mitteln beschrieben ist, welche dieses Eindringen von Elektrolyt durch Druckdichtungen anstelle des üblichen Verbindens durch Kleben vermeiden.

Weitere Untersuchungen der Anmelderin zeigten, dass ein überwiegender Teil der unerwünschten Strombeiträge durch Diffusions- und Leckeffekte bedingt ist. So kann z. B. bei der

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Sauerstoffmessung Sauerstoff in solche Teile des Elektrolytraumes eindringen, die vom ersten Teil des Elektrolytraumes entfernt sind, z. B. über die Verbindungsstellen zwischen Membran und Gehäuse, die Verbindungsstellen zwischen Gehäuse und Elektroden, die Verbindungsstellen zwischen Elektroden und Isolatoren, usw. Dieser Sauerstoff stellt eine "Verunreinigung" in dem System dar und neigt zur Diffusion in den ersten Teil des Elektrolytraumes, wo er an der Oberfläche der Messelektrode reagieren und einen Strom erzeugen kann, der nicht mit der Konzentration des elektroaktiven Stoffes in dem Fluid in Beziehung steht, welches mit der Aussenseite der Membran an der Membranbegrenzung des ersten Teiles des Elektrolytraumes in Kontakt steht. Sauerstoffdiffusion oder Sauerstoffpenetration in andere Elektrolytraumteile als den ersten Teil wären somit der Hauptgrund für diese unerwünschten Strombeiträge. Wenn aber beispielsweise eine Empfindlichkeit der amperometrischen Sauerstoffmessung im Bereich von Teilen pro MiI-

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lion (10 , ppm) oder gar im Bereich von Teilen pro Milliarde

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(10 , ppb) angestrebt wird, stösst man offensichtlich auf Grenzen in bezug auf Werkstoffe und Konstruktionen, die für einen vollständigen Ausschluss des Eindringens von Sauerstoff in andere Elektrolytraumteile als den ersten Elektrolytraum erforderlich wären.

Gemäss der Erfindung wurde gefunden, dass unerwünschte Strombeiträge zur amperometrischen Messung der Konzentration eines elektroaktiven Stoffes, wie Sauerstoff (O_), durch ein überraschend einfaches und wirksames.Mittel ausgeschaltet oder erheblich vermindert werden können: Gemäss einer ersten Ausführungsform bietet die Erfindung eine verbesserte elektroanalytische Zelle, die sich für amperometrische Messungen der angegebenen Art eignet, mit einem Elektrolytraum, der von dem Fluid durch eine Membran getrennt ist, welche für die Komponente durchlässig aber praktisch undurchlässig für den

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Elektrolyt ist, einererstenElektrodeneinrichtung als Arbeits- bzw. Messelektrode mit einer Oberfläche, welche den Elektroytraum berührt und eine Begrenzung eines ersten Teiles des Elektrolytraumes darstellt, und einer zweiten Elektrodeneinrichtung als Gegenelektrode mit einer Oberfläche, welche den Elektrolytraum an einem Teil berührt, welcher von dem ersten Teil des Elektrolytraumes entfernt ist. Die erfindungsgemässe Zelle ist gekennzeichnet durch eine dritte Elektrodeneinrichtung mit einer Oberfläche, die mit dem Elektrolytraum in Berührung steht und eine Begrenzung eines Diffusionsspaltes bildet, der als einzige räumliche Verbindung zwischen dem ersten Teil des Elektrolytraumes und den restlichen Teilen desselben angeordnet ist, sowie durch Isolationen zwischen den Elektrodeneinrichtungen, so dass die dritte Elektrodeneinrichtung auf einem kontrollierten Potential gehalten werden kann, das zum Schutz der Oberfläche der ersten Elektrodeneinrichtung gegen unerwünschte Beiträge zur amperometrischen Messung wirksam ist.

Es wurde gefunden, dass ein derartiger Diffusionsspalt ein überraschend einfaches und wirksames Mittel darstellt, um unerwünschte Strombeiträge auszuschalten, die durch Diffusion und/oder Lecken von elektroaktiven Stoffen in den Elektrolytraum in Bereichen entfernt vom ersten Elektrolytraumteil bedingt sind, und die bei üblichen Zellen zur Oberfläche der ersten Elektrode gelangen würden. Ohne die Erfindung durch eine spezielle Theorie einschränken zu wollen kann man annehmen, dass die Oberfläche der dritten Elektrode, die erfindungsgemäss eine Begrenzung des Diffusionsspaltes darstellt, den ersten Elektrolytraumteil gegen solche Beiträge schützt. Aus diesem Grund kann die dritte Elektrode als "Schutzelektrode" bezeichnet werden.

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Offensichtlich ist eine derartige Schutzelektrode an einer Begrenzung des Diffusionsspaltes in der Lage, die Elektrolyse von "Verunreinigungen" (dieser Ausdruck umfasst auch den gemessenen elektroaktiven Stoff, wie Sauerstoff, wenn dieser in den Elektrolyt entfernt vom ersten Elektrolytraum eindringt) an oder nahe der Kante der ersten Elektrodenoberfläche auszuschalten, wenn sich das System in stetigem Zustand befindet. Die dritte oder schützende Elektrode der erfindungsgemässen Zelle macht das System, wie weiter unten eingehender erläutert, auch erheblich weniger empfindlich gegen mechanische Schocks und Vibrationen und vereinfacht das Einschwingverhalten des Wandlers. Als Ergebnis kann die gewünschte Messgenauigkeit einschliesslich der Erweiterung des Messbereiches zu sehr niedrigen Konzentrationen hin erheblich vergrössert werden, z. B. unter den ppm-Bereich; bevorzugte Ausführungsformen erfindungsgemässer Zellen gemäss Angaben weiter unten bieten eine quantitative Sauerstofferfassung bis hinunter zu Konzentrationswerten von 5 Teilen pro MiI-

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liarde (5·10 ). Zusammenfassend bietet dies eine Erweiterung des Bereiches der Messung im Niederkonzentrationsbereich um etwa eine Dekade gegenüber den empfindlichsten bekannten Detektoren.

Ausserdem können die Abklingzeiten (Anlaufzeit und Verzögerung des Ansprechens auf Konzentrationsveränderungen), wahrscheinlich als Folge des vereinfachten Einschwingverhaltens, erheblich vermindert werden, z. B. um mehr als 90 %. Derartige Verbesserungen stellen offensichtlich einen wesentlichen und überraschenden Fortschritt der Technik amperometrischer Messungen dar, insbesondere für die Sauerstoffmessung.

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Der Diffusionsspalt erfindungsgemässer Zellen ist im allgemeinen ein endloser (d. h. als Ring oder ringartiges Gebilde geschlossener) ringartiger Spalt, der um den Umfang der dem Elektrolyt ausgesetzten Oberfläche der ersten Messelektrode angeordnet ist und diese im folgenden als "erste Elektrodenoberfläche" bezeichnete Oberfläche umschliesst. Vorzugsweise ist die erste Elektrodenoberfläche praktisch kreisförmig oder kreisartig ausgebildet und in der Mitte einer im wesentlichen koaxialen Elektroden/Isolator-Struktur angeordnet, die weiter einen ersten Isolator um die erste Elektrodenoberfläche, die dritte Elektrodenoberfläche benachbart zum ersten Isolator, einen zweiten Isolator benachbart zur dritten Elektrodenoberfläche und die zweite Elektrodenoberfläche benachbart zum zweiten Isolator umfasst.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform bietet die Erfindung ein amperometrisches Messverfahren unter Verv/endung des erfindungsgemässen Zellenaufbaues mit drei Elektroden und mit dem Diffusionsspalt, wobei die dritte Elektrode auf einem kontrollierten Potential gehalten wird, vorzugsweise praktisch dem gleichen Potential wie die erste Elektrode.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 das Schema des Schnittes durch einen Elektrolytraumbereich auf und nahe der dritten Elektrode einer erfindungsgemässen Zelle,

Fig. 2a einen halbschematischen Querschnitt einer bevorzugten Ausführungsform einer erfindungsgemässen Zelle,

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Fig. 2b die Draufsicht auf die in Fig. 2a dargestellte Zelle,

Fig. 3 ein vereinfachtes Ersatzschaltbild der erfindungsgemüssen Zelle,

Fig. 4 eine halbscheiaatische Schnittdarstellung einer anderen Ausführungsform der erfindungsgemässen Zelle,

Fig. 5 eine halbschematische Schnittdarstellung der Begrenzungen des Elektrolytraumes bei einer speziellen Ausführungsform der erfindungsgemässen Zelle,

Fig. 6 eine Strom/Spannungs-Kurve,

Fig. 7 die schaubildliche Darstellung der Zeitabhängigkeit des Stromes an der geschützten Elektrode gemäss der Erfindung und einer ungeschützten Elektrode zu Vergleichszwecken, und

Fig. 8 den Schaltkreis eines zur Verwendung für erfindungsgemässe Zellen geeigneten elektronischen Messinstrumentes.

