DE2752530C2

DE2752530C2 -

Info

Publication number: DE2752530C2
Application number: DE2752530A
Authority: DE
Inventors: Arnold O. Monroeville Pa. Us Isenberg
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: Rosemount Inc
Priority date: 1976-11-24
Filing date: 1977-11-24
Publication date: 1990-10-04
Also published as: US4158166A; BE861153A; AU507970B2; FR2372430B1; JPS5366292A; JPS6055777B2; CA1095990A; DE2752530A1; IT1092627B; GB1545737A; FR2372430A1; AU2997477A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung der brennbaren Anteile einer Brennstoff-Gasatmosphäre nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Durch die US-PS 37 87 308 ist ein Sauerstoffmeßfühler bekannt, der grundsätzlich aus zwei elektrochemischen Zellen aufgebaut ist, was eine Bezugsgasatmosphäre entbehrlich macht, weil durch eine Zufuhrdüse von der einen Zelle Sauerstoff über eine Leitung zur anderen Zelle geführt werden kann, wodurch die Sauerstoffkonzentration der einen Zelle konstant gehalten werden kann. Dieser Aufbau ist insgesamt jedoch komplizierter und teuerer in der Herstellung. Im übrigen wird vorgeschlagen, eine Düsenplatte zu verwenden, um so eine elektrochemische Zelle einer zu überwachenden Umgebung in nur begrenzter Weise auszusetzen und dadurch den ausnutzbaren Bereich der sauerstoffmessenden elektrochemischen Einrichtung zu vergrößern. Mit Hilfe einer Brückenschaltung, in welche die beiden elektrochemischen Zellen integriert sind, wird bei der Messung des Sauerstoffgehalts einer Gasatmospähre ein Nullabgleich möglich.

Durch die DE-OS 24 31 677 ist ein Gasanalysator und ein Meßverfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs bekannt, wobei die Meßkammer ebenfalls über eine Diffusionsöffnung an die zu messende Gasatmosphäre angeschlossen ist. Die Abmessung dieser Diffusionsöffnung soll keinen Einfluß auf das Meßergebnis haben; daher wird eine Füllzeit t _v vorgesehen, die ausreichend lang ist, um dies sicherzustellen. Ferner soll dafür Sorge getragen werden, daß während der Pumpzeit t _p der Meßraum in Bezug auf den zu messenden Gasanteil schnell entleert wird. Damit ist kein kontinuierlicher Meßvorgang möglich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Meßverfahren der eingangs erwähnten Art dahingehend zu verbessern, daß eine kontinuierliche Messung möglich ist, wobei die Messung auf eine bestimmte Konzentration der Brennstoff-Gasatmosphäre einstellbar ist.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Patentanspruchs. Durch die Maßnahmen der Erfindung wird die Diffusionsöffnung im Gegensatz zum bekannten Stand der Technik als primäres Meßelement und die elektrochemische Meßzelle als sekundäres Meßelement verwendet.

Auf Grund der an der Meßzelle gemessenen EMK läßt sich ein Umschlagen von einer reduzierenden Atmosphäre in eine oxidierende Atmosphäre und umgekehrt feststellen. Dadurch ist es möglich, das Pumppotential auf ein Niveau einzustellen, das sicherstellt, daß genügend Sauerstoff in die Innenkammer transferiert wird, um eine Verarmung an brennbaren Bestandteilen zu bewirken und um eine kontinuierliche Messung durchführen zu können.

Die Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der Zeichnung. Es zeigt

Fig. 1A einen Brennstoffanalysator in schematischer Darstellung;

Fig. 1B eine abgeänderte elektrische Schaltung für den Brennstoffanalysator gemäß Fig. 1A;

Fig. 2 eine graphische Darstellung für die Wirkungsweise des Brennstoffanalysators gemäß Fig. 1A;

Fig. 3 einen Brennstoffanalysator in schematischer Darstellung zur Ausführung der Erfindung;

Fig. 4 und 5 Diagramme zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

In Fig. 1A ist ein Brennstoffanalysator bzw. eine Prüfsonde 10 dargestellt, die aus einem rohrförmigen, am einen Ende geschlossenen Gehäuse 12 besteht in dem eine Diffusionsöffnung 14 am geschlossenen Ende vorgesehen ist. Innerhalb dieses rohrförmigen Gehäuses 12 ist eine elektrochemische Meßzelle 20 mit einem Festelektrolyt angeordnet, welche das rohrförmige Gehäuse 12 gasdicht in zwei Kammern, nämlich der Innenkammer 30 und der Sauerstoffkammer 40 unterteilt. Die elektrochemische Meßzelle 20 besteht aus einem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyt 22 sowie zwei Elektroden 24 und 26, die auf einander gegenüberliegenden Oberflächen des Festelektrolyts angeordnet sind. Der Aufbau und die Wirkungsweise einer solchen elektrochemischen Meßzelle ist allgemein bekannt und in der US-PS 34 00 054 erläutert.

Der Brennstoffanalysator 10 ragt durch eine Wand W eines Behälters und ist der Atmosphäre ME eines gasförmigen Brennstoffes ausgesetzt, wobei in dieser gasförmigen Atmosphäre definitionsgemäß der brennbare Bestandteil den freien Sauerstoff übersteigt. Die Temperatur der Gasatmosphäre ME wird zwischen 300° C und 1000° C liegend angenommen, was dem Betriebstemperaturbereich einer herkömmlichen elektrochemischen Meßzelle mit einem Festelektrolyt entspricht.

Beim Fehlen geeigneter Umgebungstemperaturen kann die Meßzelle 20 auch separat erhitzt werden. Die Verwirklichung einer solchen internen Aufheizung des Brennstoffanalysators 10 ist in dem US-PS 35 46 086 beschrieben.

Gemäß Fig. 1A ist die elektrische Schaltung 50 an die Elektroden 24 und 26 angeschlossen und besteht allein aus einem Amperemeter 52. Die Sauerstoffpumpwirkung ergibt sich aufgrund der EMK, welche sich infolge des Sauerstoffpartialdruckes zwischen der Innenkammer 30 und der Sauerstoffkammer 40 einstellt. Der Sauerstoff wird der Sauerstoffkammer 40 über eine Zuführleitung 42 von einer nicht dargestellten externen Sauerstoffquelle aus zugeführt. Diese EMK bewirkt aufgrund der bekannten Nernst-Gleichung einen Transfer der Sauerstoffionen durch den Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyt 22, und zwar von der Elektrode 26 zur Elektrode 24, wobei der Sauerstoff eine Verarmung der brennbaren Bestandteile in der Innenkammer 30 auslöst. Diese Reaktion verläuft, bis die Innenkammer 30 von brennbaren Bestandteilen 30 entleert ist und sich ein Brennstoff-Differentialdruck an der Diffusionsöffnung 14 einstellt, der eine Diffusion von brennbaren Bestandteilen aus der überwachten Gasatmosphäre ME durch die Diffusionsöffnung 14 in die Innenkammer 30 aufrechterhält. Die Größe der Diffusionsöffnung 14 wird derart gewählt, daß der sich ergebende Strom nur proportional der Diffusionsrate der brennbaren Bestandteile durch die Diffusionsöffnung ist. Andererseits ist die Größe der Diffusionsöffnung 14 ausreichend klein bezüglich der Größe der Elektrode 24 in der Innenkammer 30 zu wählen, damit die Größe der Diffusionsöffnung und nicht die Größe der Elektrode 24 den Grenzwertfaktor für die Gasdiffusion in der das Gas messenden Prüfsonde bestimmt. Der Strom der elektrochemischen Meßzelle 20, und zwar unter den Bedingungen, unter welchen die EMK an der Meßzelle 20 ausreicht, um eine Verarmung an brennbaren Bestandteilen in der Innenkammer 30 zu bewirken, ist ein Maß für die Diffusionsgeschwindigkeit des brennbaren Bestandteils durch die Diffusionsöffnung 14. Die Diffusionsgeschwindigkeit ihrerseits ist proportional den brennbaren Bestandteilen in der überwachten Gasatmosphäre. Somit gibt der mit dem Amperemeter 52 gemessene Strom ein Maß für den brennbaren Bestandteil der überwachten Gasatmosphäre ME. Typische Brennstoffe enthalten Wasserstoff, Methan und Kohlenmonoxid.

