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Elektrochemische Zelle mit Temperaturkompensation Priorität: ll.März
19683 V.St.A.; Nr. 712 264 Die Erfindung bezieht sich auf elektrochemische Zellen
zur Analyse eines in einer Probe befindlichen Bestandteils und insbesondere auf
eine Verbesserung derjenigen Arten von Zellen, die als polarographische Zellen bezeichnet
werden und die eine Temperaturkompensation während der durchgeführten Messungen
ermöglichen.
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Elektrochemische Zellen der obengenannten Art enthalten im allgemeinen
ein Elektrodenpaar, das durch einen Elektrolyten miteinander verbunden ist und von
dem zu analysierenden Probenmedium durch eine Membran getrennt ist, die für einen
Bestandteil in der Probe durchlässig ist, jedoch'für den Elektrolyten undurchlässig
ist. Eine derartige-Zelle wird im einzelnen in dem US-Patent 2 913 386 beschrieben.
Solche Zellen werden im allgemeinen als polarographische Zellen bezeichnet. In diesen
Zellen wird eine geeignete Spannungsdifferenz an das Elektrodenpaar gelegt, und
bei Abwesenheit
des zu analysierenden Bestandteilg in der Probe
wird das Elektrodensystem polarisiert, so daß der normalerweise durchden Elektrolyten
fließende Strom nach einer kurzen Zeitspanne fast auf null herabsinkt.
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Wenn die Probe den zu analysi-erenden 3estandteil enthält, wird das
Elektrodensystem depolarisiert, während der Bestandteil durch die Membran hindurchgelangt,
und der Strom fließt wieder. Die Größe des Stromes ist eine Funktion der Durchflußrate
oder Geschwindigkeit, mit der der zu analysierende Bestandteil durch die Membran
hindurchfließt, und der Diffusion, die in der unmittelbaren Nachbarschaft der in
der Nähe der Membran befindlichen Abtastelektrode durch den Elektrolytenfilm hindurch
stattfindet. tfährend der zu analysierende Bestandteil-die Membran passieren muß
und durch den zwischen der Membran und der Elektrode befindli7 chen Elektrolytenfilm
diffundieren muß, sind die an dieser Stelle herrschenden Umgebungsbedingungen äußerst
wichtig.
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Plastikmaterialien, wie z. B. das von DuPont hergestellte und unter
dem eingetragenen Warenzeichen "Teflon" bekannte Plastikmaterial, sind in großem
Umfang als Membranmaterialien verwendet worden, wenn die Zelle zur Sauerstoffmessung
dienen sollte. Jedoch wurde gefunden, daß die Durchflußrate oder Durchflußgeschwindigkeit
durch die Kunststoffmembran aus Teflon von der Temperatur der Membran abhängt. Um
bei Temperaturschwankungen der Probe oder der Umgebung genauere Messungen zu gewährleisten,
sind verschiedene Anstrengungen unternommen worden, eine Temperaturkompensation
für die-Meßzelle zu erreichen. Ein derartiger Versuch bestand darin, daß ein Thermistor
in den Durchflußweg des Probenmediums gebracht wurde. Bei einem anderen Versuch
wurde der Thermistor -in den Zellenkörper eingebracht. Jede dieser beiden
Techniken
hat deswegen Nachteile, weil die Notwendigkeit einer Temperaturkompensation in erster
Linie auf einer Änderung der Temperatur entlang der Membran beruht und nicht auf
den Temperaturänderungen des umgebenden Probenmediums oder des Zellenkörpers. Wenn
der Thermistor- etwas von der Membran entfernt positioniert wird, wird eine genaue
Temperaturkompensation nur unter Gleichgewichtsbedingungen erreicht, weil die von
den emperaturffihlern abgetasteten Temperaturänderungen nicht die Temperaturänderungen
der Membran sind, die an sich für eine genaue Temperaturkompensation erwünscht und-notwendig
sind.