Fig. 1 zeigt in schematischer und abgebrochener Darstellung einen vertikalen Querschnitt eines Elektrolytraumbereiches zur Erläuterung erfindungsgemäss wichtiger Begriffe: Dieser Bereich ist definiert durch die dem Elektrolyt ausgesetzte Oberfläche 110 einer ersten Elektrode 11, d. h. der Arbeits- oder Messelektrode, die dem Elektrolyt ausgesetzte Oberfläche 120 einer zweiten Elektrode 12, d. h. der Gegenelektrode, die dem Elektrolyt ausgesetzte Oberfläche 130

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einer dritten Elektrode 13, d. h. der Schutzelektrode, die dem Elektrolyt ausgesetzten Oberflächen 150 und 170 eines ersten Isolators 15 bzw. eines zweiten Isolators 17 und die innere, d. h. dem Elektrolyt ausgesetzte Oberfläche 140 einer semipermeablen Membran 14.

Die aussen liegende Oberfläche 141 der Membran 14 steht in Berührung mit einem nicht dargestellten Fluid, welches den elektroaktiven Stoff enthält, dessen Konzentration gemessen wird. Der Elektrolytraumteil 191 zwischen der von den Oberflächen 110 und 150 auf der einen Seite und dem flächengleichen Bereich der Membranoberfläche 140 auf der anderen Seite stellt den ersten Elektrolytraumteil dar.

Gemäss der Erfindung bildet die Oberfläche 130 der dritten Elektrode 13 eine Begrenzung eines Diffusionsspaltes 193, der die einzige räumliche Verbindung zwischen dem ersten Elektrolytraumteil 191 und dem gesamten restlichen Elektrolytraumteil 199 bildet. Die andere Begrenzung des Diffusionsspaltes 193 kann der flächengleiche nächstliegende Teil der inneren Membranoberfläche 14 0 sein, doch ist dies nicht kritisch. Tatsächlich kann die andere Begrenzung von einem Teil eines Isolators oder des Gehäuses der Zelle wie im folgenden erläutert oder von einem zweiten Segment der dritten Elektrodenoberfläche gebildet werden.

Die Bezeichnung "Diffusionsspalt" soll dabei andererseits die Bedingung enthalten, dass die "Breiten"-Dimension B normalerweise mindestens ebenso gross und vorzugsweise grosser ist als ihre "Dicken"-Dimension D , um eine hohe Einfangwahrscheinlichkeit für Verunreinigungen an der dritten Elektrodenoberfläche 130 zu bieten, wenn diese auf ei-_#

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nem kontrollierten Potential gehalten wird, vorzugsweise auf dem gleichen Potential wie die erste Elektrodenoberfläche 110. Es ist in diesem Zusammenhang zu betonen, dass die dritte Elektrodeneinrichtung elektrisch sowohl von der ersten als auch der zweiten Elektrodeneinrichtung durch Isolatoren getrennt ist und eine leitfähige Komponente der Zelle darstellt, die von den anderen Elektroden zu unterscheiden ist. Die Bezeichnung "Elektrodeneinrichtung" soll andererseits sowohl einstückige Gebilde, z. B. solche, bei welchen die dem Elektrolyt ausgesetzte Oberfläche ein Oberflächenteil eines Elektrodenkörpers ist, als auch zusammengesetzte Strukturen umfassen, z. B. solche, bei welchen die dem Elektrolyt ausgesetzte Oberfläche einer gegebenen Elektrodeneinrichtung von zwei oder mehr Segmenten gebildet wird, die miteinander über einen metallischen Leiter verbunden sind und/oder bei welchen die dem Elektrolyt ausgesetzte Oberfläche ein relativ dünnes flächiges Gebilde auf der Oberseite eines Trägergebildes ist, das aus einem anderen, elektrisch leitfähigen oder aber elektrisch nicht-leitfähigen Material besteht.

In bezug auf die in Fig. 1 dargestellten Spaltabmessungen B^, D wird ein hoher Wert des Verhältnisses B :D bevorzugt, z. B. eine B -Abmessung im Bereich von Millimetern und eine D_-Abmessung im Bereich von Mikrometern.

Aus den weiter unten genauer erläuterten Gründen ist die Breitenabmessung D der Isolatoroberfläche 15 und dementsprechend der Lateralabstand zwischen den Oberflächen 110 und 130 der ersten Elektrode 11 bzw. der dritten Elektrode 13 vorzugsweise klein, z. B. 100 Mikrometer oder kleiner.

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Andere Dimensionspararaeter, wie D₁, D_ , D , B und B können in der für Messzellen an sich bekannten Art gewählt werden. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform ist D, praktisch gleich wie D . Der "Längen"-Parameter des Diffusionsspaltes 19 3, d. h. dessen Dimension senkrecht zur Zeichnungsebene, ist durch die Längenabmessung der Oberfläche 130 der dritten Elektrode 13 bestimmt. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform ist die Oberfläche 130 endlos wie ein ringartiges Gebilde, d. h. wie ein runder oder polygonaler Ring in sich geschlossen. Dementsprechend hat der Diffusionsspalt vorzugsweise eine entsprechend endlos oder annuloid, d. h. ringähnlich, ausgebildete Form.

Die spezielle Querschnittsform bzw. das Profil des Diffusionsspaltes 193, d. h. die Form der Fläche zwischen den Begrenzungen 130, 140 sowie den Linien A und C, muss weder "rechteckig" noch "regelmässig" sein und kann unregelmässig, gekrümmt oder andersartig ausgebildet sein, wenn D,, und zwar senkrecht zur Längshauptabmessung B , erheblich kleiner ist die letztere.

Ein bevorzugter Diffusionsspalt ist ein solcher zwischen einer annularen bzw. kreisrinqförmigen Oberfläche der dritten Elektrode und einem gleichgeformten Flächenbereich, der in einem der gewünschten Dickendimension des Diffusionsspaltes entsprechendem Abstand benachbart bzw. parallel zur Oberfläche der dritten Elektrode liegt. Die entsprechende bevorzugte und praktisch koaxiale Struktur der Messzelle wird anhand von Fig. 2a erläutert.

Fig. 2a zeigt eine Messzelle 20 mit allgemein koaxialem Aufbau, was in halbschematischem Querschnitt in einer parallel zur Achse K liegenden Ebene dargestellt ist. Die erste Elektrode 21 ist als ein zylindrischer Körper mit einer kreisförmig ausgebildeten, dem Elektrolyt ausgesetzten

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Oberfläche 210 dargestellt. Eine dünne Hülse 25 aus Isolationsmaterial, z. B. einem organischen Polymer, ist dichtend zwischen den Körper der Elektrode 21 und der dritten Elektrode 23 eingelegt, welch letztere die Form eines rohrförmigen Körpers mit einer kreisringförmigen, dem Elektrolyt ausgesetzten Elektrodenoberfläche 230 hat.

Der erste Elektrolytraumteil 291 ist auf der einen Seite im wesentlichen definiert und begrenzt durch die erste Elektrodenoberfläche 210, v/eil der dem Elektrolyt ausgesetzte Oberflächenbereich des dünnen Isolators 25 vernachlässigt werden kann, und dem benachbarten flächengleichen Innenflächenbereich der Membran 24. Der Diffusionsspalt 293 ist durch die kreisringförmige Oberfläche 230 der dritten Elektrode 23 einerseits und den flächengleichen benachbarten Teil der Membraninnenfläche 24 begrenzt und stellt die einzige räumliche Verbindung zwischen dem ersten Elektrolytraumteil 291 und dem restlichen Elektrolytraumteil 299 dar. Der restliche Elektrolytraumteil 299 umfasst das Elektrolytreservoir auf der Oberfläche 220 der zv/eiten Elektrode 22, die als rohrförmiger Körper zwischen dem rohrförmigen Isolator 27 und einem rohrförmigen Mantel oder Gehäuse 26 dargestellt ist, das meist aus einem isolierenden Material besteht.

