DE1954663B2

DE1954663B2 - Verfahren und Meßwertfühler zur Messung des Sauerstoffteildruckes eines Probegases

Info

Publication number: DE1954663B2
Application number: DE19691954663
Authority: DE
Inventors: Armand J. Panson; Roswell J. Ruka
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1968-11-05
Filing date: 1969-10-30
Publication date: 1979-05-31
Also published as: DE1954663A1; GB1250259A; DE1954663C3; FR2022631A1; JPS4919838B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung des Sauerstoffteildruckes eines Probegases unter Anwendung einer elektrochemischen Zelle, die einen festen Elektrolyten, welcher deutliche Sauerstoff-Ionenleitfähigkeit und vernachlässigbare Elektronenleitfähigkeit aufweist, sowie an entgegengesetzten Seiten der Zelle angebrachte erste und zweite Elektroden aufweist, wobei an die erste Elektrode das Probegas und an die zweite Elektrode eine Sauerstoffumgebung geführt wird, sowie einen polarographischen Sauerstoffmeßwertfühler zur Ausführung des Verfahrens.

Ein derartiges Verfahren ist bereits aus der US-PS 33 47 767 bekannt Gemäß dieser Druckschifft wird die elektrochemische Zelle als Generator für eine elektromotorische Kraft verwendet, weiche dann durch ein entsprechendes Meßgerät, beispielsweise durch ein Mikroamperemeter mit vorgeschaltetem Serienwiderstand gemessen werden kann. Andere Meßarten sind ebenfalls möglich, jedoch handelt es sich in allen Fällen um die Messung einer von der Zelle selbst erzeugten Spannung, wobei diese Spannung aufgrund de-j Sauerstoffteildruckunterschiedes an sich gegenüberliegenden Seiten der Zelle entsteht. Dieser Teildruckunterschied führt zu einem Sauerstoffionenstrom von der Seite mit hohem Sauerstoffteildruck zur Seite mit niedrigem Sauerstoffteildruck inneihalb der Zelle, wodurch wiederum ein Stromfluß in umgekehrter Richtung entsteht Der mittels eines zwischen den Elektroden an entgegengesetzten Seiten der Zelle angeschlossenen Mikroamperemeters gemessene Strom ist an eine Anzeige für die aufgrund dieser Sauerstoffteildruckdifferenz über der Zelle erzeugten elektromotorischen Kraft

Nachteilig bei dieser Verfahrensweise ist die verhältnismäßig geringe Genauigkeit bei niedrigen Sauerstoffteildrücken, bei denen die erzeugte elektromotorische Kraft sehr klein wird und daher nur noch ungenaue Messungen zuläßt

Aufgrund der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens der eingangs genannten Art, bei dem die Meßgenauigkeit insbesondere bei niedrigen Sauerstoffteildrücken erheblich verbessert wird.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch Anlegen einer Spannung über die erste und die zweite Elektrode zur Übertragung von Sauerstoffionen von der ersten Elektrode durch die Zelle hindurch zur zweiten

J5 Elektrode, Einstellen der Spannung auf einen solchen Wert, daß in der elektrochemischen Zelle ein Betrieb mit diffusionsbegrenztem Strom entsteht und messen des Stromes als Anzeige des Sauerstoffteildruckes des Probegases gelöst.

•»ο Durch diese Verfahrensweise, bei der die elektrochemische Zelle an eine externe Gleichstromquelle angeschlossen wird, um Sauerstoff von der Meßelektrode durch die Zelle hindurch zur anderen Elektrode zu pumpen, erfolgt ein Sauerstoffionenfluß von der Seite

■ti mit niedrigerem Sauerstoffteildruck zur Seite mit höherem Sauerstoffteildruck, wenn das Probegas einen niedrigeren Sauerstoffteildruck bestitzt als die Bezugsgasumgebung. Die Sauerstoffionen wandern also nicht gemäß ihrer Teildruckdifferenz, sondern werden statt

