DE19515162A1 - Polarographischer ppb-Sauerstoffgassensor - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Messen der Sauerstoffmenge in einem Gas und insbesondere einen polarographischen Sauerstoffgas­ sensor, der im ppb-Bereich (ppb: Teile pro Billion) arbeitet, sowie ein Verfahren zum Betreiben dieses Sen­ sors.

Eine elektrochemische Zelle besteht einfach ausgedrückt aus einer Anode (der oxidierenden Elektrode) einer Katode (der reduzierenden Elektrode) und einem Elektro­ lyt. Damit die elektrochemische Zelle arbeiten kann, muß der Elektrolyt mit den Oxidations- und Reduktionsmecha­ nismen an den Elektroden kompatibel sein. Außerdem muß er für den Transport der Ionenarten zwischen den Elektroden einen leitenden Pfad schaffen.

Das Konzept der elektrochemischen Zelle wird bei indu­ striellen und wissenschaftlichen Vorgängen in großem Umfang angewandt. Elektrolytzellen werden bei der Elek­ troplattierung, der Wasserreinigung und der Herstellung von hochreinen Gasen und Metallen verwendet, während elektrochemische Zellen wie etwa Batterien und Brenn­ stoffzellen ein bequemes Mittel für die Speicherung und die Erzeugung von Energie darstellen.

Aufgrund ihres sehr hohen Empfindlichkeitspegels werden elektrochemische Zellen auch für die Messung in vielen verschiedenen Analyseprozeduren verwendet, ferner hängt die jeweilige Funktion vieler Labor- und Prozeßsteue­ rungsinstrumente von der als Sensorelement dienenden elektrochemischen Zelle ab.

Aus dem Patent US 4,960,497 ist ein System bekannt, in dem eine Elektrolytzelle den Sauerstoff im ppb-Bereich mißt. In diesem System wird der im Elektrolyt enthaltene gelöste Sauerstoff entfernt, um ein genaues Lesen der Sauerstoffkonzentration in einer Gasprobe zu ermöglichen. Wenn jedoch in diesem System im Bereich von 0 bis 100 ppb gemessen wird, zeigt sich, daß in einigen Fällen das Signal/Rausch-Verhältnis nicht hoch genug ist, um ein durchweg genaues Lesen zu ermöglichen.

Derzeit sind weitere elektrochemische Systeme erhältlich, die den Sauerstoff im Bereich von 0 bis 100 ppb messen. Diese Sensoren sind als Systeme des galvanischen Typs oder des Batterietyps bekannt, die für die Anode Blei oder Cadmium verwenden. In diesen Systemen wird, wenn der Sauerstoff durch den Sensor gemessen wird, die Blei- oder Cadmiumanode verbraucht. Die Verwendung von verbrauchba­ ren Anoden hat einige inhärente Nachteile. Ein Nachteil besteht z. B. darin, daß das kritische Katodenpotential direkt durch das Anodenpotential bestimmt wird, da diese Systeme galvanisch sind (kein angelegtes Potential). Die Anodenpotentiale von Blei und Cadmium driften, wenn die Elektroden verbraucht werden, wodurch die Stabilität des kritischen Katodenpotentials beeinflußt wird. Die Drift des Katodenpotentials hat eine Eichungsdrift zur Folge. Ein zweiter Nachteil der Verwendung von Blei oder Cadmium besteht darin, daß der Verbrauch der Anoden Nebenprodukte ergibt, die in der Elektrolytlösung gelöst werden können. Diese Nebenprodukte können beliebig zur Katode wandern, wobei sie die Elektrodenoberfläche verunreinigen und eine weitere Eichungsdrift bewirken.

Aus dem Patent US 5,256,273 sind ein stabiles elektroche­ misches System und ein elektrochemisches Verfahren zum stabilen Messen eines zu analysierenden Stoffs, z. B. Sauerstoff im Bereich von 0 bis 100 ppb bekannt. Dieses System arbeitet als Wasserstoff-Sauerstoff-Alkali-Brenn­ stoffzelle, die so konfiguriert ist, daß sie einen Strom erzeugt, der linear ist und eine Rate besitzt, mit der der zu analysierende Stoff entweder an der Katode redu­ ziert wird, z. B. Sauerstoff, oder an der Anode oxidiert wird, z. B. Wasserstoff. Das System schafft für Sauer­ stoff ein durchweg genaues Ablesen im Bereich von 0 bis 100 ppb. Das System zeigt eine sehr geringe Eichungs­ drift, weil die Anode während der Messung nicht ver­ braucht wird und daher ein stabiles Potential aufrechter­ halten wird. Ein zweiter Grund für die ausgezeichnete Eichungsstabilität kann der Tatsache zugeschrieben wer­ den, daß keine löslichen Nebenprodukte der Wasserstoff-An­ odenreaktion vorhanden sind. Das Vorhandensein der Wasserstoffquelle im System hat jedoch unter bestimmten Umständen erhöhte Sicherheitsrisiken zur Folge.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Messen der Sauerstoff­ menge in einem Gas zu schaffen, die die Nachteile ent­ sprechender herkömmlicher Verfahren und Vorrichtungen nicht besitzen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren, das die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale besitzt, bzw. durch eine Vorrichtung, die die im Anspruch 23 angegebenen Merkmale besitzt.