Die Membran 24 liegt auf der Oberfläche 260 der Wand des Gehäuses 26 auf und ein gut passender O-Ring 28 ist um die Einsenkung 266 in der Aussenwand von Gehäuse 26 angeordnet, um die Membran 24 festzuhalten. Diese Art der Membranbefestigung ist an sich bekannt.

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Die elektrischen Anschlüsse 215 und 225 sind in an sich bekannter Weise zum Anlegen eines Potentials zwischen der ersten und der zweiten Elektrode und für die amperometrische Messung der chemischen Reaktion vorgesehen, die durch Diffusion des elektroaktiven Stoffes aus dem nicht dargestellten Fluid an der Aussenseite der Membran 24 durch die Membran und nachfolgende Elektrooxidation oder Elektroreduktion dieses Stoffes an der Oberfläche 210 der ersten Elektrode ausgelöst wird.

Gemäss der Erfindung wird die Oberfläche 230 der dritten Elektrode 23 'iber den elektrischen Anschluss 235 auf einem kontrollierten Potential gehalten, das zum Schutz der Oberfläche 210 der Messelektrode 21 gegen unerwünschte Beiträge zur amperometrisehen Messung wirksam ist. Ein solches Potential wird hier auch als "Schutzpotential" bezeichnet und ist vorzugsweise praktisch das gleiche Potential wie das der Messelektrode, d. h. das jeweilige Potential gegenüber der Gegenelektrode 22.

Das an der dritten Elektrode erfindungsgemäss anliegende Potential hält dementsprechend eine Begrenzung des Diffusionsspaltes 293 auf Schutzpotential. Wenn nun eine Verunreinigung, z. B. Sauerstoff oder ein anderer elektroaktiver Stoff, in den Elektrolytraumteil 299 permeiert ist, beispielsweise durch die darüber liegende Membran 24, durch eine "Leckstelle" zwischen Membran 24 und der Ausnehmung 266, über eine Grenzfläche des Messzellenaufbaues oder eine ähnliche Undichtigkeit, so könnte und würde eine solche Verunreinigung bei einer üblichen Messzelle in den ersten Elek.troIyträum auf der Messelektrodenoberfläche diffundieren und zur amperometrischen Messung beitragen. Bei der erfindungsgemässen Messzelle muss die Verunreinigung aber durch den Diffusionsspalt 293 hindurchgehen. Wenn die drit-

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te Elektrode auf Schutzpotential liegt, wird die Verunreinigung von der dritten Elektrodenoberfläche 230 eingefangen, d. h. für die erste Elektrodenoberfläche 210 elektro-inaktiv gemacht. Die auf diese Weise "eingefangenc" Verunreinigung trägt dann nicht mehr zu dem von der Hesselektrode 21 gemessenen Strom bei.

Fig. 2b zeigt eine Draufsicht auf den koaxialen Messzellenaufbau von Fig. 2a, gesehen durch eine transparente Membran 24, und zeigt die scheibenartige Form des ersten Elektrolytraumteiles auf der Oberseite der ersten Elektrodenoberfläche 210 und dem angrenzenden ersten Isolator 25, die kreisringförmige Ausbildung des Diffusionsspaltes auf der Oberseite der dritten Elektrodenoberfläche 29 3, den angrenzenden zv^Teiten Isolator 27, die zweite Elektrodenoberfläche 220, die Oberfläche 260 des rohrförmigen Gehäuses 26 und den eingeklemmten Teil der Membran 24 sowie den O-Ring 28.

Wie aus den Fig. 2a, 2b ersichtlich, soll der erste Isolator relativ dünn sein und die tatsächliche Dicke bzw. radiale Breite eines Isolators 230 sollte aus den weiter unten genauer erläuterten Gründen so klein wie möglich sein. In der Praxis kann die tatsächliche radiale Abmessung der Elektrodenoberflächen, der Isolatoren und des Gehäuses in einer koaxial aufgebauten Messzelle der in Fig. 2a, 2b gezeigten Art kleiner sein, und wird im allgemeinen bestimmt durch die gewünschte Grosse der dem Elektrolyt ausgesetzten Oberfläche der Messelektrode. Wenn man beispielsweise einen Durchmesser der kreisförmigen ersten Elektrodenoberfläche im Bereich von etwa 2 bis etwa 25 mm annimmt (wobei weder der untere noch der obere Wert als kritisch angesehen wird) und eine dementsprechende Grosse der dem Elektrolyt ausge-

2 setzten Oberfläche im Bereich von etwa 10 bis etwa 2000 mm , sollte der Radialabstand zwischen den Elektrodenoberflächen 210, 230

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und dementsprechend die "Dicke" der Zwischenschicht des Isolators 25 vorzugsweise nicht grosser als 100 Mikrometer sein, wobei ein Wert von weniger als etwa 50 Mikrometer, z. B. etwa 10 bis 30 Mikrometer, besonders bevorzugt ist. Eine Untergrenze der Dicke kann durch die elektronische Leitfähigkeit des Isolators bestimmt sein. Diese vorzugsweise zu beachtende Bedingung ist von besonderer Bedeutung für Sauerstoffmessungen mit hoher Empfindlichkeit. Obwohl die Schutzelektrode bei Schutzpotential Strombeiträge praktisch ausschaltet, die durch Sauerstoffdiffusion oder Eindringen von Sauerstoff durch Leckstellen in den Elektrolytraum entfernt vom ersten Elektrolytraumteil 291 bedingt sind, kann das Einsickern von Sauerstoff durch den ersten Isolator 25, z. B. von der "Rückseite", d. h. dem unteren Teil der Zelle 20, einen Strombeitrag verursachen, der von der Schutzelektrode 23 nicht vollständig eingefangen wird.

Aus diesem Grund sollte (a) die Dichtung an den Grenzflächen zwischen dem ersten Isolator 25 und den benachbarten Elektroden 21, 2 3 so v/irksam wie möglich sein, z. B. gemäss der in der oben genannten DE-OS 2'710'760 beschriebenen Druck-Dichtungsmethode erzielt sein, und (b) das für den Isolator 25 gewählte Material sollte eine geringe Permeabilität für gasförmigen Sauerstoff besitzen.

Die eben genannte zv/eite Bedingung (b) ist von besonderer Bedeutung dann, wenn für den ersten Isolator ein organisches Polymer verwendet wird. Für den vorliegenden Zweck hat ein isolierendes Polymer dann eine "niedrige" Sauerstoff-Permeabilität, wenn der Sauerstoff-Permeabilitätswert des Isolators erheblich kleiner ist als derjenige des für die semipermeable Membran 24 verwendeten Polymers.

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Sauerstoff-Permeabilitätswerte können gemäss ASTM-Methode D 1436-63 bestimmt und in Einheiten mit der Dimension ml·(24 Stunden)"¹·(100 Zoll²) ·(atm)~¹·0,025 mm, gemessen bei 25 C, ausgedrückt v/erden. Spezielle Werte von Polymeren sind beispielsweise in Mod. Plastics Encyclopedia (1968-1969) veröffentlicht (siehe "Film Chart", Seite 526 ff, der eben genannten Veröffentlichung.

Polytetrafluoräthylen, ein bevorzugtes Material für Membran 24, hat beispielsweise eine Sauerstoffpermeabilität von etwa 1000 ASTM-Einheiten und ein bevorzugtes Polymer für den ersten Isolator 25 hat einen erheblich kleineren Sauerstof f-Permeabilitätswert, z. B. 10 % oder weniger des Permeabilitätswertes der Membran, d. h. 100 ASTM-Einheiten oder weniger. Polymere, die für den ersten Isolator besonders geeignet sind, besitzen Sauerstoff-Permeabilitätswerte von weniger als 10 ASTM-Einheiten.

Natürlich v/ird eine geringe Dicke des ersten Isolators (Abmessung ϋ_ς in Fig. 1) bevorzugt, unter anderem, um die Sauerstoffpermeation durch diesen Isolator zu vermindern, der aus diesem Grunde vorzugsweise auch eine erhebliche Längenabmessung (in Axialrichtung) aufweist, z. B. mindestens etwa zehnmal und vorzugsweise mindestens etwa fünfzigmal langer ist als die "Breite" (D₁.) .

Die "Dicke" (d. h. D in Fig. 1) des Diffusionsspaltes bei der Messzelle von Fig. 2a, 2b liegt typisch im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 Mikrometer und die entsprechende bevorzugte "Breite" (d. h. B in Fig. 1) liegt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 mm.