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Die Aufgabe- der vorliegenden Erfindung ist es, verbesserte Mittel
zum Abtasten der -Temperatur der Membran in einer elektrochemischen Zelle vorzusehen,
wodurch eine genaue Anzeige der Temperaturvariationen der Membran ermöglicht werden
soll. Das Temperaturabfühlmittel soll dabei wenig aufwendig und zuverlässig sein.
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Eine elektrochemische Zelle mit Temperaturkompensation zur Analyse
eines in einer Probe befindlichen Bestandteils, bei der eine erste und eine zweite
Elektrode durch einen Elektrolyten miteinander verbunden sind und eine für den Bestandteil
durchlässige, für den Elektrolyten aber undurchlässige Membran so positioniert ist,
daß die Elektroden und der Elektrolyt von der Probe getrennt werden, und die Membran
sich in unmittelbarer Nähe der ersten Elektrode befindet und ein Temperaturftihler
in der Zelle vorgesehen ist, ist gemäß der Erfindungdadurch gekennzeichnet, daß
der Temperaturfühler sich in thermischem Kontakt mit der ersten Elektrode befindet.
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Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachstehend/an Hand der
beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben. In den Zeichnungen zeigen: Figur 1 eine
teilweise längsgeschnittene Ansicht einer erfindungsgemäßen polarographischen Zelle;
Figur 2 eine vergrößerte Teilansicht des Ausführungsbeispiels von Fig. 1; Figur
3 eine vergrößerte Teilansicht von- Fig. 1, wobei eine andere Art der Befestigung
des Temperaturfühlers gezeigt ist; und Figur 4 eine vergrößerte Teilansicht von
Fige 1, wobei eine andere Ausführungsform des in der Zelle befestigten Temperaturfühlers
gezeigt ist.
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Die in Figo 1 dargestellte Zelle 10 enthält einen nichtleitenden zylindrischen
Grundkörper 12 mit einer Ausnehmung 14 indem einen Ende desselben, die durch eine
bei 17 auf den Grundkörper aufgeschraubte Kappe 16 geschlossen ist.
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Der Grundkörper 12 enthält einen Mittelteil 18, der von der Wandung
der Ausnehmung 14 einen Abstand aufweist, so daß ein ringförmiger Elektrolytenraum
20 entsteht. Das Ende des Mittelteils 18 reicht bis an die Kappe 16 und enthält
ein thermisch leitendes Elektrodenelement 22 mit einer Außenfläche 23 und einer
Innenfläche 25. Ein Leiter 24 verläuft in Längsrichtung innerhalb des Mittelteile
18 und verbindet die Innenfläche 25 der Elektrode 22 mit einer Verbindungsleitung
in dem Kabel 26. Die zweite Elektrode 28 der Zelle kann in Form einer Spirale in
dem Elektrolytenraum 20 um den Mittelteil 18 positioniert sein und mit ihrem einen
Ende mit einer weiteren Verbindungsleitung in dem Kabel 26-verbunden sein. Es sei
darauf hingewiesen, daß die zweite Elektrode, falls erwünscht, auch die Form eines
aufgewickelten
Metallblechs haben kann. Das Kabel 26 ist in wohlbekannt
er Weise mit einer geeigneten Anschlußklemme (nicht gezeigt) zwecks Anschluß an
geeignete elektrische Schaltungen (nicht gezeigt) versehen.
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Die Kappe 16 ist mit einem zentral angeordneten Durchgang 30 versehen,
der mit der Elektrode 22 ausgerichtet ist. Eine Membran 32, die fr den zu analysierenden
Bestandteil selektiv durchlässig ist und für den Elektrolyten im wesentlichen undurchlässig
ist und zO Bc aus Polyäthylen oder Teflon besteht, wenn es sich bei dem Bestandteil
um Sauerstoff handelt, ist in einer Membranhalterung 34 befestigt, die aus zwei
ringförmigen, aneinander angepaßten Elementen besteht.