Die abhängigen Ansprüche sind auf bevorzugte Ausführungs­ formen der vorliegenden Erfindung gerichtet.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren und ein System zum Messen von Sauerstoff, insbesondere im Bereich von 0 bis 100 ppb. Bei der Vorrichtung handelt es sich um ein polarographisches System, das eine Anode verwendet, die speziell so beschaffen ist, daß sie eine langandau­ ernde Potentialstabilität, eine hohe elektrochemische Reversibilität und eine hohe chemische Trägheit besitzt. Die für die Sauerstoffanalyse verwendete Katode ist die gleiche wie in dem herkömmlichen System, das in dem Patent US 5,256,273 beschrieben ist; die Katode ist eine nicht abreichernde Kohlenstoff-Teflon-Elektrode, die für die Sauerstoffreduktion katalytisch spezifisch ist. An der Anode tritt eine elektrochemische Oxidationsreaktion auf, es sind jedoch keine löslichen Nebenprodukte vorhan­ den, die den Elektrolyt verunreinigen. Die Reaktion an der Anode ist eine einfache Oxidationszustandsänderung von Nickel in einem Nickel-Basisverbundstoff. Da durch den Sensor während der Sauerstoffmessung Strom fließt, ändert sich das Verhältnis von (Ni + 2)/(Ni + 3) im Basisverbundstoff, das Anodenpotential bleibt jedoch sehr stabil. Der Basisverbundstoff ist so beschaffen, daß er bei KOH, das der bevorzugte Elektrolyt ist, stabil ist. Diese Anodenreaktion ist hochgradig reversibel, was bedeutet, daß sich das Anodenpotential in Abhängigkeit von dem durch die Sauerstoffmessung erzeugten Strom nicht ändert. Durch polarographisches Betreiben diese Systems kann das Katodenpotential auf jeden beliebigen Pegel eingestellt werden, von dem angenommen wird, daß er für das maximale Signal/Rausch-Verhältnis optimal ist. Die Menge des während des Gebrauchs tatsächlich oxidierten Nickels ist so gering, daß die Anode im wesentlichen nicht verabreichert wird.

In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Nickelelektrode verwendet, die aus 50% Ni(OH)₂ und 50% NiOOH zusammengesetzt ist. Wenn in dem System der vorliegenden Erfindung eine Anode verwendet wird, deren Oberfläche 51,6 cm² mißt und deren Gewicht 6 g beträgt, würde sie in einem Zeitraum von ungefähr 30 Jahren zu­ friedenstellend arbeiten, wenn unterhalb des 100 ppb-Bereichs gemessen wird. Falls gewünscht, kann in der Nickelanode vor Ort wieder das ursprüngliche (Ni + 2)/(Ni + 3)-Verhältnis wiederhergestellt werden.

In der bevorzugten Ausführungsform enthält die Erfindung eine polarographische elektrochemische Zelle. Mit der Katode, die für Sauerstoff katalytisch optimiert ist, gelangt eine Gasströmung in Kontakt, die den zu messenden Sauerstoff enthält. Der Sauerstoff wird reduziert, wobei Hydroxylionen gebildet werden. Die Hydroxylionen reagie­ ren mit der Metallanode, die dadurch oxidiert wird. Zusammenfassend erzeugen diese Reaktionen einen Strom, der zu der Rate proportional ist, mit der Sauerstoff an der Katode reduziert wird. Der gemessene Strom entspricht genau der sich ändernden Konzentration des Sauerstoffs in der Gasströmung.