Vi dessen in entgegengesetzte Richtung gepumpt. Durch den diffusionsbegrenzten Strombetrieb wird eine Sauerstoffverarmung in der Nähe der messenden Elektrode bewirkt und der Zellenstromfluß durch die Diffusionsrate festgelegt, mit der der Sauerstoff vom

Yi Körper des Probengases zur Oberfläche der messenden Elektrode diffundiert. Die Diffusionsrate und daher der Strom sind eine Funktion der im Probegas vorhandenen Sauerstoffmenge. Ein derartiger diffusionsbegrenzter Strombetrieb ermöglicht eine wesentlich höhere Gewi nauigkcit im Bereich niedriger Sauerstoffteildrücke. Da außerdem das »polarographische Verfahren« gemäß der vorliegenden Erfindung nicht auf einer Sauerstoffteildruckdifferenz beruht, ist auch das Vorhandensein einer Bezugsgasquelle nicht unbedingt erforderlich, was einen weiteren Vorteil gegenüber der bekannten Anordnung darstellt, wo eine Bezugssauerstoffquelle auf jeden Fall erforderlich ist, entweder dadurch, daß eine derartige Sauerstoffqucllc im Gerät vorgesehen

wird und dadurch das Gerät kompliziert macht, oder indem der Sauerstoffgehalt der Umgebungsluft herangezogen wird, was jedoch die Meßgenauigkeit verschlechtert.

Wird die Höhe der Spannung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einen Bereich gelegt, innerhalb dem der Zellenstrom für einen gegebenen Sauerstoffteildruck des Probengases im wesentlichen spannungsunabhängig wird, läßt sich die Meßgenauigkeit noch weiter erhöhen.

Die Notwendigkeit einer Bezugsgasquelle wird insbesondere dadurch vermieden, daß gemäß einer noch anderen Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens das Probengas der zweiten Elektrode zugeführt wird.

Erhitzt man die elektrochemische Zelle auf eine Temperatur von 600— 1000°C, verbessert sich die Wirkungsweise noch mehr.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich durch einen polarographischen Sauerstoffmeßwertfühler verwirklichen, der mit einer elektrochemischen Zelle mit einem festen Elektrolyten versehen ist, welcher deutliche Sauerstoffionenleitfähigkeit und vernachlässigbare Elektronenleitfähigkeit aufweist, sowie an entgegengesetzten Seiten der Zelle angebrachte erste und zweite Elektroden besitzt, wobei die erste Elektrode zur Zuführung des Probengases und die zweite Elektrode zur Zuführung einer Sauerstoffumgebung ausgebildet sind, wobei erfindungsgemäß eine über einen Strommesser an den Elektroden anliegende Spannungsquelle vorgesehen ist.

Um die Höhe der Spannung in der bereits geschilderten Weise in einen Bereich legen zu können, innerhalb dem der Zellenstrom für einen gegebenen Sauerstoffteildruck des Probegases im wesentlichen spannungsunabhängig ist, ist es besonders günstig, wenn bei dem polarographischen Sauerstoffmeßwertfühler die Spannungsquelle hinsichtlich der Spannungshöhe einstellbar ist.

Der erfinc¹-ingsgemäße Meßwertfühler spricht noch auf Sauerstoffteildrücke an, die unter 10~⁶ bar liegen. Ein weiterer Vorteil ist die sofortige Anzeige der Sauerstoffkonzentration des Probengases.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit den Zeichnungen noch n£her erläutert. Es zeigt

Fig. 1 einen Längsschnitt durch einen erfindungsgemäßen polarographischen Sauerstoff meßwertfühler,

Fig. 2 eine Kurvenschar zur Darstellung der Abhängigkeit des Strones von der Spannung bei verschiedenen Trägergasen zur Verdeutlichung der Spannungs-verte, bei denen der Meßwertfühler auf polarographischer Basis arbeitet,

Fig. 3 eine Kurvenschar zur Darstellung der Abhängigkeit des Diffusionsstromes vom Sauerstoffteildruck für verschiedene Trägergase und

Fig. 4 einen Längsschnitt durch eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen polarographischen Sauerstoffmeßwertfühlers.