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Da die Verwendung einer zurückgesetzten ersten Elektrodenoberfläche (d. h. wenn D.. grosser als D- ist) normalerweise keinen Vorteil bietet, sind die dem Elektrolyt ausgesetzten Oberflächen der Messelektrode und der Schutzelektrode vorzugsweise koplanar; diese koplanare Ausführung umfasst vorzugsweise auch die dem Elektrolyt ausgesetzten Oberflächen des ersten und gegebenenfalls des zweiten Isolators. Die Bezeichnung "koplanar" soll hierbei regelmässig geformte Ebenen einschliesslich von gewölbten bzw. konvexen Formen umfassen, d. h. wenn die genannten Oberflächen in der gemeinsamen Ebene liegen, die durch die konvexe Seite eines Kugelsegmentes definiert ist. In jedem Fall besteht die Hauptanforderung an die allgemeine Ausbildung der Stirnseite der Messzelle nahe der Membran darin, dass beliebige Polymerfilme bzw. -folien als semipermeable Membran glatt und gleichmässig auf die mit dem Elektrolyt versehene Stirnseite der Messzelle aufgelegt v/erden können.

Die oben erläuterte Funktion der dritten Elektrode, die ein kritisches Merkmal der erfindungsgemässen Messzelle darstellt, besagt, dass die erfindungsgemässe Zelle als ein Dreipol (dreipoliges Netzwerk) aufgefasst werden kann, während die üblichen elektroanalytischen Zellen einem Zweipol entsprechen; dementsprechend ist die erfindungsgemässe Messzelle in ihrer allgemeinsten Definition eine dreipolige elektroanalytische Zelle, die eine Schutzelektrode in Kontakt mit dem Elektrolyt zwischen der Messelektrode und der Gegenelektrode besitzt.

Zur Vereinfachung einer eingehenderen Erläuterung dieses Gesichtspunktes ist in Fig. 3 eine vereinfachte Ersatzschaltung (funktionsäquivalente Schaltung) der erfindungsgemässen elektroanalytischen Zelle mit Membranabdeckung dargestellt. Obwohl sich die Ersatzschaltung auf die in den Fig.

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2a, 2b dargestellte spezifische Ausführungsform vom koaxialen Typ und die spezielle Verwendung zur Messung von Sauerstoff (Op) als elektroaktiver Stoff bezieht, sind die Argumente allgemeiner Art und können ohne weiteres für einen anderen Aufbau der Messzelle und für andere elektroaktive Stoffe transponiert werden.

Die drei Kontakte der in Fig. 3 dargestellten Ersatzschaltung 30 entsprechen der ersten Elektrode 31 (Messelektrode), der zweiten Elektrode 32 (Gegenelektrode) und der dazwischen liegenden dritten Elektrode 33 (Schutzelektrode). Die Schaltung 30 umfasst eine unendliche Anzahl von Konstantstromgeneratoren 36, Dioden 37 und Widerstandselementen 38 (£ R ). Ferner umfasst die Schaltung 30 ein Widerstandselement 34 (R_) und eine Diode 35 in der Verbindung zur Schutzelektrode.

Wenn die Messelektrode als Anode geschaltet ist, müssen die Dioden 35, 37 in der Schaltung 30 umgekehrt werden.

Die in der Schaltung 30 zur Vereinfachung nicht dargestellten Funktionen, die aber in einer praktischen Ausführungsform der erfindungsgemässen Messzelle vorhanden sind, umfassen eine verteilte Kapazitanz parallel zu den Stromgeneratoren 36 und einen von der Schutzelektrode 33 nicht erfassten Leckstellenwiderstand parallel zum Element 34. Der nicht erfasste Leckstellenwiderstand bestimmt im wesentlichen die untere Grenze der Empfindlichkeit der erfindungsgemässen Messzelle.

Unter Bezug auf die speziellen Komponenten der Schaltung 30:

(1) Die Gegenelektrode 32 kann als ein direkter Kontakt zum Elektrolyt dargestellt werden. Damit dies zutrifft, sollte die Elektrodenreaktion an der Gegenelektrode labil sein, d. h. einen unbedeutenden Widerstand haben, und

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die Elektrodenfläche sollte gross sein, d. h. eine unendliche Parallelkapazitanz aufweisen.

(2) Der Lösungswiderstand (oder or ) ist über die Oberfläche der Arbeitselektrode verteilt und dementsprechend in der Schaltung 30 als eine Serie von Widerstandselementen 38 dargestellt. Der Wert von 6 R_ kann aus dem spezifischen Widerstand des Elektrolyt P (ohm·cm), der Breite Sr (cm) und der Querschnittsfläche 2"TTiVd (cm ) des Widerstandselementes bewertet werden, durch welchen der Strom hindurchfHessen muss. Hierbei bedeutet "r" die Radialabstandskoordinate, gemessen von der Mittelachse der Messelektrode, und "d" die Dicke des Elektrolyt zwischen der Oberfläche der Messelektrode und der Membran. Dementsprechend gilt die Beziehung

2H rd

(3) Die Kombinationen von KonstantStromgeneratoren 36 und Dioden 37 entsprechen der Elektrodenreaktion des in Frage stehenden elektroaktiven Stoffes an der Messelektrode 31. Nachdem das Potential e an jeder Stelle der

r ^J

Elektrodenoberfläche zwischen zwei Grenzen, nämlich einem Minimum und einem Maximum, liegt, ist die Grosse des durch ein Element der Fläche 2iTr£r fliessenden Stromes unabhängig vom Potential und entspricht der Beziehung:

2 TTr ( &

öl -

in v/elcher I den gewünschten Gesamtstrom und A die gesamte Oberfläche bedeutet. I kann wiederum durch die

Permeabilität P und die Dicke χ der Membran und die m m

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285U47

Aussenkonzentration des elektroaktiven Stoffes C durch die Formel

I = η FAPm C/x
in m

ausgedrückt werden, worin η die Zahl der vom elektroaktiven Stoff bei der Elektrodenreaktion addierten oder substrahierten Elektronen und F die Faraday-Konstante ist.

(4) Der Leckstellenwiderstand R , welcher dem Widerstands-

Jj

element 34 entspricht, soll all diejenigen Beiträge zum Strom in einer üblichen und dementsprechend nicht geschützten Zelle darstellen, die erfindungsgemäss durch zusätzliche Verwendung einer dritten Elektrode 33, der Schutzelektrode, unterdrückt v/erden können. Diese Beiträge umfassen die Diffusion von Verunreinigungen oder von Sauerstoff aus dem Elektrolytreservoir oder aus den Feststoffkomponenten der Messzelle zur Kante der Messelektrode. Auch elektronische Leckbeiträge können unterdrückt werden, jedoch in relativ geringerem Umfang.

(5) Die Funktion der Schutzelektrode 33 wird durch die Diode 35 dargestellt, um die Tatsache zum Ausdruck zu bringen, dass sie in einer Richtung einen praktisch unbegrenzten Strom aber in der entgegengesetzten Richtung praktisch keinen Strom durchlässt. Wenn das Potential der Schutzelektrode 33 auf dem gleichen Wert wie das der Messclektrode 31 gehalten wird, so v/ird der gesamte durch den Leckstellenwiderstand 34 hindurchgehende Strom von der Schutzelektrode 33 eingefangen und dadurch der Durchgang der unerwünschten Strombeiträge V /R durch die Messelektrode 31 ausgeschaltet.

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"%' 285.U47

Allgemeine Erwägungen betreffend die bevorzugte Breitenabmessung des Diffusionsspaltes (B_ in Fig. 1) und der entsprechenden, durch die dem Elektrolyt ausgesetzte Oberfläche der dritten Elektrode definierte Begrenzung des Spaltes wurden bereits oben erwähnt. Die Wahrscheinlichkeit, dass ein "Verunreinigungs"-Molekül, welches in den Diffusionsspalt eintritt, von der dem Elektrolyt ausgesetzten Oberfläche der dritten Elektrode, d. h. der Schutzelektrode der erfindungsgemässen Messzelle eingefangen wird, wurde als Grenzwertsproblem in einer aus der Diffusionstheorie an sich bekannten Weise errechnet. Die Ergebnisse dieser Berechnung sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

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285U47

TABELLE I

Einfangwahrscheinlichkeit (%)	Spaltbreite (Verhältnis Spaltdicke B :D , Fig. 1)
O	0
10	0,05
20	0,1
30	0,15
40	0,25
50	0,32
60	0,48
70	0,65
80	0,9
90	1,35
95	1,8
97	2,1
98	2,4
99	2,8
99,9	4,26
99,99	5,75
99,999	7,20

Dementsprechend kann eine Einfangwahrscheinlichkeit von praktisch 100 % bereits bei einem B :D -Verhältnis von etwa 10:1 erzielt werden.