Obwohl die bevorzugte Ausführungsform eine Nickelkatode verwendet, die aus 50% Ni(OH)₂ und 50% NiOOH zusammen­ gesetzt ist, können für die Erfindung andere Metallanoden verwendet werden, die MnO₂/MnOOH, Ag₂O/Ag₂O₂ und Hg/HgO enthalten.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das System ein sauberes System ist, da das "Nebenprodukt" der Anodenreaktion einfach eine Änderung des Oxidations­ zustandes der Metallverbundanode ist. Mit einer Bleianode oder einer Cadmiumanode gibt es diskrete chemische Reak­ tionsnebenprodukte, die sich in der Sensorzelle aufbauen und die elektrochemischen Reaktionen behindern.

Verschiedene Vorteile gegenüber dem herkömmlichen ppb-Sauerstoffsensorsystem, das in dem Patent US 4,960,497 offenbart ist, umfassen eine höhere Empfindlichkeit gegenüber Sauerstoff, einen geringeren Hintergrund-Offset, eine geringere Offset-Drift, ein verbessertes lineares Ansprechverhalten, eine verbesserte Ansprechge­ schwindigkeit und eine reduzierte Temperaturempfindlich­ keit.

Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden deutlich beim Lesen der vorliegenden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform, die auf die beigefüg­ ten Zeichnungen Bezug nimmt; es zeigen:

Fig. 1 ein funktionales Blockschaltbild einer Ausfüh­ rungsform der Erfindung;

Fig. 2 eine auseinandergezogene perspektivische Ansicht einer Ausführungsform der Erfindung.

Fig. 1 ist ein funktionales Blockschaltbild eines elek­ trochemischen Systems 10 gemäß der bevorzugten Ausfüh­ rungsform der vorliegenden Erfindung. Das System 10 enthält einen Hohlraum 12 für eine elektrochemische Zelle mit zwei Sensorelektroden 14a und 14b und zwei zusätzli­ chen Elektroden 18a und 17a, die darin angeordnet sind. Der in einem Behälter 16 befindliche Elektrolyt steht mit dem im Zellenhohlraum 12 befindlichen Elektrolyt in einer Fluidströmungsverbindung. Der Behälter 16 enthält eine Elektrode 17b und 18b. Das polarographische Potential für die Sensorelektroden 14a und 14b wird durch eine Gleich­ spannungsschaltung und Leistungsausgleichseinrichtung 20 geschaffen. Der Elektrolyt im Zellenhohlraum 12 gehört zusammen mit den Elektroden 14a und 14b zur Elektrolyt­ schaltung. Die Leistungsausgleichseinrichtung 20 legt an die Elektroden 18a und 18b über eine getrennte (nicht gezeigte) Gleichspannungsschaltung ein konstantes Poten­ tial an. Der dem Zellenhohlraum 12 und dem Behälter 16 gemeinsame Elektrolyt gehört zur Elektrolytschaltung. Die Leistungsausgleichseinrichtung 20 erzeugt außerdem über eine dritte getrennte (nicht gezeigte) Gleichspannungs­ schaltung einen konstanten Strom durch die Elektroden 17a und 17b. Obwohl ebenfalls nicht gezeigt, enthält die Leistungsausgleichseinrichtung 20 geeignete Widerstände, Verstärker und dergleichen, die den speziellen Schal­ tungsausgleich steuern, der für jede der drei unabhängi­ gen Sätze von Elektroden erforderlich ist. Mit den Elek­ troden 14a und 14b steht über die Leistungsausgleichsein­ richtung 20 ein Meßgerät 22 in Verbindung, das ein direk­ tes Ablesen entsprechend der Elektroreduktion des zu analysierenden Sauerstoffs ermöglicht.

In Fig. 2 sind der Zellenhohlraum 12 und der Behälter 16 genau gezeigt. Von einer Quelle 24 strömt durch einen Einlaß 28 in eine Einlaßplatte 30 eine Gasströmung, die den zu messenden Sauerstoff enthält. Die Einlaßplatte 30 enthält eine hohlraumähnliche Aussparung 34, durch die die Gasströmung strömt. Eine mit Öffnungen versehene Diffusionsplatte 38 mißt die Diffusion des Sauerstoffs in der zur Elektrode 14a strömenden Probe. Zwischen der Diffusionsplatte 38 und einer Elektrodenhalteplatte 42 mit einer darin ausgebildeten Öffnung ist ein Stromsamm­ ler 40 angeordnet. Die Elektrode 14a ist in der Öffnung untergebracht. Ein nichtleitender, durchlässiger Sepera­ tor 44 ist zwischen der Elektrode 14a und einer Platin­ siebelektrode 18a angeordnet. Eine Elektrolytplatte 46 mit Strömungsdurchlässen stößt mit einer Seite an die Elektrode 18a und mit der anderen Seite an einen O-Ring 50 an.