Im einzelnen ist in F i g. I eine elektrochemische Zelle mit einem festen Elektrolyt veranschaulicht, die als polarographischer Sauerstoff-Meßwertfühler arbeitet. Der polarographische Meßwertfühler I weist einen rohrförmigen Eleklrolytkörper 10 aus festem Material wie einer Festlösung aus Zirkoniumoxid und Kalziumoxid auf, das Sauerstoffionen bei vernachlässigbarer Elektronenleitfähigkeit ie tet.

Der rohrförmige Elektrolytkörper 10 ist an seinen Enden offen, so daß eine unbekannte Menge an Sauerstoff enthaltendes Gas an dessen einem Ende eintreten und am anderen Ende dann austreten kann. Asi der Außenseite des Elektrolytkörpers 10 ist in leitendem Kontakt damit eine erste elektronenleitende Elektrode 12 angeordnet Eine zweite elektronenleitende Elektrode 14 befindet sich an der Innenseite des rohrförmigen Elektrolytkörpers 10, wobei diese Elektrode mit einem größeren Längsabschnitt der äußeren Elektrode gegen-

m überliegt, mit einem weiteren anschließenden Abschnitt jedoch um das Ende des Elektrolytkörpers 10 herumgeführt ist, der mit einem Bereich 15 die Außenseite des Körpers 10 manschettenartig umgibt. Die Elektroden 12 und 14 sind aus Schichten aufgebaut, die in unmittelbarem Kontakt mit der Oberfläche des Elektrolytkörpers 10 stehen und elektrisch durchgehend leitförmig sind, jedoch ausreichende Porosität aufweisen, um gasförmige Wirkstoffe zu dem Elek'.rolytkörper 10 gelangen zu lassen. Das Elektrodenmaterial muß sich

:o für Betrieb bei der hohen Temperatur eignen, der die Fühlanordnung unterworfen wird, wobei etwa Metalle der Platingruppe für diese Anwendung in.rage kommen.

Mit den beiden Elektroden 12 und 14 steht jeweils

eine Zuleitung 16 bzw. 1!8 elektrisch in Verbindung. Die Zuleitung 16 der inneren Elektrode 14 befindet sich in deren auf der Außenseite des Elektrolytkörpers 10 verlaufendem Bereich 15. Die Zuleitungen 16 und 18 sind zweckmäßigerweise als langgestreckte Bauteile ausgebildet, die dicht um die Elektroden herumgelegt

so sind und mit diesen in gutem elektrischem Kontakt stehen.

Der von den ersten und zweiten Elektroden i2 und i4 eingeschlossene Bereich des Elektrolytkörpers 10 ist von einem elektrischen Heizelement 20 umgeben, so

ii daß dieser Bereich des Elektrolytkörpers 10 auf die gewünschte, zwischen etwa 600° C und 1000⁰C liegende Arbeitstemperatur gebracht werden kann. Eine verhältnismäßig hohe Arbeitstemperatur läßt die lonenleitfähigkeit des Elektrolytkörpers erheblich anwachsen. Das

in Heizelement 20 ist von einem Heizwiderstand gebildet, der auf einem geeigneten Tragkörper 21 aus einem Material wie Aluminiumoxid-Keramik angeordnet ist, jedoch kommen statt dessen ebenso andern Arten von Heizelementen infrage. Als Alternative besteht dabei

■n auch die Möglichkeit, das Gas extern aufzuheizen und im heißen Zustand mit einer Temperatur in den Meßfühler einzuleiten, die zur Aufheizung des Elektrolytkörpers auf die gewünschte Arbeitstemperatur ausreicht.