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Die Halterung 34 befindet sich zwischen dem Grundkörper 12 und der
Kappe 16, so daß die Membran 32 über das Ende des Mittelteils 18 und die Elektrode
22 gespannt wird, wobei dazwischen ein Zwischenraum für einen Elektrolytenfilm (der
Größe nach in Fig. 1 übertrieben gezeigt) entsteht, der mit dem Elektrolytenraum
20 in Verbindung steht. Mit der Innenfläche 25 derElektrode 22 ist ein emperaturfühler
40 verbunden, wie z. B. ein Thermistor, der mit dritten und vierten Verbindungsleitungen
in dem Kabel 26 über die Leitungen 42 und 43 verbunden sein kann. Zwischen der Membranhalterung
34 und dem Grundkörper 12 kann eine ringförmige elastische Dichtung 48 vorgesehen
werden, -die durch die auBgeschraubts Kappe 16 zusammengedrückt wird, um ein Auslaufen
des Elektrolyten unterhalb der Nembranhalterung 34 zu verhindern.
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In den Fig. 2, 3 und 4 werden der Temperaturfühler 40 und die Elektrode
22 im einzelnen gezeigt Wie schon erläutert, wird die Plastikmembran 32 über die
Elektrode 22 gebracht, so daß die Ausnehmung 14 wirksam überdeckt wird, wobei ein
Zwischenraum 50 zwischen der Membran 32 und der AußenflCche
23 der
Elektrode 22 entsteht, um die Elektrode 22 mit einem geeigneten Elektrolyten in
dem Elektrolytenraum 20 und damit mit der Elektrode 28 zu verbinden. Da die Membran
über die Elektrode 22 gespannt wird, ist der Zwischenraum 50 in Fig. 2 stark übertrieben
dargestellt. Mit der Innenfläohe 25 der Elektrode 22 ist der Temperaturfühler 40
verbunden, der in thermischem Kontakt mit der Elektrode 22 einfach durch einen Epoxykunststoff
oder durch Kitt gehalten kann, die den Temperaturfühler, wie in Figv 4 gezeigt,
mit gutem mechanischem Kontakt an der Elektrode 22 befestigen. Die hier benutzten
Begriffe "thermischer tontakt"-, "thermische - Verbindung" oder "thermisch miteinander
verbunden" bedeuten, daß eine gute Leitung der thermischen Energie von dem einen
Element zu dem anderen stattfindet. Wenn daher der Temperaturfühler direkt an die
Elektrode 22 angeheftet wird, wird die thermische Energie von der Elektrode sowohl
direkt auf den Temperaturfühler übertragen als auch über das Bindemittel auf den
Temperaturfühler. Das Bindemittel ist daher vorzugsweise ein guter Leiter thermischer
Energie. Es wurde gefunden, daß die Temperatur der Elektrode 22 sehr nahe der Temperatur
deNr Membran 32 liegt, da die beiden Teile sich in sehr geringem Abstand voneinander
befinden, und daß die von dem Temperaturfühler abgetastete Temperatur der Elektrode
genügend genau ist, um eine Temperaturkompensation zur Berücksichtigung der Änderung
der Durchlässigkeit der Membran als Punktion der Temperaturänderung der Membran
zu ermöglichen.
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Um jedoch ein schnelleres Ansprechen und eine noch genauere Bestimmung
der Temperatur zu ermöglichen, kann ein mtallisches Rohr 56 gemäß Fig. 2 mit der
Elektrode durch irgendwelche geeigneten Mittel, wie z. B. durch Hart- oder Weichlöten,
verbunden werden, wie lurch das Bezugszeichen 58 angedeutet
wird.
Das Rohr weist einen genügend großen Durchmesser auf, um den Temperaturfühler 40
mit guter Anpassung aufzunehmen. Es kann notwendig sein, zusätzlich ein Bindemittel
in das Rohr einzubringen, um den Temperaturfühler festzuhalten und zu positionieren.
Das Metallrohr 56 umgibt den Temperaturfühler mit einer thermisch leitenden Oberfläche,
die sich durchgehend auf im wesentlichen derselben Temperatur befindet. Es versteht
sich von selbst, daß unter bestimmten Umstanden die Verwendung von zwei oder mehreren
Temperaturfühlern erwünscht sein kann; in einem solchen Fall kann der Temperaturfühler
in dem Raum untergebracht werden, der in der Figur nur einen derartigen Temperaturfühler
zeigt.