Die Elektrode 14b ist im Hohlraum 12 starr aufgehängt.

In dem Zellenhohlraumgehäuse 12 sind Leitungen 60a und 60b ausgebildet, die im Boden des Behälters untergebracht sind. Die Drähte für die Elektroden 14a, 17a und 18a verlaufen durch die Leitung 60a. Eine Buchse 64 im Behäl­ ter 16 ist über der Leitung 60a angeordnet, um die Elek­ troden 17a und 18a von den Elektroden 17b und 18b zu isolieren. Die Elektroden 17b und 18b sind auf irgendeine geeignete Weise im Behälter 16 befestigt. Der Elektrolyt im Zellenhohlraum 12 und der Elektrolyt im Behälter 16 stehen nur über die Leitung 60b in einer Fluidströmungs­ verbindung.

Auf der anderen Seite des Gehäuses 52 sind ein O-Ring 66 und eine Platte 68 mit einer Aussparung 70 vorgesehen, wobei die Aussparung 70 mit dem O-Ring 66 in dichtem Eingriff ist.

Die Elektrode 14a (die als Katode arbeitet), ist im allgemeinen irgendeine semipermeable Elektrode, die katalytisch spezifisch für Sauerstoff ist. Eine unspezi­ fische Katode kann so lange verwendet werden, wie die Rate der Sauerstoffreduktion an der Katode zur Sauer­ stoffdiffusionsrate durch die Diffusionsplatte 38 propor­ tional ist. Die Elektrode 14b ist eine hochreversible Elektrode wie etwa ein Nickelhydroxid/Nickeloxihydroxid-Verbund.

Die Elektrode 17a enthält vorzugsweise Metall wie etwa Nickel, während die entsprechende Elektrode 17b Platin enthält.

Die Elektrode 18a, die genauer als Sperrelektrode wirkt, enthält vorzugsweise ein Platindraht-Netz. Die entspre­ chende Elektrode 18b ist vorzugsweise ein Platinstab.

Funktionsweise des erfindungsgemäßen Sauerstoffgassensors

Bei Gebrauch des erfindungsgemäßen Sauerstoffgassensors wird in den Behälter 16 und in den Zellenhohlraum 12 ein wäßriger Elektrolyt (etwa eine Lösung von 1-M-Kalium­ hydroxid) eingeleitet. Ein erster Elektrolytpfad wird im Zellenhohlraum 12 zwischen den Elektroden 14a und 14b aufgebaut. Auf der Grundlage des Elektrodenpotentials der Elektrode 14b wird ein externes Potential angelegt, um das Katodenpotential auf einem gewünschten Pegel, der in der bevorzugten Ausführungsform z. B. 1,3 V (Gleichspan­ nung) beträgt, zu halten.

Zwischen den Elektroden 17a und 17b wird ein zweiter Elektrolytpfad aufgebaut, während zwischen den Elektroden 18a und 18b ein dritter Elektrolytpfad aufgebaut wird. Der zweite und der dritte Elektrolytpfad verwenden den dem Zellenhohlraum 12 und dem Behälter 16 gemeinsamen Elektrolyt. Die drei Paare von Elektroden 14a und 14b, 17a und 17b sowie 18a und 18b sind mit der Leistungsaus­ gleichseinrichtung 20 über geeignete (nicht gezeigte) Verbindungsvorrichtungen verbunden. Die Leistungsaus­ gleichseinrichtung 20 enthält eine geeignete Schaltung, die zwischen den Elektroden 17a und 17b einen kleinen Gleichstrom hervorruft. Die Leistungsausgleichseinrich­ tung 20 enthält ferner eine geeignete Meßschaltung, die den durch die Elektroden 14a und 14b elektrochemisch erzeugten Strom erfaßt. Die Leistungsausgleichseinrich­ tung 20 schafft ein Gleichspannungspotential von 1,5 V, das über den Elektroden 18a und 18b anliegt.

Durch die Einlaßplatte 30 strömt eine gasförmige Proben­ strömung 24, die eine endliche Konzentration von Sauer­ stoff enthält. Eine Strömungsrate zwischen 14,1 l/h (Liter pro Stunde) und 85,0 l/h wird bevorzugt. Das Gas kann eine Temperatur zwischen 0°C und 48,9°C haben und mit einem Überdruck von ungefähr 0 bis 6,895 kPa beauf­ schlagt sein.