Die Wahl der Sauerstoffquelle hängt von den Konstruktionsgegebenheiten ab. So könnte z. B. eine Fest-Sauerstoffquelle wie eine Metall-Metalloxidverbindung in Kontakt mit der Elektrode 26 gehalten werden.

In Fig. 1B wird eine weitere elektrische Schaltung 50 gezeigt, die eine veränderliche Gleichstromversorgung 54 in Verbindung mit dem Amperemeter 52 umfaßt. Durch die veränderliche Gleichstromversorgung 54 wird zwischen den Elektroden 24 und 26 eine bestimmte Spannung mit einer Polarität aufrechterhalten, welche die Pumpwirkung auslöst und die Verhältnisse herstellt, bei welchen der in der Innenkammer 30 enthaltene Brennstoff vermindert wird. Der vom Amperemeter 52 gemessene Strom über die Meßzelle ist ein Maß der Diffusionsgeschwindigkeit des überwachten brennbaren Bestandteils, z. B. Wasserstoff, wie sie durch die Diffusionsöffnung 14 definiert wird.

Die Ausführungsform gemäß Fig. 1B kann, wie leicht zu erkennen ist, sowohl zum Messen von Sauerstoff in einer Sauerstoff-Gasatmosphäre als auch zum Messen von brennbaren Bestandteilen in einer Brennstoff- Gasatmosphäre verwendet werden. Das Diagramm gemäß Fig. 2 gibt eine graphische Darstellung der Wirkungsweise der Prüfsonde gemäß Fig. 1A, und zwar sowohl beim Betrieb zum Feststellen von Sauerstoff als auch von brennbaren Bestandteilen.

In Fig. 3 ist eine Modifikation des Brennstoffanalysators 10 gemäß den Fig. 1A und 1B dargestellt, wie sie für die vorliegende Erfindung verwendet wird. Die Elektroden 62 und 64 zum Feststellen der EMK sind auf einander gegenüberliegenden Oberflächen des Festelektrolyt 22 angeordnet. Eine Änderung von einer reduzierenden Atmosphäre in eine oxidierende Atmosphäre in der Innenkammer 30 bewirkt, daß die Meßzelle 20 eine signifikante Änderung für das EMK- Signal zwischen den Elektroden 62 und 64 erzeugt. Ein Voltmeter 66 spricht auf das EMK-Signal an und liefert eine Anzeige, wenn ein Übergang zwischen einer reduzierenden Atmosphäre und einer oxidierenden Atmosphäre stattfindet.

Das Betriebsverhalten der Prüfsonde gemäß Fig. 3 ist in den Fig. 4 und 5 schematisch angedeutet. Der Betrieb für die Prüfsonde 10 für drei verschiedene prozentuale Anteile von Wasserstoff in einem Kohlendioxid- Gasgemisch ist in Fig. 4 graphisch dargestellt. Der linksseitige Teil der Darstellung entspricht den Anfangsbedingungen, bei welchen der in der Innenkammer 30 vorhandene Sauerstoff nicht ausreicht, um eine Verarmung des brennbaren Inhaltes zu bewirken, wodurch sich eine reduzierende Atmosphäre an der Elektrode 24 ergibt. Wenn das Sauerstoff-Pumppotential ansteigt, sei es durch die Sauerstoff-Partialdruckdifferenz gemäß Fig. 1A oder durch eine veränderliche Gleichstromversorgung 54 der elektrischen Schaltung 50 gemäß Fig. 1B, ergibt sich eine Grenzwertbedingung X, wie sie durch das Voltmeter 66 angezeigt wird, bei der der in die Innenkammer 30 eingeführte Sauerstoff ausreicht, um eine Verarmung der brennbaren Bestandteile und damit eine Änderung der Atmosphäre an der Elektrode 24 von einer reduzierenden Atmosphäre in eine oxidierende Atmosphäre zu bewirken. Damit hat das Pumppotential eine Amplitude, welche rechts von der Schwellwertbedingung X liegt, welche bei der graphischen Darstellung gemäß Fig. 4 für einen Wert von 550 mV gegeben ist. Nachdem das Pumppotential beinahe willkürlich festgelegt ist, ergibt der mit dem Amperemeter 52 gemessene Strom über die Meßzelle 20 bei diesem Pumppotential das Maß für den Anteil der brennbaren Bestandteile, z. B. Wasserstoff, in der Gasatmosphäre ME. In Fig. 5 ist die Abhängigkeit des Stromes bei einem Pumppotential von 550 mV von dem prozentualen Anteil von Wasserstoff in einer Kohlendioxidatmosphäre als Kurve A aufgetragen. Die Kurve B gemäß Fig. 5, welche parallel zur Kurve A verläuft, repräsentiert die Stromwerte, welche dem Schwellwert X der Kurven gemäß Fig. 4 entsprechen.

Obwohl die Ausführungsformen gemäß den Fig. 1A, 1B und 3 einem Brennstoffanalysator entsprechen, bei dem eine externe Sauerstoffversorgung Verwendung findet, ist auch ein Aufbau möglich, bei dem eine Sauerstoff enthaltende Verbindung, z. B. H₂O oder CO₂ aus der überwachten Gasatmosphäre ME dazu benutzt wird, um durch eine Elektrolyse den Sauerstoff zu erhalten, welcher in die Innenkammer 30 überführt wird. Die sich zwischen den Elektroden 24 und 26 der elektrochemischen Meßzelle mit dem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyt aufbauende EMK pumpt den Sauerstoff, der sich aus der Elektrolyse der Sauerstoffverbindung ergibt, durch den Festelektrolyt 22 in die zu überwachende Gasatmosphäre, so daß er für die beschriebene Reaktion mit dem brennbaren Bestandteil in der Innenkammer 30 zur Verfügung steht. Durch diese Maßnahme erhält man einen sehr einfachen transportablen Brennstoffanalysator, insbesondere da für diesen Brennstoffanalysator keine separate Sauerstoffquelle erforderlich ist.

Claims

Verfahren zur Messung der brennbaren Anteile einer Brennstoff-Gasatmosphäre mit einer Prüfsonde, in der
- a) eine elektrochemische Meßzelle mit einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyt, der beidseitig mit Elektroden versehen ist, derart angeordnet ist, daß sich
- b) eine Innenkammer bildet, die nur über eine die Gasdiffusion begrenzende Diffusionsöffnung mit der zu überwachenden Brennstoff-Gasatmosphäre in Verbindung steht und daß sich die
- c) erste Elektrode auf der der Innenkammer zugewandten Seite des Festelektrolyts und die zweite auf der gegenüber liegenden Seite angeordnete Elektrode in einer sauerstoffangereicherten Atmosphäre befindet, so daß sich eine Partialdruckdifferenz an der Meßzelle ausbildet, die einen Sauerstofftransfer von der zweiten Elektrode durch den Festelektrolyt zur ersten Elektrode für eine Verbrennungsreaktion mit den durch die Diffusionsöffnung eindringenden brennbaren Bestandteilen auslöst, wobei
- d) dieses erste Elektrodenpaar mit einer veränderlichen Gleichstromquelle und einem Ampèremeter verbunden ist und
- e) auf den gegenüber liegenden Oberflächen des Festelektrolyten entsprechend dem ersten Elektrodenpaar ein zweites Elektrodenpaar angeordnet ist, wobei diese Elektroden zur Messung der EMK an der elektrochemischen Meßzelle mit einem Voltmeter verbunden sind,
dadurch gekennzeichnet,
daß durch die Messung der EMK das Pumppotential der mit der veränderlichen Gleichstromquelle verbundenen Meßzelle (20) auf ein Niveau eingestellt wird, das sicherstellt, daß genügend Sauerstoff in die Innenkammer transferiert wird, um eine Verarmung an brennbaren Bestandteilen zu bewirken, und
daß die Größe der Diffusionsöffnung (14) einerseits und die Größe der Elektrode (24) in der Innenkammer (30) andererseits derart gewählt werden, daß die Größe der Diffusionsöffnung und nicht die Größe der Elektrode (24) den Grenzwertfaktor für die Gasdiffusion bestimmt und der durch den Sauerstofftransfer von der zweiten Elektrode (26) zur ersten Elektrode (24) bewirkte Strom nur proportional der Diffusionsrate der brennbaren Bestandteile durch die Diffusionsöffnung ist und damit ein Maß für den brennbaren Bestandteil der zu überwachenden Gasatmosphäre darstellt.