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Ein weiteres Beispiel für die Befestigung und Positionierung des Temperaturfühlers
wird in Fig. 3 gezeigte gemäß der eine metallische U-förmige Klammer 60 mit ihrer
Grundfläche 61 in geeigneter Weise mit der Elektrode 22 verbunden ist und zwischen
ihren Schenkeln 62 und 64 den Temperaturfühler 40 aufnehmen karin. Die Seitenkanten
(nicht gezeigt) des Temperaturfühlers könner übergreifende Teile aufweisen, so daß
die U-formige Klammer den Temperaturfühler im wesentlichen umschließt. Ferner kann
ein Bindemittel benutzt werden, um den Temperaturfühler fest innerhalb der U-förmigen
Klammer zu positionieren die bei der rohrförmigen Befestigung des Temperaturfühlers
wird die thermische Energie von der Elektrode üher die U förmige Klammer auf den
Temperaturfühler übertragene Nachstehend wird die Wirkungsweise der elektrochemischen
Zelle beschrieben Wenn die Zelle 10 für die polarographische Messung von Sauerstoff
benutzt wird, ist die Elektrode -22 eine Kathode und kann aus Gold oder einem anderen
Edelmetall bestehen, und die Elektrode 28 ist eine Anode und kann aus
Silber
bestehen, und der Elektrolyt kann dann geeigneterweise aus Kaliumchloridlösung bestehen.
Wie an sich wohlbekannt ist, wird eine geeignete polarisierende Potentialdifferenz
an die Elektroden von einem äußeren Stromkreis (nicht gezeigt) angelegt, so daß,
wenn Sauerstoff durch die Membran 32 in den Elektrolytfilm in dem Zwischenraum 50
in der Nähe der Elektrode 22 gelangt, der Sauerstoff an der Elektrode 22 reduziert
wird, was einen Stromfluß zwischen den Elektroden zur Folge hat. Der erzeugte Strom
zeigt den Sauerstoffgehalt des zu analysierenden Probenmediums an. Wie ebenfalls
wohlbekannt ist, kann die äußere Spannungsquelle eliminiert werden, wenn die Elektroden
aus Materialien hergestellt sind, die eine elektromotorische Kraft geeigneter Größe
zwischen den Elektroden erzeugen. Zum Beispiel können die Elektrode 22 aus Gold,
Silber oder einem anderen Edelmetall, die Elek- -trode 28 aus Zink, Kadmium oder
Blei und der Elektrolyt aus Kaliumhydroxidlösung bestehen.
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Während Sauerstoff durch die Membran 32 hindurchgeht, können Temperaturänderungen
in dem Probenmedium oder der Zell-enumgebung bewirken, daß die Membran eine größere
oder geringere Sauerstoffmenge hindurchläßt, was zu Fehldeutungen der angezeigten
Meßwerte führen kann. Dadurch, daß der Temperaturfühler 40 an der Innenfläche 25
der Elektrode 22 oder innerhalb des metallischen Rohres 56 oder der U-förmigen-
Klammer 60 positioniert ist, nähert sich die Temperatur des Temperaturfühlers sehr
stark der Temperatur der Elektrode und damit der Temperatur der daneben befindlichen
Membran. Zusätzlich ermöglicht der geringe Abstand der Membran von der Elektrode
22 ein schnelles Ansprechen des Temperaturfühlers auf Temperaturänderungen. Es ist
auch offensichtlich, daß Änderungen der Temperatur des zu analysierenden Mediums
im wesentlichen abgetastet werden, soweit sie die Membran beeinflussen.
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Die erfindungsgemäße Temperaturkompensation kann auch angewendet werden,
wenn andere Gase als Sauerstoff analysiert werden sollen. Zum Beispiel können Wasserstoff-
und Kohlendioxidmeßzellen, die auf Gasdiffusion durch eine Membran beruhen, in einer
Weise aufgebaut werden, die der hier offenbarten analog ist.
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Patentansprüche: