JPH0690178B2 - 空燃比検出素子及びその製造方法 - Google Patents
空燃比検出素子及びその製造方法Info
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- JPH0690178B2 JPH0690178B2 JP61155788A JP15578886A JPH0690178B2 JP H0690178 B2 JPH0690178 B2 JP H0690178B2 JP 61155788 A JP61155788 A JP 61155788A JP 15578886 A JP15578886 A JP 15578886A JP H0690178 B2 JPH0690178 B2 JP H0690178B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は燃焼機器に供給される混合気の空燃比を検出す
る空燃比検出素子に関するものであり、特に酸素イオン
伝導性固体電解質からなる酸素ポンプ素子と電子伝導性
半導体金属酸化物からなる酸素ガス検出素子とを用いた
空燃比検出素子に関する。
る空燃比検出素子に関するものであり、特に酸素イオン
伝導性固体電解質からなる酸素ポンプ素子と電子伝導性
半導体金属酸化物からなる酸素ガス検出素子とを用いた
空燃比検出素子に関する。
［従来の技術］ 例えば内燃機関等の燃焼機器において、機器の運転状態
に応じて目標とする空燃比を変化させながらフィードバ
ック制御を実行することにより、燃費やエミッションを
改善すると共に機器の運転性を向上させることが考えら
れており、その制御に使用する空燃比検出素子がいくつ
か提案されている。
に応じて目標とする空燃比を変化させながらフィードバ
ック制御を実行することにより、燃費やエミッションを
改善すると共に機器の運転性を向上させることが考えら
れており、その制御に使用する空燃比検出素子がいくつ
か提案されている。
例えば特開昭59−190652号において大気を基準酸素源と
する酸素濃淡電池素子と大気を酸素供給源とする酸素ポ
ンプ素子とを、拡散制限部により周囲雰囲気と連通する
空間室を介して対向させ、空間室内の酸素ガス分圧が一
定となるよう酸素ポンプ素子を制御し、そのポンプ素子
に流れる電流（ポンプ電流）から周囲雰囲気の空燃比を
リーン域からリッチ域にわたって測定する空燃比検出素
子が提案され、又、例えば特開昭58−153155号において
一面が周囲雰囲気に他面が空間室に各々接する酸素濃淡
電池素子と同じく一面が周囲雰囲気に他面が空間室に各
々接する酸素ポンプ素子とを、拡散制限部により周囲雰
囲気と連通する空間室とを介して対向させ、空間室内の
酸素ガス分圧が一定となるよう酸素ポンプ素子を制限
し、そのポンプ電流から周囲雰囲気の空燃比をリーン域
からリッチ域にわたって測定する空燃比検出素子が提案
されている。
する酸素濃淡電池素子と大気を酸素供給源とする酸素ポ
ンプ素子とを、拡散制限部により周囲雰囲気と連通する
空間室を介して対向させ、空間室内の酸素ガス分圧が一
定となるよう酸素ポンプ素子を制御し、そのポンプ素子
に流れる電流（ポンプ電流）から周囲雰囲気の空燃比を
リーン域からリッチ域にわたって測定する空燃比検出素
子が提案され、又、例えば特開昭58−153155号において
一面が周囲雰囲気に他面が空間室に各々接する酸素濃淡
電池素子と同じく一面が周囲雰囲気に他面が空間室に各
々接する酸素ポンプ素子とを、拡散制限部により周囲雰
囲気と連通する空間室とを介して対向させ、空間室内の
酸素ガス分圧が一定となるよう酸素ポンプ素子を制限
し、そのポンプ電流から周囲雰囲気の空燃比をリーン域
からリッチ域にわたって測定する空燃比検出素子が提案
されている。
しかし、前者の空燃比検出素子は大気導入路を必要とす
るため、素子を完全に密閉することができず、使用時に
水分等による悪影響がでる可能性があり、又、後者の空
燃比検出素子は、大気導入は不用であるが、１つの出力
値に対して、例えばリーン側とリッチ側とで併せて２つ
の空燃比が対応するという２値函数特性を呈し、リッチ
からリーンまでの範囲で空燃比に対して１対１の対応関
係をもって出力させるには、例えばリッチ側（λ＜１）