in Im Betrieb wird das Gas, dessen Sauerstoffgehalt gemessen werden soll, mit gleichförmigem Druck und mit konstanter Strömungsgeschwindigkeit zu dein oberen Ende des rohrförmigen Körpers geleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit reicht aus, um Rückdiffusion

.. von Sauerstoff vom unteren Ende des rohrförmigen Körpers aus, wo das Gas in die Atmosphäre entweicht, auf einem Minimum zu halten. Die Außenseite des Körpers 10 und der äußeren Elektrode 12 werden durch ein Gas mit bekan-tem Sauerstoffanteil wie etwa Luft

μ) — die sich naturgemäß in besonderer Weise eignet beaufschlagt.

Die als Kathode wirksame zweite Elektrode 14 wird somit dem Trägergas ausgesetzt, dessen Sauerstoff-Teildruck gemessen werden soll. Der in dem Trägergas hi enthaltene Sauerstoff erfährt durch die Elektrode 14 eine Reduktion zu Sauerstoffionen, die durch den festen Elektrolytkörper 10 zu der Elektrode 12 gelangen und dort zu O2 oxydiert werden.

Zur Inbetriebnahme des Sauerstoff-Meßwertfühlers I zur Durchführung einer polarographischen Messung werden die Elektroden 12 und 14 mit einer ausreichend großen Gleichspannung von einer veränderlichen Spannungsquelle 24 aus beaufschlagt, so daß es zu einem diffusionsbegrenzten Stromfluß kommt. Der Sauerstoff in der Näher der Elektrode 14 wandert ab, und der Zellenstrom wird durch die Geschwindigkeit bestimmt, mit der der Sauerstoff aus der Gasprobenmenge in die Oberfläche der Elektrode 14 diffundiert. Die Diffusionsgeschwindigkeit und somit der Strom sind eine Funktion der in der Gasprobe befindlichen Sauerstoffmenge. Der so erhaltene diffi sionsbegrenzte Strom/iistand macht den Zellenstrom ι ber einen bestimmten Zellspannungsbcreich konstant und unmittelbar von der Geschwindigkeit, mit der der Sauerstoff in die Elektrode 14 diffundiert, abhangig. Fin optimaler Spannungswert, um einen diffusionsbegrenzten Stromzustand für vcrschierlrnr Ga«* hpi gpgphpnpn Tpinneraliir- und Driu'kwerten zu erhalten, kann experimentell ermittelt und über die Spannungsquclle 24 voreingestellt werden.

In F i g. 2 ist die StronWSpannungsabhangigkeit von Trägergasen unterschiedlicher Sauerstoffkonzentration für einen typischen Zellenaufbau aufgetragen. Diese Abhängigkeit ändert sich mit dem Porenaufbau der Elektrode und der Temperatur der Zelle. Der plateauartigc Bereich der Kurven, d. h. der Bereich, in dem der Zcllenstrom durch die Zellenspannung nicht beeinflußt wird, repräsentiert den diffusionsbegrenzten Stromwert der entsprechenden Gase. Der Strom des F'lateaubereichs entspricht dem Zustand, in dem im wesentlichen der gesamte Sauerstoff aus der unmittelbaren Nähe der F.lcktrode 14 entfernt worden ist.

Wenn die die Elektroden 12 und 14 beaufschlagende Spannung der .Spannungsquelle 24. die mit Hilfe eines Spannungsmessers 26 erfaßt werden kann, ausreicht, um die Zelle im Zustand der diffusionsbegrenzten Str >mführung arbeiten zu lassen, so stellt der mittels eines Strommessers 28 gemessene Diffusionsstrom eine Anzeige des Saucrstoffgehalts des Tragergases dar. Wenn der durch den Strommesser 28 gemessene Diffusionsstrom auf eine Kurvenschar bezogen wird, wie sie etwa mit F i g. 3 dargestellt ist. so kann die Sauerstoffkonzentration des Trägergases bestimmt werden.

