DE2348263A1

DE2348263A1 - Polarographische elektrische zelle

Info

Publication number: DE2348263A1
Application number: DE19732348263
Authority: DE
Inventors: David Alun Edwards
Original assignee: J&S Sieger Ltd
Current assignee: Honeywell Analytics Ltd
Priority date: 1972-09-25
Filing date: 1973-09-25
Publication date: 1974-03-28
Also published as: GB1440762A

Description

•j1So-73/Sch/Ba

Case 16Ö47

Gii-PA wo. 44236/72

vor,; 25. Serteinber 1972

Poole, Dorset, BH17 7RZ (Großbritannien)

Polarographische elektrische Zelle

Polarographische elektrische Zellen, auf welche sich die Erfinaung bezieht, werden zur Messung der Sauerstoffmenge in einer Flüssigkeit benutzt, wobei man eine Membranelektrode verv/endet und den Sauerstoff in der Flüssigkeit durch die Membrane hindurch in Berührung mit einem Film aus elektrisch leitendem Material, welcher die Kathode der Zelle bildet, diffundieren läßt. Der Sauerstoff bewirkt einen Depolarisationseffekt auf der Oberfläche des Filmes, welcher die Größe des elektrischen Stromes entsprechend dem Ausmaß, wie der diffundierte Sauerstoff die Kathode erreicht, steuert, der damit ein Maß für die Konzentration des Sauerstoffs in der Flüssigkeit ist.

Bei einer polarographischen Zelle mit einer Membranelektrode, wie sie in den Patentanmeldungen Nr. 1 200 595 und 1 226 610 beschrieben sind, zur Messung der Sauerstoffkonzentration in Gas oder in einer Flüssigkeit geht ein Teil der Reaktion <äer Membranelektrode auf andere Quellen zurück als den Sauerstoff in der äußeren Flüssigkeit, welcher zu untersuchen ist.

Eine Membranelektrode ist eine Elektrode mit einer porösen Schicht aus elektrisch leitendem Material, durch welche ein

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Elektrolyt hindurchsickern kann und die auf einer nichtporösen Membran aus eiriera nichtleitenden, aber gasdurchlässigen Material getracren ist.

Die Fehlerquellen, welche ein zusätzliches Ansprechen der
Membranelektrode verursachen, können auf verschiedene Weise
entstehen, beispielsweise durch im 3lektrοIyten aufgelösten
Sauerstoff, durch eine Elektrodenreaktion mit Verunreinigungen des Elektrolyten und durch einen von dem Elektrolyten ausgehenden Wasserstoffionenstrom. Die Wirkungen einiger dieser Quellen können durch die Verwendung einer nichtnorösen Barriere zwischen der Ilauptmenge des Elektrolyten und der Meß-lferabranelektrode reduziert werden, jedoch werden dadurch diese Effekte
nicht zwangsläufig vermieden.

Unter gewissen Umständen ist die auf diese Weise erreichte Verringerung des Hintergrund- oder Ruhesignals immer noch untragbar. Dies gilt beispielsweise, wenn geringe Gaskonzentrationen zu messen sind oder wenn erhebliche Änderungen im Ruhesignal
auftreten. Solche Fälle treten beispielsweise ein, wenn an der
Membranelektrode eine Reaktion auftritt, infolge deren Gas frei wird, also ein Freiwerden von Wasserstoff an der Kathode, welches wegen der mechanischen Eigenschaften der Kathode nicht frei von der I Iercibranober fläche entweichen kann. Dadurch kann unter
Umständen der Elektrolyt nicht mehr frei an die Membranoberflache gelangen, und als Folge davon ergeben sich Änderungen
im Ausgangssignal der Zelle, da sich die effektiv vom Elektrolyten berührte Elektrodenfläche verändert. In extremen Fällen
kann das Gas die Elektrode praktisch ganz vom Elektrolyten abschirmen, so daß der elektrisch-elektrochemische Kreis unterbrochen wird und Schaden in der Zelle auftreten.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Vermeidung derartiger Betriebszustände. Nachtälige Wirkungen infolge des Ruhestromes lassen sich erfindungsgemäß durch die Verwendung einer dritten

/ΛΑΓ»Ί^\ ι r\ r\ λ r^ H O O ü IO/U3ÖU

BAD ORtGINAl.

Elektrode vermeiden, die in geeigneter Weise angeordnet und so vorgespannt wird, daß sie die Meßelektrode abschirmt und schützt.