Für die Obergrenze der Lateralabmessung B_ der Schutzelektrodenoberfläche sind jedoch zwei Kriterien zu berücksichtigen. Das erste dieser Kriterien bezieht sich auf die Grösse des vom Messstrom zu durchfliessenden elektrolytischen Widerstandes in der Zelle. Die an der Messelektrode, erzeugten Ionen müssen durch den Diffusionsspalt über der Schutzelektrodenoberfläche hindurchgehen, um die Gegenelektroden-

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26514*7

oberfläche zu erreichen, an der sie neutralisiert werden. Da dieser elektrolytische Kanal des Diffusionsspaltes vorzugsweise schmal bzw. eng ist, stellt er einen nicht zu vernachlässigenden Widerstand für den Fluss des ionischen Stromes dar und verursacht eine Potentialdifferenz zwischen der Gegenelektrode und dem Elektrolyt im ersten Teil des Elektrolytraumes. Ausgedrückt durch die im Ersatzschaubild 30 von Fig. 3 dargestellten Quantitäten ist das Potential e dann kleiner als das anliegende Potential V Die zulässige Grosse dieser Potentialverschiebung hängt vom jeweiligen Typ der erfindungsgemässen Messzelle ab, aber im allgemeinen bedingt dies eine Grenze, ausserhalb der ' die Zelle nicht mehr genau misst, weil das Potential an der Messelektrode ungenügend wird, um eine diffusionskontrollierte Reaktion des elektroaktiven Stoffes aufrechtzuerhalten und dann die Proportionalität zwischen dem Stromausgang an der Zelle und der Konzentration des elektroaktiven Stoffes nicht mehr gewährleistet ist. Dies ist anhand der in Fig. 6 dargestellten Strom/Spannungskurve zu erkennen, die schematisch die Abhängigkeit der Grosse des Stromes Si (Ordinate),der durch ein Element der Fläche 6A unter der Wirkung des effektiven Potentials e (Abszisse) fliesst, zeigt. Eine solche Strom/Spannungskurve 60 ist für elektroanalytische Zellen allgemein typisch. Von besonderem Interesse ist hier das Stromplateau 61 bei mittleren Spannungen; im Bereich dieses Plateaus ist der Strom unabhängig von der anliegenden Spannung und dies ist der Bereich, in welchem eine amperometrische Zelle einschliesslich erfindungsgemässer Zellen arbeiten sollte, um eine lineare Beziehung zwischen Stromausgang und Konzentration sicherzustellen. Ein durch unkompensierten inneren Zellwiderstand verursachter Potentialverlust kann bewirken, dass das Potential e kleiner wird als die Mindestspannung

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e., die zur Erhaltung einer diffusionskontrollierten Reaktion des elektroaktiven Stoffes erforderlich ist, d. h. eine Verminderung des Stromausganges bewirken kann, auch wenn die Konzentration des elektroaktiven Stoffes konstant bleibt.

Das zweite Kriterium, das für die Lateralabmessung der Schutzelektrodenoberfläche zu beachten ist, betrifft die gesamte Betriebsdauer der Messzelle. Diese Betriebsdauer sollte allgemein so gross wie möglich sein, hängt aber zum Teil von der Grosse des durch die Gegenelektrode hindurchfliessenden Gesamtstromes ab, da dieser Strom den Verbrauch der Gegenelektrode verursacht. Bei einer erfindungsgemässen Zelle ist dieser Strom die Summe der durch die Arbeitselektrode und durch die dritte Elektrode, die Schutzelektrode, hindurchgehenden Ströme. Um dies zu kompensieren, kann die dem Elektrolyt ausgesetzte Oberfläche der Gegenelektrode entsprechend vergrössert v/erden.

Im allgemeinen und insbesondere bei einer Messzelle mit der in den Fig. 2a, 4 und 5 dargestellten koaxialen Struktur ist die dem Elektrolyt ausgesetzte Oberfläche der dritten Elektrode, d. h. der Schutzelektrode, allgemein kleiner als 50 % ".nd vorzugsweise kleiner als 20 % der dem Elektrolyt ausgesetzten Oberfläche der Messelektrode.

Eine Abschirmung der Schutzelektrodenoberfläche gegen einen durch die semipermeable Membran einströmenden Fluss an elektroaktivem Material kann für die erfindungsgemässe Messzelle vorteilhaft sein. Ein Beispiel eines solchen Zellenaufbaues ist in Fig. 4 dargestellt. Die Messzelle 40 mit allgemein koaxialem Aufbau ist halbschematisch als Querschnitt in einer parallel zur Achse S und durch diese verlaufenden Ebene dargestellt. Die erste Elektrode 41 ist durch einen zylindrischen Körper mit einer kreisförmig ausgebildeten,

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~ 285 H47

dem Elektrolyt ausgesetzten Oberfläche 410 dargestellt. Wiederum ist ein dünnes rohrförmiges oder hülsenförmiges Gebilde 45 aus einem organischen Polymer dichtend zwischen der ersten Elektrode 41 und der dritten Elektrode 4 3 angeordnet, welch letztere wiederum ein rohrförmiger Körper mit einer kreisringförmigen Elektrodenoberfläche 430 ist; die Oberfläche 4 30 ist gegenüber der Elektrodenoberfläche 410 zurückgesetzt und angeschrägt.

Wie in Fig. 2 ist der erste Elektrolytraumteil 491 praktisch durch die erste Elektrodenoberflache 410 und den nächstliegenden flächengleichen Teil der Innenoberfläche der Membran 44 definiert und begrenzt. Der Diffusionsspalt 49 3 ist jedoch durch die schräggestellte ringscheibenförmige Oberfläche 430 der dritten Elektrode 43 und den nächstliegenden flächengleichen Teil eines Vorsprunges des ZeJLlengehäuses 46 gebildet und stellt die einzige räumliche Verbindung zwischen dem ersten Elektrolytraumteil 491 und praktisch dem gesamten restlichen Elektrolytraum dar, und zwar insbesondere den Elektrolytraumteil 499, der das Elektrolytreservoir auf der Oberfläche 420 der rohrförmigen zweiten Elektrode 42 zwischen dem rohrförmigen Isolator 47 und dem meist aus einem Isolatormaterial bestehenden Gehäuse 46 umfasst.

Die Membran 44 liegt auf der oberen Fläche 460 des Gehäuses 46 und der O-Ring 48 ist um die Einkerbung 466 in der Aussenwand des Gehäuses 46 zur Halterung der Membran 44 vorgesehen. Die elektrischen Anschlüsse 415, 425 und sind für die im Zusammenhang mit Fig. 2a erläuterten Zwekke vorgesehen. Da elektroaktives Material durch die mittels des O-Rings 48 bewirkte Membrandichtung und durch die Grenzfläche zwischen Membran 46 und der oberen Gehäusefläche

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%. 285U47

eindiffundieren kann und dieser Anteil nicht durch den Diffusionsspalt 49 3 hindurchgehen muss, wird dieser Messzellenaufbau nicht allgemein bevorzugt. Beim Betrieb der Zelle 40 in der oben im Zusammenhang mit Zelle 20 von Fig. 2 erläuterten Art wird jedoch die erste Elektrode praktisch vollständig gegen Leckströme geschützt, die durch Verunreinigungen in dem weitaus überwiegenden Elektrolytraumteil 499 bedingt sind, d. h. wenn die dritte Elektrode 4 3 während der amperometrischen Messung praktisch auf dem gleichen Potential wie die Elektrode 41 gehalten wird.

Bezüglich der allgemeinen Anforderungen an Aufbau, Material und Betrieb wird auf die oben genannte DE-OS 2'710'760 verwiesen. Obwohl die üblichen Klebverbindungen zwischen den Elektroden und den Isolatoren in Frage kommen, wird die Dichtung durch Druckeinwirkung, insbesondere für den ersten Isolator zwischen der Messelektrode und der Schutzelektrode bevorzugt.