Der Sauerstoff in der Probenströmung diffundiert durch die Diffusionsplatte 38 und wird an der Elektrode 14a elektrochemisch reduziert. Diese Elektrode 14a, die als Katode arbeitet, enthält vorzugsweise eine mit Metall katalysierte Kohlenstoff-Teflon-Elektrode. Die Elektrode 14b ist ein Nickelverbundstoff und arbeitet als Anode.

In der vorliegenden Ausführungsform wird Sauerstoff an der Elektrode 14a elektrochemisch reduziert und erzeugt Hydroxylionen OH^-. Die Hydroxylionen wandern durch den Zellenhohlraum 12 zur Elektrode 14b, wo sie die Ionen­ schaltung vervollständigen und den Oxidationszustand von Nickel von +2 nach +3 ändern.

4[Ni(OH)₂ + OH⁻ ⇔ NiOOH + H₂O + e⁻]

Die Erfassungsvorrichtung 10 erzeugt einen Strom, der zu der Rate, mit der Sauerstoff im Probengas in die Elek­ trode 14a diffundiert, exakt proportional ist. Der er­ zeugte Strom (d. h. die Sauerstoffdiffusionsrate) ist zu der sich ändernden Sauerstoffkonzentration exakt propor­ tional, wenn der Sensor im Strombegrenzungsbereich arbei­ tet. Der Strom, der vom Sensor erzeugt wird, wenn in der gasförmigen Probe 24 Sauerstoff vorhanden ist, wird durch die Leistungsausgleichseinrichtung 20 gemessen und durch das Meßgerät 22 angezeigt. Bei einer Sauerstoffkonzentra­ tion in der Gasprobe 24 von beispielsweise 7 ppm (Teile pro Million) beträgt die Diffusionsrate von Sauerstoff zur Elektrode 14a ungefähr 4,7×10^-3 cc/h und erzeugt einen Strom von 21 µA in der Zelle. Wenn die Sauer­ stoffkonzentration in der Gasprobe 24 auf 70 ppb redu­ ziert wird, wird der Zellenstrom linear auf 210 nA redu­ ziert, so daß ein ideal proportionales Ansprechverhalten auf die Änderung der Sauerstoffkonzentration geschaffen wird.

Die Elektroden 17a und 17b führen eine getrennte Funktion aus, die für die Funktion der Sensorvorrichtung 10 im ppb-Bereich unerläßlich ist. Sie schaffen einen Mechanis­ mus für die Beseitigung und/oder den Einschluß von Spuren von Ionenverunreinigungen in der Elektrolytlösung. Die Einleitung solcher Spuren von Verunreinigungen in den Elektrolyt kann von einer oder von mehreren der drei möglichen Quellen kommen: Sie sind in der ursprünglichen Elektrolytlösung vorhanden oder werden in die Elektrolyt­ lösung als Ergebnis getrennter chemischer Reaktionen zwischen den Konstruktionsmaterialien des Sensors (einschließlich der Elektroden) und dem Elektrolyt einge­ führt oder sie treten als Verunreinigungen, z. B. als sauere Gase von den gasförmigen Probenströmungen ein.

Die Beseitigung dieser Spuren von Ionenverunreinigungen oder der Schutz vor ihnen ist bei der Überwachung von Spuren (< 100 ppb) von Sauerstoffströmungen wichtig. Bei kontinuierlich abnehmendem Zellenstrom, d. h. bei immer geringer werdenden gemessenen Sauerstoffkonzentrationen werden die Spuren von Ionenverunreinigungen für eine stabile Erfassung zunehmend problematischer. Diese Verun­ reinigungen können an den aktiven Orten in hohem Maß adsorbiert werden und senken somit den effektiven Ober­ flächenbereich für die Sauerstoffreduktion ab. Die Spuren von Ionenverunreinigungen beeinflussen auch die Adsorp­ tion der Reaktanten oder der Zwischenreaktionsprodukte, was die elektrochemische Empfindlichkeit für Sauerstoff verändern kann. Das an den Elektroden 17a und 17b anlie­ gende Potential und ein konstanter Strom haben für die Spuren von gelösten Ionenverunreinigungen eine Spülungs­ wirkung, wodurch die Sauerstofferfassungselektroden 14a und 14b geschützt werden und über lange Zeit eine stabile Messung geschaffen wird. Diese Funktion ist in dem Patent US 3,929,587 offenbart, das in die vorliegende Offenba­ rung durch Literaturhinweis eingefügt ist.