Eine polarographische Sauerstoffzelle weist also erfindungsgeraeß drei Elektroden, eine Membrankathode, eine Anode und eine dritte. Schirmelektrode zum Schutz der Membrankathode auf, wobei die dritte Elektrode im Weg des Elektrolyten zwischen der Membrankathode und der Anode angeordnet ist und die drei Elektroden in einem elektrischen Kreis mit einer elektrischen Potentialquelle verbunden sind, derart, daß die Schirmelektrode ein Potential zwischen demjenigen der iieinbrankathode und demjenigen der Anode, oder auch gleich oder größer als dasjenige der Kathode erhält.

Die Membranelektrode kann entsprechend den beiden britischen Patentschriften ausgebildet sein, jedoch wird ein poröser Polythenträger im Elektrolyt dem Dialysemembran-Diffus,ionssystem gemäß der-britischen Patentschrift 1 200 595 bevorzugt. Die Lage der Abschirmelektrode wird so gewählt, daß sie die Meß-Membranelektrode schützt. Sie braucht sie zwar nicht notwendigerweise zu umhüllen, sie sollte aber dicht bei der Meßelektrode und zwischen ihr und der Hauptmasse des Elektrolyten liegen, fiin Elektrolytweg zwischen der Meßelektrode und den Gegenelektroden ist im Betrieb jedoch wesentlich. Die mechanische Form und Lage der Elektrode kann in gewissem Ausmaß variieren, ohne daß ihre Wirksamkeit nachteilig "beeinträchtigt würde. Die Schirmelektrode kann in Form von Gase, eines Stabes, einer' Schleife oder eines Ringes vorgesehen sein, und ihre Lage relativ zur Meßelektrode hängt /-von der Zellengröße und -geometrie und ihrer Funktion als Schirmelektrode ab.

Die Schirmelektrode kann aus einem beliebigen, für den Betrieb in einem Elektrolyten geeigneten Material bestehen. Für die hier beschriebene Zelle, nämlich eine polarographische Sauerstoff zelle, werden Gold und Silber als Materialien bevorzugt.

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Im folgenden ist die Erfindung anhand der Darstellungen einer Ausführungsform näher erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 einen Längsschnitt durch eine polarographxsche Sauerstoff zelle;

Fig. 2 einen vergrößerten Ausschnitt durch einen Teil der in Fig. 1·. dargestellten Zelle;

Fig. 3 ein Schaltbild der Zelle gemäß Fig. 1 und 2 im zugehörigen Stromkreis und

Fig. 4 ein ausführlicheres Schaltbild der in Fig. 3 gezeigten Prinzipschaltung.

Die in den Fig. 1 und 2 dargestellte Zelle weist einen Hohlkörper 11 von rechteckigem Querschnitt mit einer zentralen zylindrischen Bohrung 12 auf, welche den Elektrolyten enthält. Ein Ende des Hohlkörpers- 11 ist durch eine Endplatte 13 abgeschlossen, welche im Betrieb die Unterseite der Zelle bildet. Die Endplatte 13 hat einen kegelstumpfförmigen Fortsatz 14, der sich in einen Stab 15 fortsetzt, der seinerseits in die Bohrung 12 hineinragt. Am anderen Ende des Hohlkörpers 11 ist ein Trichterteil 16 innerhalb der Bohrung 12 befestigt. Das dünne Ende des Trichterteils 16 ist an einem Rohr 17 befestigt, welches in die Bohrung hineinragt und mit seinem anderen Ende im Abstand mit dem oberen Ende des Stabes 15 ausgerichtet ist. Die Funktion des Stabes 15, des Rohres 17 und des Trichterteils 16 werden noch erläutert werden. Das andere Ende des Hohlkörpers 11 ist mit einerT-förmigen Endplatte 18 verschlossen. Der Mittelteil 19 des T ist hohl und erstreckt sich parallel zu, jedoch im Abstand von, der Achse der Bohrung 12, deren Fortsetzung er bildet.

Die Verbindungsstellen der Endplatten 13 und 18 mit dem Hohlkörper 11 sind durch O-Ringe 21 abgedichtet.

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Um das untere Ende des Trichterteiles 16 und das obere Ende des Rohres 17 ist eine Spule aus Silberdraht gewickelt, welche die Anode der Zelle bildet. Ein Fortsatz 23 der Spule ragt durch die Bohrung 12 und durchsetzt die Endplatte 13 nach außen, so daß eine elektrische Verbindung zur Anode hergestellt werden kann.

An gegenüberliegenden Seiten des Mittelteils 19 sind eine Kathode 24 und eine dritte Elektrode 25 befestigt, welche durch öffnungen 26 bzw. 2? in der Mitte der Länge des Mittelteiles 19 mit dem Inneren dieses Mittelteils in Verbindung stehen. Das obere Ende des Mittelteiles 19 enthält einen Thermistor 28.

Die dritte Elektrode 25 besteht aus einer rechteckigen Platte 29 (Fig. 2), welcher die eigentliche Elektrode in Form einer einzigen Schleife 31 aus Silberdraht trägt, die innerhalb des Mittelteiles 19 sich befindet. Ein Fortsatz 32 der Schleife 31 ragt durch die öffnung 27 und die Platte 29 und erlaubt die Herstellung einer elektrischen Verbindung zur dritten Elektrode.

Die dritte Elektrode 24 weist eine Außenplatte 33 und eine Kathodenkontaktplatte 34 auf, zwischen denen sandwichartig eine Membranelektrode vorgesehen ist und die mit Hilfe von vier i'iessingschrauben 35, von denen in Fig. 2 nur zwei zu sehen sind, an dem Mittelteil 19 befestigt sind. Die Außenplatte 33 ist auf ihrer inneren Oberfläche mit zwei in der Mitte angeordneten Kreuzschlitzen 36 versehen und sie weist außerdem eine zentrale Bohrung 37 auf, die von ihrer Außenfläche zu einer Ausnehmung 38 hinter dem Schnittpunkt der Schlitze 36 führt. Die Ausnehmung 38 nimmt eine gesinterte Scheibe 39 aus Messing oder nichtrostendem Stahl auf. In die äußere Oberfläche der Kontaktplatte 34 ist ein Ring 41 aus Silberdraht eingebettet, der mit einem Fortsatz 42 durch die Platte 34 hindurchgeführt ist, um einen elektrischen Kontakt zur Kathode herzustellen. Innerhalb des Ringes 41 hat die Außenfläche eine Ausnehmung 43, welche eine erste poröse Vyonscheibe 44 aufnimmt. Gegen die Außenseite der Platte 34

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liegt die Membranelektrode selbst an, welche als Scheibe porösen P.T.F.E. mit einem Oberzug aus Gold oder Silber von 20OO 8 ausgebildet ist. Auf der anderen Seite der Scheibe 45 befindet sich ein Gummiring 46, und auf dessen anderer Seite eine Filtermembrari 47. Eine zweite poröse Vyonscheibe 48 ist in die Mitte des Gummiringes 46 eingebettet und drückt die Filtermembran 47 in eine Hutform, wobei ihr mittlerer Teil 47' durch die zweite Scheibe 48 in Berührung mit der Membranelektrode 45 gehalten wird und ihr äußerer Randteil durch den Gummiring 46 von der Elektrode 45 getrennt ist.

Die Platte 34 hat eine Mehrzahl von Durchlässen 49, die von der Innenfläche der Ausnehmung 43 weg und durch einen inneren Fortsatz 51 der Platte 34 ragen. Der Fortsatz 51 ragt in die öffnung 26 des Mittelteiles 19, und die Durchlässe 49 bilden einen Weg für den Elektrolyten zur Membranelektrode 45.

Die Bohrung 12 und das Mittelteil 19 sind mit Elektrolyt gefüllt, der aus einer 1,5 molaren wässrigen Lösung von Natriumchlorid mit Dioxan (5%) Antigefriermittel besteht.

Die Zelle läßt sich einfach durch Vorspannen der drei Elektroden mit Hilfe einer Batterie betreiben, wie dies in Fig. 3 dargestellt ist, wobei der durch die Membranelektrode fließende Strom gemessen wird. Änderungen der Sauerstoffkonzentration in der umgebenden Atmosphäre, welcher die Membranelektrode durch die Bohrung 37 ausgesetzt ist, ändern die Größe des Depolarisierungseffektes, welcher an der Elektrode 45 entsteht, und damit auch den Elektrodenstrom.

Für einen praktisch brauchbaren Betrieb der Zelle wird jedoch eine etwas kompliziertere elektrische Schaltung benötigt, wie sie beispielsweise in Fig. 4 veranschaulicht ist. Diese Schaltung weist eine Vorspannungsschaltung A auf, die ein stabiles Potential zum Betrieb der Zelle liefert, ferner einen Verstär-

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ker B, der ein Ableseinstrument ansteuert, und schließlich eine Alarmschaltu'ng C, die einen akustischen Alarm gibt, wenn ein bestimmter Ansprechpegel in der Schaltung B erreicht ist. Gegebenenfalls kann der Schaltungsteil B oder C auch entfallen. Die Beschal-tung D der Zelle selbst ist die gleiche wie in Fig. 3.

Die Diffusionscharaktöristik der Membranelektrode ändert sich mit Temperaturänderungen der Elektrode, und diese Änderungen wirken sich auf das Ausgangssignal der Zelle aus. Der Temperaturkoeffizient des Zellenausgangssignals hängt vom Temperaturdiffusionskoeffizienten des Membranmaterials ab. Im allgemeinen muß man diese Wirkung auf das Ableseinstrument ausschalten. In der Schaltung gemäß Fig. 4 geschieht dies durch Messung eines Millivoltsignals als Ausgangssignal der Zelle, das dadurch entsteht, daß der Zellenstrom durch den Thermistor 28 fließt. Da sich der Widerstand des Thermistors mit der Temperatur entgegengesetzt der Zelle ändert, wird eine Kompensation erreicht. Eine absolute Kompensation erhält man, wenn man die Charakteristiken von Zelle und Thermistor einander anpaßt, entweder durch eine geeignete Wahl des Thermistors oder durch entsprechende Bemessung seiner Schaltung.

Wie bereits früher erläutert ist, besteht ein nennenswertes Problem bei dieser Art von Sauerstoffzellen in der Freisetzung von Gas an der Membranelektrode. Durch Einfügung einer dritten Elektrode kann man diese Gasbildung zwar verringern, aber nicht vollständig ausschalten, so daß es zweckmäßig ist, einen unbehinderten Gasentweichungskanal von der Rückseite der Membran vorzusehen. Bei kleinen tragbaren Geräten kann man nicht sicherstellen, daß die Membranelektrode sich immer in der vorteilhaftesten Lage befindet, also horizontal mit ihrer Rückseite nach oben gerichtet, so daß das dort gebildete Gas aufsteigt und klar durch den Elektrolyten abfließt, so daß das Problem der Gasbildung durch die Zellenkonstruktion gelöst werden muß.

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Man kann eine Zelle als aus zwei Bereichen bestehend ansehen: in dem einen haben die Gasblasen keine Wirkung, im anderen ist das Auftreten von Gasblasen schädlich. Bei der hier beschriebenen Zelle ist der erste Bereich die Anodenkammer im Raum zwischen dem Hohlkörper 11, dem Rohr 17 und dem Trichterteil 16. Der zweite Bereich ist die innere Kammer aus dem Volumen innerhalb des Rohres17 und des Teiles 16 und dem Volumen um die Membran und die dritte. Elektrode. Jegliches Gas in der inneren Kammer kann bei einer Bewegung der Zelle durch das Trichterteil 16 und das Rohr 17 in den Anodenbereich gelangen. Gas im Anodenbereich kann dagegen wegen der Geometrie der Zelle nicht leicht in die innere Kammer gelangen. Das Volumen der Anodenkammer nimmt den größeren Teil des Volumens der gesamten Zelle ein.

Soll die Zelle so benutzt werden, daß ihre Längsachse senkrecht steht, dann kann die Membranelektrode nicht am Ende der Zelle angeordnet werden, da sie dann die schlechtestmögliche Lage hat. Demzufolge wird die Membranelektrode an der Seite der Zelle angeordnet, wobei ihre Fläche parallel zur senkrechten Achse verläuft. Damit keine Gasblasen sich an der Rückseite der Membranelektrode festsetzen,'ist sie leicht in eine Bohrung eingepaßt, welche jeglichen Gasblasen genügend Freiheit läßt, in jeder Richtung wegzuschwimmen, solange eine Bewegung der Zelle ihnen erlaubt, aus der inneren Kammer herauszugelangen.

Die Rolle der Schirmelektrode auf den Rest- oder Ruhestrom der Zelle läßt sich am besten mit Bezug auf ihre besondere Verwendung erläutern, wie dies nachfolgend geschieht.

Wasserstoffionen in der Zellflüssigkeit können sich an der Kathode zu Wasserstoffgas entladen, und infolge dieser Entladung entsteht eine Komponente im Kathodenstrom. Die Menge dieses von der Meßelektrode geführten Wasserstoffionenstromes wird durch die Verwendung der Schirmelektrode herabgesetzt. Der größere Teil der Wasserstoffionen wird bei vorhandener Schirmelektrode von dieser entladen, und die Entwicklung von Gas an

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der Meßelektrode wird begrenzt oder überhaupt verhindert. Dadurch wird die Zeit verlängert, in welcher die Zelle ohne Gasentwicklung an der Kathode betrieben werden kann. Typische Ergebnisse sind im nachfolgenden Beispiel angeführt.

Beispiel

-1 ,02	-1 ,07	-1,02	-1,07
o/c	o/c	-1,07	-1 ,07
46,2	4,3	42,8	o,6
0	0	4,2	4,2

Die Sauerstoffzelle ist gemäß den Fig. 1 und 2 aufgebaut und hat eine PTFE/Gold/Silber-Membrankathode mit einer Silberschirmelektrode und einer Silberanode in einer 1,5 molaren Natriumchloridlösung, die 5% wt/wt Dioxan enthält.

Luft Stickstoff Luft Stickst.

Kathodenspannung in Volt
Schirmelektrodenvorspannung
Kathodenstrom in ,uA
Schirmelektrodenstrom in ,uA

^merkung: Vorspannungen sind gegen die Anode gemessen und o/c Elektrode frei und elektrisch nicht angeschlossen.

Verunreinigungen im Elektrolyt infolge nicht reiner Bestandteile bei der Herstellung des Elektrolyten oder als Ergebnis von Reaktionen innerhalb der Zelle können, wenn man dies zuläßt, zur Kathode wandern und ein Ausgangssignal der Zelle verursachen. Dabei können sie in zwei Arten wirksam werden. Erstens können sie Zufallsablesesignale hervorrufen, wenn sie mit der Meßelektrode reagieren oder von ihr absorbiert werden, und zweitens können sie die Meßelektrode vergiften und ihre Empfindlichkeit herabsetzen oder ausschalten. Bei Vorhandensein der Schirmelektrode wird jedoch verhindert, daß Verunreinigungen oder unerwünschte Bestandteile die Meßelektrode erreichen.

Eine starke Bewegung der elektrochemischen Zelle führt zu Be-

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wegungen im Elektrolyten, welche Willkürliehe Ausgangssignale der Meßelektrode verursachen. Die Schirmelektrode verhindert, daß diese Bewegungen willkürliche Ausgangssignale der Meßelektrode verursachen. Demzufolge wird die Verwendung einer nichtporösen Diffusionsbarriere, welche verhindern soll, daß Elektrolytbewegungen bis an die Kathode gelangen, überflüssig, und es wird lediglich ein poröser Träger benötigt.

Im Elektrolyten aufgelöster Sauerstoff kann mit der Kathode reagieren und ein Ruheausgangssignal verursachen. Die Schirmelektrode nimmt jeglichen im Elektrolyten aufgelösten Sauerstoff auf und verringert auch diesen Beitrag im Ausgangssignal.

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Claims

Patentänsprüche

ί 1» Polarographische Sauerstoffzelle mit einer Membrankathode, einer Anode und einem Elektrolyten, der einen Leitungsweg zwischen der Membrankathode und der Anode bildet und mit einer elektrischen Schaltung zur Verbindung der Anode und der Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß eine dritte, Abschirmelektrode (25) zum Schutz der Membrankathode

(24) im Elektrolytweg zwischen dsr Kathode (24) und der Anode

(25) angeordnet ist, und daß die drei Elektroden (22,24,25) in einer elektrischen Schaltung mit einer Spannungsquelle verbunden sind, derart, daß die Schirmelektrode (25) auf einem Potential gehalten wird, welches zwischen den Potentialen der Membrankathode (24) und der Anode (25) oder gleich oder größer als dasjer. ie der Kathode (24) ist.
2) Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schirmelektrode (25) aus Gold oder Silber besteht.
3) Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus Silber besteht.
4) Zelle nach- einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen länglichen Zellehkörper, der durch eine innere Barriere in eine innere und eine äußere Kammer unterteilt ist, welche in einem Bereich am Ende des Zellenkörpers (11) in Verbindung stehen, und durch eine Anordnung der Anode (22) in der äußeren Kammer und der Kathode (24) in der inneren Kammer in einem Bereich nahe dem anderen Ende des Zellenkörpers.
5) Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Membrankathode (24) in der Seitenwand des Zellenkörpers (11) derart angeordnet ist, daß ihre Fläche parallel zur Längsachse des Zellenkörpers verläuft.

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