Die Messelektrode der erfindungsgemässen Messzelle besteht mindestens in dem Oberflächenbereich, welcher dem Elektrolyt ausgesetzt ist, aus einem Edelmetall, wie Gold, rostfreiem Stahl, Platin, Palladium und Iridium, da diese Oberfläche durch die angelegte Spannung in Abwesenheit von elektroaktivem Stoff polarisiert werden sollte. In jedem Fall muss die Oberfläche der ersten Elektrode unter den Arbeitsbedingungen chemisch inert sein.

Die Gegenelektrode wird allgemein aus einem geeigneten Bezugselektrodenmetall gemacht, d. h. diese Elektrode sollte von der anliegenden Spannung nicht polarisiert v/erden und in der Lage sein, mit im Elektrolyt vorhandenen Ionen oder Molekülen zu"reagieren. Silber ist ein typisches Beispiel

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20 -

33 285Η47

für das Metall der Gegenelektrode. Die Schutzelektrode besteht allgemein und mindestens an ihrer dem Elektrolyt ausgesetzten Oberfläche aus einem Material, wie es für die Oberfläche der Messelektrode geeignet ist. Beispiele sind Gold und hochwertiger rostfreier Stahl.

Die allgemeinen Anforderungen, welche für die Auswahl geeigneter Werkstoffe für die Isolatoren massgeblich sind, ergeben sich für den Fachmann angesichts der Grunderfordernisse (a) der Isolationswirkung, (b) der Fähigkeit zur dauerhaft dichtenden Verbindung mit den Elektroden, vorzugsweise dichtend unter Druckeinwirkung, und (*c) der Beständigkeit gegen Veränderungen sowohl der mechanischen Ausbildung als auch der elektrischen Eigenschaften der Teile der Messzelle unter den Umgebungsbedingungen, d.h. den Betriebsbedingungen der Messzelle während der gesamten Betriebsdauer. Kriechbeständige Isolatoren werden für diejenigen Isolatorteile bevorzugt, die durch Druckeinwirkung abgedichtet sind.

Geeignete elektrisch isolierende Werkstoffe für die Isolatoren erfindungsgemässer Messzellen, insbesondere den zweiten Isolator, sind unter anderen organische und anorganische Werkstoffe aus der grossen Gruppe der festen organischen Polymeren (Thermoplaste und Duroplaste), Silikate, geschmolzenen Oxide, Gläser usw. Spezielle Beispiele sind Epoxide, Polypropylen, Nylon-66, Polyäthylenterephthalat, Acrylpolymere einschliesslich von Polymethacrylsaureestern, Polystyrol, Polyvinylchlorid (nicht weichgemacht), Polyvinylfluorid, Polyäthylen hoher Dichte, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylcarbazol, Polyvinylacetat, Polysulfone, Polycarbonate einschliesslich von Polybisphenolcarbonat, Polyphenylenoxid, Polyurethan, Polyacetale einschliesslich von PoIy-

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" 34~ 285U47

oxymethylen, Polymethylenterephthalat, verschiedene Copolymere einschliesslich solcher aus Styrol und Acrylnitril oder aus Styrol, Acrylnitril und Butadien, Glas, Quarz (geschmolzenes Siliciumdioxid), Rubin, Diamant, Granit, Keramik, Hartgummi (Ebonit), Elfenbein, usw.

Mischungen einschliesslich von Mehrkomponentenwerkstoffen, wie Polymeren aus den oben genannten Gruppen mit einer dispersen Phase eines Füllstoffes, der gegebenenfalls einen Verstärkungseif ekt ausübt, z. B. Polyester- oder Polyepoxidmassen nit Glas in teilchenförmiger oder faseriger Einlagerung, können ebenfalls für den zweiten Isolator verwendet v/erden.

Für den ersten Isolator werden organische Polymere aus den obigen Gruppen unter Berücksichtigung der oben erläuterten niedrigen Sauerstoffpermeabilität bevorzugt. Polyvinylfluorid ist ein bevorzugtes Beispiel für den ersten Isolator. Das Gehäuse kann aus jedem beliebigen isolierenden Material gefertigt sein, vorzugsweise einem organischen Polymer. Wenn das Gehäuse aus Metall besteht, ist zwischen dem Gehäuse und der nächstliegenden Elektrode ein Isolator erforderlich.

Für die verwendung der erfindungsgemässen Messzelle sind alle Elektrolyten geeignet, die für amperometrische Analysen bekannt sind, einschliesslich von wässrigen und nichtwässrigen Lösungsmitteln zusammen mit allen gewünschten gelösten Komponenten von Elektrolyten.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung, nicht aber der Beschränkung der Erfindung einschliesslich ihrer Ausführungsform als Verfahren.

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~35~ 285U47

Beispiel 1

Es wurde eine Messzelle in ringförmig zylindrischer symmetrischer Form aufgebaut. Die Struktur der dem Elektrolyt ausgesetzten Teile der Stirnfläche (ohne Membran) ist aus Fig. 5 ersichtlich, die in halbschematischem axialem Querschnitt eine Hälfte des symmetrischen Elektrolytraumes darstellt.

Die Messelektrode 51 liegt in der mittleren Symmetrieachse X und hat einen Radius von 3,16 mm. Die Elektrode 51 ist von einem ersten Isolator 55 in Form einer Schicht aus Polyvinylfluorid mit einer radialen Dicke (radialer Abstand zwischen den beiden benachbarten Elektrodenoberflächen 510 und 530) von 0,0127 mm umgeben. Die dritte Elektrode 53, d. h. die Schutzelektrode, besteht aus Gold und hat eine radiale Breite (radialer Abstand zwischen den benachbarten Isolatoren 55 und 57) von 0,4 mm. Der zweite Isolator 57 ist ein Ring aus Poly-(trifluormonochloräthylen) mit einem Aussendurchmesser von 9 mm und einem Innendurchmesser von 7,145 mm, d. h. einer Radialbreite von 0,928 mm. Die Gegenelektrode 52 ist ein rohrförmiges Gebilde (Aussendurchmesser 20 mm, Innendurchmesser 9 mm) aus Silber mit einem zurückgesetzten Teil 599 zur Aufnahme des Elektrolytreservoirs. Das Gehäuse 56 ist ein rohrförmiges Gebilde aus Polyacetal mit einem Aussendurchmesser von 24 mm.

Die Stirnseite der Zelle 50 (der zur Aufnahme von Elektrolyt bestimmte Teil) wurde mit einem wässrigen alkalischen Elektrolyt (1 η KOH in Wasser) mit einem spezifischen Widerstand Ρ von 8 Ohm*cm versehen und mit einer Membran aus fluoriertem Aethylen/Propylen-Copolymer mit einer Dicke von 0,0254 mm verschlossen. Zwischen der Membran und den Elektrodenobe"rflachen 510, 530 der Messzelle wurde ein

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31»

Elektrolytspalt (D , Fig. 1,D= D) von 0,003 mm gebildet. Die koplanaren Flächen der Stirnseite der Messzelle lagen auf einer gemeinsamen Kugelebene mit einem Krümmungsradius von 100 mm. Das durch die Einsenkung gebildete Elektrolytreservoir 599 hatte eine Kapazität von 0,2 ml.

In der Schutzelektrode wurde ein "Ventilsitz" der in der DE-OS 2'710'760 beschriebenen Art ausgebildet und die Messelektrode mittels einer Feder pressend anliegend an der Schutzelektrode gehalten, wobei der Kontaktbereich durch einen dünnen Film aus Polyvinylfluorid zwischen den beiden metallischen Elektroden isoliert war.

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285U*7

Diese Messzelle wurde zur Analyse von in Wasser gelöstem Sauerstoff verwendet. Zu diesem Zweck wurde eine Spannung von 800 mV zwischen der Elektrode 52 (als Anode) und der Messelektrode 51 (als Kathode) angelegt. Dieses Potential ist ausreichend für die Elektroreduktion von Sauerstoff an der Goldkathode entsprechend der Gleichung

O₂ + 211 0 + 4e ?· 40H~

in welcher "e" ein Elektron in der Oberfläche der Messelektrode bedeutet. Bei 25 C floss ein Strom von 1,6 uA pro ppm gelösten Sauerstoff durch die Messelektrode und ein solcher von etwa 1,0 nA pro ppm gelöstein Sauerstoff durch die Schutzelektrode.

Wenn die Messzelle in sauerstofffreies Wasser getaucht und kein Strom durch die Schutzelektrode gezogen wurde, floss durch die Messelektrode ein stetiger Reststrom von etwa 8 nA. Wenn jedoch die Schutzelektrode 53 auf dem gleichen Potential wie die Messelektrode gehalten und innere Leckströme von der Schutzelektrode eingefangen wurden, fiel der Reststrom sofort auf etwa 0,8 nA. Dementsprechend kann der Bereich der mit dieser geschützten Messzelle messbaren Sauerstoffkonzentrationen als direkte Folge der Verwendung der Schutzelektrode um etwa eine Dekade erweitert werden.

Ein zusätzlicher Vorteil der Schutzelektrode zeigte sich beim Vergleich der Messzelle 50 gegen Vibrationen und stossartige Erschütterung in geschütztem und ungeschütztem Zustand, d. h. mit eingeschalteter Schutzelektrode 53 einerseits und mit abgeschalteter Schutzelektrode 53 andererseits. Stossartige Erschütterungen, die bei ausgeschalteter Schutzelektrode 53 zum "Ausschlagen" des Messstromes

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28 285HA7

führten - bedingt durch konvektiven Transport von im Elektrolytreservoir gelöstem Sauerstoff zur Kathode - hatten keine Wirkung auf die durch die eingeschaltete Schutzelektrode geschützte Messzelle, v/eil ein derartiger Sauerstofftransport durch die Abfangwirkung der Schutzelektrode verhindert wird.

Beispiel 2

Es wurde ein vereinfachtes mathematisches Modell der erfindungsgemässen Messzelle analysiert, um die Schutzwirkung der dritten Elektrode in bezug auf ihren Abstand von der Messelektrode zu zeigen und um Zeitfaktoren zu untersuchen, die auftreten, wenn die Messzelle sich nicht in stetigem Zustand befindet. Zu diesem Zweck wurde das Abklingen des Stromes an einer flachen Elektrode berechnet, an welche zum Zeitpunkt t = 0 plötzlich ein Potential angelegt wird, und zwar für zwei verschiedene Situationen. Dabei wird angenommen, dass die Diffusion aus einem halbunendlichen Bereich zur Elektrode bei χ = 0 im ersten Fall und aus einem endlichen Bereich im zweiten Fall erfolgt, wobei der endliche Bereich durch parallele Elektroden begrenzt ist, die bei χ = 0 bzw. bei χ = a liegen.

Der er£,<_e Fall ergibt eine Schätzung des Einschwingstromes an der Kante bei einer üblichen ungeschützten Elektrode, während der zweite Fall dies für eine geschützte Arbeitselektrode gemäss der Erfindung mit einem gegenseitigen Elektrodenabstand a näherungsweise ermittelt. Die diffusionstheoretischen Grenzv/ertprobleme können wie folgt formuliert werden:

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2851U7

Erster Fall (Stand der Technik)

-- = D r—- , c = c at t = O, c = c at χ

t ^2 ο ο

c=0 at x=0, t 0

Zweiter Fall (erfindungsgemäss)

= _D

c=c at t=0, c=0 at X=O ο

and χ = a, t > 0

Hierbei bedeutet "c" die Konzentration der im Elektrolyt gelösten Verunreinigungen und D deren Diffusionskoeffizient. In jedem Fall errechnet sich der Strom i an der Elektrode bei χ = 0 aus der Formel

i = nFAD

bxjx= ο

in welcher η die Zahl der während der Elektrodenreaktion zum Verunreinigungsmolekül addierten oder entfernten Elektronen bedeutet. F ist die Faraday-Konstante und Λ die effektive Elektrodenfläche.

Die Lösungen dieser Grenzwertprobleme sind wie folgt:

nFAC

= nFACo J^r u y κ t

OO

i_g = 4

exp -

² fT²

η = ο

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worin i den Strom an der ungeschützten Elektrode und i u ^y g

den Strom an der geschützten Elektrode bedeutet. Es lässt sich zeigen, dass bei sehr kurzen Zeiten, d. h. wenn

2
t<<a /D, i = i und dass für alle späteren Zeiten i < i .

g u

Diese Ergebnisse sind graphisch in Fig. 7 dargestellt, in v/elcher die Zeitabhängigkeit des Stromes an der geschützten und der nicht geschützten Elektrode dargestellt ist (aufgetragen als i /i und i /i , und zwar bezogen auf die linke Ordinate,sowie das Verhältnis zwischen diesen Strömen auf der rechten Ordinate).

Der Zeitparameter —j ist in logarithmischer Skala auf der

a
Abszisse dargestellt.

Die Kurve 70 zeigt die Zeitfunktion von i /i für die ungeschützte Elektrode, die Kurve 71 die Zeitfunktion i /i für

g' ο

die geschützte Elektrode, und zwar jeweils in den auf der linken Ordinate angegebenen Einheiten. Die Kurve 72 stellt die Zeitfunktion des Verhältnisses des Stromes an der erfindungsgemäss geschützten Elektrode zum Strom an der üblichen ungeschützten Elektrode dar und bezieht sich auf die an der rechten Ordinate von Fig. 7 angegebenen Einheiten.

Fig. 7 zeigt das sehr viel raschere Abklingen des Kantenstromes bei der erfindungsgemass geschützten Elektrode im Vergleich zu dem Abklingen an einer üblichen nicht geschütz-

ten Elektrode. Beispielsweise ist zum Zeitpunkt t = 0,62 a /D der Kantenstrom an der geschützten Elektrode gemäss der Erfindung nur 1 % des Wertes, der bei einer üblichen nicht geschützten Elektrode zu beobachten ist.

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- Vl -

HA 285U47

Die Rolle des Abstandes zwischen der Schutzelektrode und der Messelektrode ergibt sich ebenfalls aus Fig. 7. Da die Vorteile der Schutzelektrode bei Zeiten von grosser als L ^ a /D ins Gewicht fallen, ist es vorteilhaft, den Abstand "a" (D^ in Fig. 1) gering zu halten, damit \ eine kurze Zeitspanne darstellt. Nimmt man den Diffusionskoeffizienten D der Verunreinigungsmoleküle in der Grössenordnung von etwa 10 cm /see an, dann folgt, dass wenn die Schutzelektrode in einem Abstand von etwa 30 um von der Messelektrode angeordnet ist, die Kantenströme effektiv innerhalb von 1 see ausgeschaltet sind. Die Zeitspanne T" ist der Zeitraum, den die Messelektrode zusammen mit der Schutzelektrode benötigt, um die Gesamtkonzentration an Verunrexniguncren im Volumen A«a zu verbrauchen. Die ungeschützte Elektrode verbraucht alleine die Verunreinigungen aus einem unbegrenzten Volumen und daher ist die Geschwindigkeit des Abklingens des Stromes erheblich kleiner, als die bei der erfindungsgemäss geschützten Elektrode.

Die erfindungsgemässe amperometrische Zelle erfordert in bezug auf die Messinstrumente wenig Aenderungen. Ein Beispiel einer solchen modifizierten Messschaltung ist schematisch in Fig. 8 dargestellt» Zur Vereinfachung enthält das Schema 80 die Annahne, dass der Widerstand des Galvanometers 85, welches zur Messung des durch die Messelektrode der Zelle 89 fliessenden Stromes verwendet wird, ausreichend klein ist und vernachlässigt werden kann, so dass das Potential der Messelektrode 81 und der Schutzelektrode 83 praktisch gleich bleiben, und zwar unabhängig vom Stromdurchgang durch die Zelle 89.

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285H47

Der Zellenspannungsgenerator 86 hält zwischen den Zellenkontakten 82/81 eine konstante Potentialdifferenz aufrecht, so dass die Zelle 89 in stetigem Zustand arbeitet. Die Schutzelektrode 83 wird auf gleichem Potential wie die Messelektrode 81 gehalten und ist über die Leitung 84 zwischen dem Generator 86 und dem Galvanometer 85 am Anschlusspunkt 87 verbunden. Das Galvanometer ist so angeordnet, dass nur der durch die Messelektrode 81 gehende Strom gemessen wird, da nur dieser Strom proportional zur Konzentration des elektroaktiven Stoffes ist, v/elcher in dem Fluid gemessen werden soll, das mit der nicht dargestellten semipermeablen Membran der Zelle 89 in Kontakt steht.

Für den Fachmann sind zahlreiche Abänderungen der obigen Angaben ersichtlich und fallen unter die vorliegende Erfindung einer amperometrischen Messzelle, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie zusätzlich zu der Messelektrode und der Gegenelektrode eine dritte Elektrode aufweist, welche die Messelektrode gegen unerwünschte Beiträge zur amperometrischen Messung schützt. Beispielsweise kann anstelle des Zusammenbaues der Messzelle aus rotationssymmetrischen und beispielsweise durch spangebende Bearbeitung hergesbe¹lten Teilen eine erfindungsgemässe Messzelle auch aus formgepressten bzw. formgespritzten Komponenten mit vorgängig daran befestigten Elektroden gefertigt werden und/oder können die Elektroden beispielsweise durch Aufsprühen, Dampfabscheidung oder elektrolytisches Auftragen geeigneter Metalle auf vorgeformte Körper aufgebracht werden. Weitere Abänderungen im Rahmen der Erfindung betreffen unter anderem die Ausführung des Diffusionsraumes, dessen Begrenzungen beispielsweise auch von zwei einander gegenüberliegenden Segmenten der Schutzelektrode gebildet werden könnten.

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Leerseite

Claims

^r P a χ j η la η \.ν ä! to

i Il . V ■ _'-! I.V. ' 11 »^lu —

Ii rriciUids^r. \:l, JucU /sAundiun 7t Patentansprüche

28SH47

Für amperometrysehe Messungen der Konzentration einer elektroaktiven Komponente in einem Fluid bestimmte elektroanalytische Zelle mit einem Elektrolytraum, der durch eine für die elektroaktive Komponente durchlässige und für den Elektrolyt praktisch undurchlässige Membran vom Fluid getrennt ist, einer ersten Elektrodeneinrichtung mit einer als Messelektrode dienenden Oberfläche, die den Elektrolytraum berührt und eine Begrenzung eines ersten Teiles des Elektrolytraumes bildet, und einer zweiten Elektrodeneinrichtung mit einer als Gegenelektrode dienenden Oberfläche, welche den Elektrolytraum in einem Teil desselben entfernt vom ersten Teil des Elektrolytraumes berührt, gekennzeichnet durch eine dritte Elektrodeneinrichtung (13) , die eine Oberfläche (130) in Kontakt mit dem Elektrolytraum aufweist und eine Begrenzung eines Diffusionsspaltes (193) bildet, der als einzige räumliche Verbindung zwischen dem ersten Teil (191) des Elektrolytraumes und praktisch allen restlichen Teilen (199) desselben angeordnet ist, sowie durch Isolationen (15, 17) zwischen den Elektrodeneinrichtungen (11, 12, 13), so dass die dritte Elektrodeneinrichtung (13) bei einem kontrollierten Potential gehalten werden kann, das zum Schutz der Oberfläche (110) der ersten Elektrodeneinrichtung (11) gegen unerwünschte Beiträge zur amperometrischen Messung wirksam ist.
2. Zelle nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Isolation zwischen den Elektrodeneinrichtungen einen ersten Isolator (25) zwischen der ersten Elektrodeneinrichtung (21) und der dritten Elektrodeneinrichtung (2 3) sowie einen zweiten Isolator (27) zwischen der zweiten Elektrodeneinrichtung (22) und der dritten Elektrodeneinrichtung (23) besitzt.

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ORlGiNAL INSPtCTEO

28*1447
3. Zelle nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Diffusionsspalt (293, 493) ein endloser ringähnlicher Schlitz ist, welcher um und nahe der Peripherie der mit dem Elektrolytraum in Kontakt stehenden Oberfläche (210, 410) der ersten Elektrodeneinrichtung (21, 41) angeordnet ist.
4. Zelle nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mit dem Elektrolytraum in Kontakt befindliche Oberfläche (210, 410) der ersten Elektrodeneinrichtung (21, 41) praktisch kreisförmig ausgebildet ist, wobei die Oberfläche (230, 430) der dritten Elektrodeneinrichtung (23, 43) praktisch ringförmig ausgebildet ist und konzentrisch um die kreisförmig ausgebildete Oberfläche (210, 410) der ersten Elektrodeneinrichtung (21, 41) angeordnet ist, und wobei der erste Isolator (25, 45) mindestens teilweise ein nichtleitender Film ist, welcher zwischen und in Kontakt mit der ersten (21, 41) und der dritten (23, 43) Elektrodeneinrichtung angeordnet ist.
5. Zelle nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächen(210, 230) der ersten (21) und der dritten (23) Elektrodeneinrichtung praktisch koplanar angeordnet sind.
6. Zelle nach einem der Patentansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass der Diffusionsspalt (193) durch den Zwischenraun zwischen der Oberfläche (130) der dritten Elektrodeneinrichtung (13) und dem entsprechenden flächengleichen Innenoberflächenteil (140) der Membran (14) bestimmt ist, der nahe der Oberfläche (130) der dritten Elektrodeneinrichtung (13) beabstandet von dieser liegt.

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285U47
7. Zelle nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Diffusionsspalt (29 3), betrachtet im Querschnitt in einer Radialebene, vrelche sich beginnend an der Achse (K) der konzentrischen Anordnung (20) nach aussen erstreckt, eine Breitendimension (B ), die praktisch durch die Breite der ringförmig ausgebildeten Oberfläche (230) der dritten Elektrodeneinrichtung (23) bestimmt ist, und eine Dickenabmessung (D.,) aufweist, die praktisch durch den Abstand zwischen der Oberfläche (230) der dritten Elektrodeneinrichtung (23) und der Innenoberfläche der Membran (24) bestimmt ist und wobei das Verhältnis der Breitenabmessung (B ) zur Dickenabmessung (D ) mindestens etwa 1:1, vorzugsweise mindestens etwa 2,5:1, beträgt.
8. Zelle nach einem der Patentansprüche 4-7, dadurch gekennzeichnet, dass der Radialabstand (D_) zwischen der kreisförmigen Oberfläche (210) der ersten Elektrodeneinrichtung (21) und der ringförmigen Oberfläche (230) der dritten Elektrodeneinrichtung (23) nicht mehr als etwa 100 Mikrometer, vorzugsweise weniger als etwa 50 Mikrometer,

z. B. etwa 10 bis 30 Mikrometer, beträgt.
9. Zelle nach einem der Patentansprüche 4-8, dadurch gekennzeichnet, dass die Grosse der dem Elektrolyt ausgesetzten ringförmigen Oberfläche (230) der dritten Elektrodeneinrichtung (23) weniger als 50 %, vorzugsweise weniger als 20 % der Grosse der dem Elektrolyt ausgesetzten praktisch kreisförmigen Oberfläche (210) der ersten Elektrodeneinrichtung (21) beträgt.
10. Verfahren zur amperometrischen Messung der Konzentration einer elektroaktiven Komponente in einem Fluid, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Zelle mit einem Elektrolyt in einem Elektrolytraum, der vom Fluid durch eine für die

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elektroaktive Komponente durchlässige aber für den Elektrolyt praktisch undurchlässige Membran getrennt ist, einer Arbeitselektrodeneinrichtung mit einer Fläche, die mit dem Elektrolyt in Kontakt steht und eine Begrenzung eines ersten Teiles des Elektrolytraumes darstellt, einer Gegenelektrodeneinrichtung mit einer Oberfläche, die mit dem Elektrolyt in einem Teil des Elektrolytraumes in Kontakt steht, der von dem ersten Teil des Elektrolytraumes entfernt ist, einer Schutzelektrodeneinrichtung mit einer Oberfläche, die mit dem Elektrolyt in Kontakt steht und eine Begrenzung eines Diffusionsspaltes bildet, der als die einzige räumliche Verbindung zwischen dem ersten Teil des Elektrolytraumes und praktisch dem gesamten restlichen Teil desselben angeordnet ist, und Isolationen zwischen den Elektrodeneinrichtungen, wobei die Schutzelektrodeneinrichtung während der amperometrischen Messung auf einem kontrollierten Potential gehalten wird, das zum Schutz der Oberfläche der Arbeitselektrodeneinrichtung gegen unerwünschte Beiträge zur amperometrischen Messung wirksam ist.
11. Verfahren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die elektroaktive Komponente gasförmiger Sauerstoff ist, der in einem normalerweise gasförmigen oder flüssigen Fluid gelöst oder mit diesem vermischt ist.
12. Verfahren nach Patentanspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzelektrodeneinrichtung praktisch auf gleichem Potential wie die erste Elektrodeneinrichtung gehalten wird.

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