Die Elektroden 18a und 18b führen noch eine weitere getrennte Funktion aus, die für den Betrieb der Sensor­ vorrichtung 10 unerläßlich ist, wenn im ppb-Bereich gemessen wird. Sie schaffen einen Mechanismus, der den gelösten Sauerstoff aus dem im Zellenhohlraum 12 gehalte­ nen Elektrolyt beseitigt. Dies ist wichtig, weil das Vorhandensein selbst von Spuren gelösten Sauerstoffs einen Strom erzeugt und die genaue Analyse der ppb-Pegel von Sauerstoff in der gasförmigen Probenströmung behin­ dert. Die Leistungsausgleichseinrichtung 20 erzeugt zwischen den Elektroden 18a und 18b ein Potential von ungefähr 1,5 V (Gleichspannung). In diesem Potentialbe­ reich wird an der Elektrode 18a Wasserstoff freigesetzt. Die Einzelheiten, dieser Funktion sind in dem Patent US 4,960,497 offenbart, das in die vorliegende Offenba­ rung durch Literaturhinweis eingefügt ist.

Die vorangehende Beschreibung ist auf eine besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eingeschränkt worden. Selbstverständlich kann die Erfindung jedoch in vielen Hinsichten verändert und abgewandelt werden, um dennoch einige oder sämtliche der genannten Vorteile der vorliegenden Erfindung zu erreichen. Der Geist und der Umfang der vorliegenden Erfindung sind ausschließlich durch die nachfolgenden Patentansprüche definiert.

Claims (33)

1. Verfahren zum Messen der Sauerstoffmenge in einem Gas, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
Herstellen eines Elektrolytpfades in einem Elek­ trolyt zwischen Sensorelektroden, die eine Katode (14a) und eine Metallverbund-Anode (14b) enthalten.

Herstellen eines Kontakts zwischen der gasförmi­ gen Strömung und der Katode (14a),
Reduzieren des Sauerstoffs an der Katode (14a), um Hydroxylionen zu bilden,
Bewirken einer elektrischen Reaktion der Hydroxyl­ ionen an der Metallverbund-Anode (14b), um die Metall­ verbund-Anode (14b) zu oxidieren, wobei an der Metallver­ bund-Anode (14b) keine diskreten chemischen Reaktionsne­ benprodukte gebildet werden und ihr Potential stabil bleibt,
Aufbauen eines Stroms, der zu der Rate, mit der der Sauerstoff an der Katode (14a) reduziert wird, pro­ portional ist, und
Messen des Stroms.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
Erzeugen einer Gasströmung in einen Hohlraum (12) und
Dosieren des vom Hohlraum (12) durch eine Diffu­ sionsplatte (38) zur Katode (14a) strömenden Gases.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich­ net, daß die Gasströmung in den Hohlraum (12) eine Rate im Bereich von 14,1 Liter/h bis 85,0 Liter/h besitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich­ net, daß das Gas eine Temperatur im Bereich von ungefähr 0°C und 51,7°C besitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich­ net, daß die Probe einen Überdruck von ungefähr 6,895 kPa besitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß der Elektrolyt wäßriges KOH im Bereich von 0,1 bis 10 M und vorzugsweise ein 1-M-KOH ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die Katode eine für die Sauerstoffreduktion spezifische katalysierte Kohlenstoff-Teflon-Elektrode ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die Anode ein Nickelhydroxid-Verbundstoff ist und das Verfahren den folgenden Schritt enthält:
Oxidieren des Nickels von +2 nach +3, wobei der oxidierte +3-Nickel vor Ort auf der Anode bleibt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
Definieren einer Periode, in der der Sauerstoff nicht gemessen wird, und
Reduzieren des oxidierten Nickels an der Anode während der Periode, in der keine Messung stattfindet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch den folgenden Schritt:
Reduzieren des oxidierten Nickels ohne Bildung diskreter chemischer Reaktionsnebenprodukte.

11. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
Anlegen eines polarographischen Potentials zwi­ schen die Katode (14a) und die Anode (14b) und
Steuern der Polarisation der Katode (14a) auf der Basis der Anode (14b), die als festes Referenzpotential dient.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß das Anodenmaterial (14b) aus der Gruppe ausge­ wählt ist, die enthält: MnO₂/MnOOH, Ag₂O/Ag₂O₂, Hg/HgO, Ni(OH)₂/NiOOH.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß der Elektrolytpfad zwischen der Katode (14a) und der Anode (14b) ein erster Elektrolytpfad ist, und das Verfahren die folgenden Schritte enthält:
Vorsehen einer ersten Sperrelektrode (18a) und einer zweiten Elektrode (18b), wobei die Sperrelektrode (18a) zwischen die Katode (14a) und den Elektrolyt einge­ setzt ist, wobei die erste Elektrode (18a) und die zweite Elektrode (18b) einen zweiten Elektrolytpfad bilden, dessen Funktion von derjenigen des ersten Elektrolytpfa­ des unabhängig ist, und
Anlegen einer Spannung über die ersten und zwei­ ten Elektroden (18a, 18b), um die Sperrelektrode (18a) zu aktivieren, so daß unerwünschte Komponenten im Elektrolyt an einer Diffusion zur Katode (14a) elektrolytisch gehin­ dert werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch den folgenden Schritt:
Vorsehen eines Behälters (16) für den Elektrolyt, der mit dem Elektrolyt in der Zelle (12) in Verbindung steht, wobei die zweite Elektrode (18b) im Behälter (16) angeordnet ist und wobei die Elektrolyte in der Zelle (12) bzw. im Behälter (16) in einer Fluidströmungsverbin­ dung stehen.

15. Verfahren nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch den folgenden Schritt:
Vorspannen der ersten Sperrelektrode (18a), um an ihr Wasserstoff freizusetzen, während an der zweiten Elektrode (18b) Sauerstoff erzeugt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeich­ net, daß der an der zweiten Elektrode (18b) erzeugte Sauerstoff aus dem Behälter (16) sprudelt.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeich­ net, daß der Strom zwischen der Sperrelektrode (18a) und der zweiten Elektrode (18b) mit der Gleichgewichtskonzen­ tration von Sauerstoff, die an der Sperrelektrode (18a) erhalten werden kann, äquivalent ist.

18. Verfahren nach Anspruch 1 oder 13, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Elektrolytpfad zwischen der Katode (14a) und der Anode (14b) ein erster Elektrolytpfad ist, und das Verfahren die folgenden Schritte enthält:
Vorsehen eines Behälters (16), in den ein Elek­ trolyt gefüllt ist, der mit dem anderen Elektrolyt in Verbindung steht, und Herstellen eines dritten Paars von Elektroden (17a, 17b), wobei eine der dritten Elektroden (17b) im Behälter (16) des Elektrolyts angeordnet ist und die andere der Elektroden (17a) im anderen Elektrolyt angeordnet ist, wobei das dritte Paar von Elektroden (17a, 17b) einen dritten Elektrolytpfad schafft, dessen Funktion von den Funktionen des ersten und des zweiten Elektrolytpfades unabhängig ist,
Erzeugen eines Stroms zwischen dem dritten Paar von Elektroden (17a, 17b), der eine pH-Gradienten zwi­ schen dem Elektrolyt des Behälters (16) und dem anderen Elektrolyt zur Folge hat, wodurch die Wanderung von unerwünschten Ionenarten vom anderen Elektrolyt zum Behälter (16) bewirkt wird, wobei die anderen Arten die Reaktionen an der Katode (14a) nicht direkt beeinflussen, und
Beschränken der Rückdiffusion der unerwünschten Ionenarten vom Behälter (16) in die Zelle (12), wobei die unerwünschten Ionenarten vom Elektrolyt abgetrennt blei­ ben.

19. Verfahren nach Anspruch 18, gekennzeichnet durch den folgenden Schritt:
Herstellen einer Zone von Hydroxylionen im Elek­ trolyt des Behälters (16) mit einer Konzentration, die von derjenigen der Hydroxylionen im Hauptelektrolyt verschieden ist.

20. Verfahren nach Anspruch 18, gekennzeichnet durch den folgenden Schritt:
Ausgeben der Ionenarten aus dem Behälter (16) durch Aussprudeln.

21. Verfahren nach Anspruch 18, gekennzeichnet durch den folgenden Schritt:
Ausgeben der Ionenarten durch direkte Oxidation an der Anode (14b).

22. Verfahren nach Anspruch 18, gekennzeichnet durch den folgenden Schritt:
Spülen der Ionenarten über eine Elektrodenober­ flächen-Adsorption.