かリーン側（λ＞１）かを判別するためのもう１つのセ
ンサを必要とするなどの不便を伴うものであった。
るため、素子を完全に密閉することができず、使用時に
水分等による悪影響がでる可能性があり、又、後者の空
燃比検出素子は、大気導入は不用であるが、１つの出力
値に対して、例えばリーン側とリッチ側とで併せて２つ
の空燃比が対応するという２値函数特性を呈し、リッチ
からリーンまでの範囲で空燃比に対して１対１の対応関
係をもって出力させるには、例えばリッチ側（λ＜１）
かリーン側（λ＞１）かを判別するためのもう１つのセ
ンサを必要とするなどの不便を伴うものであった。
そこで基準源を全く必要としないTiO2等の電子伝導性半
導体金属酸化物を用いた酸素ガス検出素子と前述の酸素
イオン伝導性固体電解質酸素ポンプ素子とを組み合わせ
て空燃比検出素子とすることが考えられる。
導体金属酸化物を用いた酸素ガス検出素子と前述の酸素
イオン伝導性固体電解質酸素ポンプ素子とを組み合わせ
て空燃比検出素子とすることが考えられる。
［発明が解決しようとする問題点］ TiO2等からなる酸素ガス検出素子とZrO2系固溶体からな
る酸素ポンプ素子とはその焼成温度、焼成雰囲気が異な
るために同時焼成は通常困難である。しかし、酸素ガス
検出素子と酸素ポンプ素子とを別々に焼成してから接合
すると完全に一体化することがむつかしい。
る酸素ポンプ素子とはその焼成温度、焼成雰囲気が異な
るために同時焼成は通常困難である。しかし、酸素ガス
検出素子と酸素ポンプ素子とを別々に焼成してから接合
すると完全に一体化することがむつかしい。
［問題点を解決するための手段］ 本発明の空燃比検出素子は上記問題点を解決するために
次の様な技術的手段を採用した。
次の様な技術的手段を採用した。
即ち、第１の発明の空燃比検出素子は、 内と外とを連通する孔を備えた箱体をなし、且つ少なく
とも該箱体の壁の一部が内外面に一対の電極を有する酸
素イオン導電性固体電解質で形成された酸素ポンプ素子
をなし、且つ該箱体の内壁には予め酸素ガス検出素子用
の一対の電極が形成された焼結セラミック質箱体部と、 上記孔から上記箱体部の内部にペースト化状態で注入充
填後焼成することにより上記一対の電極と電気的に接続
して、該電極とともに酸素ガス検出素子をなす多孔質の
抵抗変化型金属酸化物体とからなることを特徴とする。
とも該箱体の壁の一部が内外面に一対の電極を有する酸
素イオン導電性固体電解質で形成された酸素ポンプ素子
をなし、且つ該箱体の内壁には予め酸素ガス検出素子用
の一対の電極が形成された焼結セラミック質箱体部と、 上記孔から上記箱体部の内部にペースト化状態で注入充
填後焼成することにより上記一対の電極と電気的に接続
して、該電極とともに酸素ガス検出素子をなす多孔質の
抵抗変化型金属酸化物体とからなることを特徴とする。
第２の発明の空燃比検出素子の製造方法は、内と外とを
連通する孔を備えた偏平な内空部を有する箱状の積層セ
ラミック質構造体であって少なくとも該構造体の内空部
の壁の一部が内外面に一対の電極層を有する酸素イオン
導電性固体電解質からなる酸素ポンプ素子をなし、且つ
該構造体内空部の内壁には酸素ガス検出素子用の一対の
電極層が予め形成された積層焼結セラミック質構造体を
製作する段階と、 上記積層焼結セラミック質構造体の内空部に上記孔から
抵抗変化型金属酸化物をペースト化状態で注入充填後焼
成することにより、上記酸素ガス検出素子用の一対の電
極層と電気的に接続する多孔質の抵抗変化型金属酸化物
体からなる酸素ガス検出素子を製作する段階と からなることを特徴とする。
連通する孔を備えた偏平な内空部を有する箱状の積層セ
ラミック質構造体であって少なくとも該構造体の内空部
の壁の一部が内外面に一対の電極層を有する酸素イオン
導電性固体電解質からなる酸素ポンプ素子をなし、且つ
該構造体内空部の内壁には酸素ガス検出素子用の一対の
電極層が予め形成された積層焼結セラミック質構造体を
製作する段階と、 上記積層焼結セラミック質構造体の内空部に上記孔から
抵抗変化型金属酸化物をペースト化状態で注入充填後焼
成することにより、上記酸素ガス検出素子用の一対の電
極層と電気的に接続する多孔質の抵抗変化型金属酸化物