Wenn das Trägergas bekannt ist und die Anwesenheit und die Konzentration von Sauerstoff in diesem Gas ermittelt werden soll, so kann der Strommesser entsprechend der linearen Abhängigkeit des Diffusionsstromes von der Sauerstoffkonzentration geeicht werden und damit die Sauerstoffkonzentration unmittelbaranzeigen.

F i g. 3 veranschaulicht die Diffusionsstrom-Sauerstoffkonzentration-Abhängigkeiten von Helium, Argon und Stickstoff, wennn der Sauerstoff-Meßwertfühler 1 zur polarographischen Messung eingesetzt wird. Um die Sauerstoffkonzentration eines speziellen Gases wie etwa Argon unmittelbar auf dem Strommesser 28 ablesen zu können, ist es daher lediglich erforderlich, die Skala des Strommessers entsprechend der Argonkurve der F i g. 3 zu eichen und die Spannungsquelle 24 so einzustellen, daß die Elektroden 12 und 14 mit einer Gleichspannung von 0,5 V beaufschlagt werden und damit der Meßwertfühler 1 in den Zustand übergeht, in dem ein durch Diffusion begrenzter Strom fließt

Mit F ι g. 4 ist ein poiarographischer rvieuwertfühier mit einem festen Zirkoniumoxid-Elektrolytkörper 32 und Platinelektroden 34 und 36 wiedergegeben. Über elektrische Zuleitungen 38 und 40 stehen die Elektroden 34 und 36 mit einer Spannungsversorgung 42 in > elektrischer Verbindung. Die Gasprobe tritt in den mit offenen Enden versehenen Leitungskörper 44 mit vorgegebenen Strömungsparametern ein, streicht an der Oberfläche der Elektrode 34 vorbei und entweicht dann über Durchlässe 46 in die Atmosphäre. Das

in Bezugsgas dringt durch ein zweites offenes Ende des I eitungskörpers 44 ein. trifft dabei auf die Oberfläche der Elektrode 36 auf und verläßt den l.eilungskörper 44 anschließend wieder über mit der Atmosphäre in Verbindung stehende Durchlässe 48. Durch die einen

ι > Haltering 54 sowie einen Mcßwertfühler 30 aufweisende Saucrstoff-Meßwertfühleranorclnung wird der Hohlraum des l.eitungskörpers 44 in zwei voneinander getrennte Gaskammern 50 und 52 unterteilt, so daß eine Mischung der Gasnmhr und dp«; Rp/iigsgasp^. milpinnn-

?'i der verhindert wird. Die Arbeitsweise dieses Meßwcrtfühleraufbaus ist die gleiche wie sie in Verbindung mit F i g. 1 beschrieben wurde. Zur Erwärmung sind elektrische Heizelemente 56 vorgesehen, die den l.eitungskörper 44 manschettenartig in Höhe der

:■ Elektroden umgeben.

Die polarographischen Meßwertfühler oder Meßsonden der F i g. 1 bzw. 4 stellen typische Ausfiihrungsbeispiele d'r bei denen von einem Bezugsgas Gebrauch gemacht wird.

S" Die Notwendigkeit, für die polarographischc Sonde ein Bezugsgas zu verwenden, kinn mit Hilfe einer abgewandelten Ausführungsform einer Sonde der Fig. 4 eliminiert werden. In F i g. 4 würde bei zusätzlicher Anordnung von Strömungsdurchlässen 60 und

Γι entsprechendem Fehlen der Durchlässe 46. 48 zwischen den beiden Gaskammern 50 und 52 eine Verbindung hergestellt, durch die die Gasnrobe über die Oberflächen der Elektroden 54 und 36 strömen könnte. Dabei ström; d >s zu messende Gas an beiden Elektroden der

J" Fühleinrichtung vorbei. Durch Elektrolyse ergibt sich ein begrenzter Strom, der durch die Geschwindigkeit mit der der Sauerstoff in die Elektrodenoberfläche diffundiert, bestimmt wird. Die Diffusionsgeschwindigkeit wird durch den Sauerstoff-Teildruck, die Anwesen-

^i heit anderer Gase und die Temperatur bestimmt.

Die Verwendung dieser Ausführungsform eines Meßwertfühlers bei niedrigem Sauerstoffdruck und ohne Bezugsgas kann es erforderlich machen, für die Bezugselektrode eine Schicht eines Elektrolyten auf

V) Basis von Thoriumoxid einzusetzen, um die Elektronenleitung zwischen den Elektroden,die von der Redu! non der Elektroden in einer Umgebung mit niedrigem Sauerstoffdruck herrührt, auf ein Minimum herabzusetzen.

Durch das Entfallen der Notwendigkeit eines Bezugsgases lassen die Einsatzmogiichkeiten dieser Anordnung sich auch auf Anwendungsfälle in situ sowie auf die bemannte und unbemannte Raumfahrt ausdehnen. Es sei betont, daß, obwohl die Beschreibung sich auf eine Fest-Elektrolytlösung aus Zirkoniumoxid und Kalziumoxid bezieht, ebenso andere geeignete ionenleitende Festlösungen von Zirkoniumoxid in Verbindung mit einer oder mehreren der seltenen Erden wie Yltriumoxid, Lanthanoxid sowie Skandiumoxid und/oder den Erdalkalimetallen wie Strontiumoxid und Bariumoxid Verwendung finden können.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Messung des Sauerstoffteildrukkes eines Probegases unter Anwendung einer elektrochemischen Zelle, die einen festen Elektrolyten welcher deutliche Sauerstoff-Ionenleitfähigkeit und vernachlässigbare Elektronenleitfähigkeit aufweist, sowie an entgegengesetzten Seiten der Zelle angebrachte erste und zweite Elektroden aufweist, wobei an die erste Elektrode das Probegas und an die zweite Elektrode eine Sauerstoffumgebung geführt wird, gekennzeichnet durch Anlegen einer Spannung (24; 42) über die erste (12; 34) und die zweite Elektrode (14, 36) zur Übertragung von Sauerstoffionen von der ersten Elektrode durch die Zelle hindurch zur zweiten Elektrode, Einstellen der Spannung (24,42) auf einen solchen Wert, daß in der elektrochemischen Zelle ein Betrieb mit diffusionsbc^renztem Strom entsteht und Messen als des Stromes als Anzeige des Sauerstoffteildrucks des Probegases.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Höhe der Spannung (24, 42) in einen Bereich gelegt wird, innerhalb dem der Zellenstrom für einen gegebenen Sauerstoffteil· druck des Probengases im wesentlichen spannungsunabhängig ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Probengas der zweiten Elektrode (14,36) zugeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Jie elektrochemische Zelle auf eine Temperaxur im Bereich von 600 bis 1000 Grad Celsius erhitzt wird.

5. Polarographischer Sauerstoffmeßwertfühler zur Ausführung des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, mit einer elektrochemischen Zelle mi;! einem festen Elektrolyten, welcher deutliche Sauer Stoffionenleitfähigkeit und vernachlässigbare Elektronenleitfähigkeit aufweist, sowie mit an entgegengesetzten Seiten der Zelle angebrachter erster und zweiter Elektrode, wobei die erste Elektrode zur Zuführung des Probengases und die zweite Elektrode zur Zuführung einer Sauerstoffumgebung ausgebildet sind, dadurch gekennzeichnet, daß eine über einen Strommesser (28) an den Elektroden (12; 34; 14,36) anliegende Spannungsquelle (24;42) vorgesehen ist.

6. Meßwertfühler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannungsquelle (24, 42) hinsichtlich der Spannungshöhe einstellbar ist.