23. System zum Messen von Sauerstoff in einem Gas, gekennzeichnet durch den folgenden Schritt:
eine elektrochemische Zelle (12) mit einer Me­ tallanode (14b), einer Katode (14a) und einem Elektrolyt,
eine Einrichtung, mit der an die Anode (14b) ein polarographisches Potential angelegt wird, um das Kato­ denpotential zu steuern,
eine Einrichtung, um zwischen der Katode (14a) und der Anode (14b) einen Elektrolytpfad herzustellen,
eine Einrichtung, um das Gas zur Katode (14a) zu dosieren,
eine Einrichtung, um den Sauerstoff an der Katode (14a) zu reduzieren und Hydroxylionen zu bilden,
eine Einrichtung, um die Metallanode (14b) zu oxidieren, wobei an der Anode keine chemischen Reaktions­ nebenprodukte gebildet werden und wobei ein Strom erzeugt wird, der zu der Rate mit der der Sauerstoff an der Katode (14a) reduziert wird, proportional ist, und
eine Einrichtung, die den reduzierten Sauerstoff mißt.

24. System nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt wäßrige KOH im Bereich von 0,1-10 M und vorzugsweise 1-M-KOH ist.

25. System nach Anspruch 23, gekennzeichnet durch
einen Hohlraum (12) in den das Gas strömt, und
eine Diffusionsplatte (38), die zwischen den Hohlraum (12) und die Katode (14a) eingesetzt ist, um das Gas zur Katode (14a) zu dosieren.

26. System nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Katode (14a) eine für die Sauerstoffreduktion spezifische katalysierte Kohlenstoff-Teflon-Elektrode ist.

27. System nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (14b) aus der folgenden Gruppe gewählt ist, die enthält: Ni(OH)₂/NiOOH, MnO₂/MOOH, Ag₂O/Ag₂O₂, Hg/HgO.

28. System nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (14b) ein Nickel-Hydroxid-Verbundstoff ist.

29. System nach Anspruch 23, gekennzeichnet durch
eine erste Sperrelektrode (18a) und eine zweite Elektrode (18b), wobei die erste und die zweite Elektrode (18a, 18b) einen zweiten Elektrolytpfad ergeben, dessen Funktion von der Funktion des ersten Elektrolytpfades unabhängig ist, und
eine Einrichtung (20), die über die erste und die zweite Elektrode (18a, 18b) eine Spannung anlegt, um die Sperrelektrode (18a) in der Weise zu aktivieren, daß unerwünschte Komponenten im Elektrolyt an einer Diffusion zur Katode (14a) elektrolytisch gehindert werden.

30. System nach Anspruch 29, gekennzeichnet durch
einen Behälter (16) für einen Elektrolyt, der mit dem Elektrolyt in der Zelle (12) in Verbindung steht,
wobei die zweite Elektrode (18b) im Behälter (16) ange­ ordnet ist und wobei der Elektrolyt im Behälter (16) und der Elektrolyt der elektrochemischen Zelle (12) in einer Fluidströmungsverbindung stehen.

31. System nach Anspruch 30, gekennzeichnet durch eine Einrichtung (20), die die erste Sperrelek­ trode (18a) auf ein Potential vorspannt, bei dem gelöster Sauerstoff sofort verbraucht wird, wobei an der zweiten Elektrode (18b) Sauerstoff erzeugt und zum Elektrolyt im Behälter (16) freigegeben wird.

32. System nach Anspruch 23 oder 29, gekennzeichnet durch
einen Behälter (16) mit Elektrolyt, die mit dem Elektrolyt der elektrochemischen Zelle (12) in Verbindung stehen,
wobei die Anode (14b) und die Katode (14a) ein erstes Paar von Elektroden und die erste Sperrelektrode sowie ihre zugehörige zweite Elektrode ein zweites Paar von Elektroden enthalten,
ein drittes Paar von Elektroden (17a, 17b), wobei eine der Elektroden (17b) des dritten Paars im Behälter (16) des Elektrolyts angeordnet ist und die andere (17a) der Elektroden im Elektrolyt in der elektrochemischen Zelle (12) angeordnet ist, wobei das dritte Paar von Elektroden einen dritten Elektrolytpfad erzeugt, dessen Funktion von denjenigen des ersten oder des zweiten Elektrolytpfades unabhängig ist,
eine Einrichtung (20), die zwischen dem dritten Paar von Elektroden (17a, 17b) einen Strom erzeugt, der einen pH-Gradienten zwischen dem Elektrolyt im Behälter (16) und dem Elektrolyt der elektrochemischen Zelle (12) zur Folge hat, wobei der dritte Elektrolytpfad eine Einrichtung schafft, die die Wanderung von unerwünschten Ionenarten vom Elektrolyt zum Behälter (16) hervorruft, und
eine Einrichtung, die die Rückdiffusion von unerwünschten Ionenarten vom Behälter (16) in die Zelle (12) beschränken.