体からなる酸素ガス検出素子を製作する段階と からなることを特徴とする。
第３の発明の空燃比検出素子の製造方法は、 孔により内外が連通された偏平な内空部を有し、且つ上
記内空部の底を形成する底層と該内空部の側壁を形成す
る開口部を有するスペーサ層と該内空部の蓋を形成する
蓋層との３層とを備え、且つ上記底層は酸素イオン導電
性固体電解質からなるとともに一方の電極層が該底層の
該内空部底壁部上に形成された酸素ポンプ素子を形成し
ており、且つ該蓋層の該内空部蓋壁部上には酸素ガス検
出素子用の一方の電極層が形成された積層焼結セラミッ
ク質構造体を製作する段階と、 上記積層焼結セラミック質構造体の内空部に上記孔から
抵抗変化型金属酸化物をペースト化状態で注入充填後焼
成することにより、上記酸素ガス検出素子用の一方の電
極層と上記酸素ポンプ素子の一方の電極層とに電気的に
接続する多孔質の抵抗変化型金属酸化物体からなる酸素
ガス検出素子を製作する段階と からなることを特徴とする。
記内空部の底を形成する底層と該内空部の側壁を形成す
る開口部を有するスペーサ層と該内空部の蓋を形成する
蓋層との３層とを備え、且つ上記底層は酸素イオン導電
性固体電解質からなるとともに一方の電極層が該底層の
該内空部底壁部上に形成された酸素ポンプ素子を形成し
ており、且つ該蓋層の該内空部蓋壁部上には酸素ガス検
出素子用の一方の電極層が形成された積層焼結セラミッ
ク質構造体を製作する段階と、 上記積層焼結セラミック質構造体の内空部に上記孔から
抵抗変化型金属酸化物をペースト化状態で注入充填後焼
成することにより、上記酸素ガス検出素子用の一方の電
極層と上記酸素ポンプ素子の一方の電極層とに電気的に
接続する多孔質の抵抗変化型金属酸化物体からなる酸素
ガス検出素子を製作する段階と からなることを特徴とする。
箱体部は焼結セラミック質の構造体とされるが、その一
部に用いられる酸素イオン導電性の固体電解質として
は、ジルコニアのイットリアあるいはカルシア等との固
溶体が代表的なものであり、その他二酸化セリウム、二
酸化トリウム、二酸化ハフニウムの各固溶体、ペロブス
カイト型酸化物固溶体、３価金属酸化物固溶体等が使用
可能である。中でもジルコニア系固溶体は、材料の入手
が容易であり好ましい。
部に用いられる酸素イオン導電性の固体電解質として
は、ジルコニアのイットリアあるいはカルシア等との固
溶体が代表的なものであり、その他二酸化セリウム、二
酸化トリウム、二酸化ハフニウムの各固溶体、ペロブス
カイト型酸化物固溶体、３価金属酸化物固溶体等が使用
可能である。中でもジルコニア系固溶体は、材料の入手
が容易であり好ましい。
この固体電解質に設けられた多孔質銀極としては、白
金、金等を用いることができ、これらは、原料粉末を主
成分としてペースト化し厚膜技術を用いて印刷後、焼結
して形成してもよく、又フレーム熔射あるいは化学メッ
キもしくは蒸着などの薄膜技術を用いて形成してもよ
い。
金、金等を用いることができ、これらは、原料粉末を主
成分としてペースト化し厚膜技術を用いて印刷後、焼結
して形成してもよく、又フレーム熔射あるいは化学メッ
キもしくは蒸着などの薄膜技術を用いて形成してもよ
い。
箱体部に設けられる拡散制限部は、例えば箱体部の内部
と外部を連通す孔、スリット、あるいは壁の一部を多孔
質体で置き換えること等により形成される。特に酸素ガ
ス検出素子のための注入孔を拡散制限部として用いると
都合良く好ましい。箱体部は、例えば両端の閉じた円筒
状や、密閉された箱状等とされる。例えば、箱体部が円
筒状の場合はその全体を固体電解質として成形し、又、
箱体部が密閉された箱状の場合は、１対の電極の設けら
れた固定電解質からなる１枚の長方形の底板に密閉状内
空部となる口の字形開口部を有するスペーサ及び長方形
の蓋板を順次積層圧着した後に焼成することによって箱
体部は好ましく製造される。
と外部を連通す孔、スリット、あるいは壁の一部を多孔
質体で置き換えること等により形成される。特に酸素ガ
ス検出素子のための注入孔を拡散制限部として用いると
都合良く好ましい。箱体部は、例えば両端の閉じた円筒
状や、密閉された箱状等とされる。例えば、箱体部が円
筒状の場合はその全体を固体電解質として成形し、又、
箱体部が密閉された箱状の場合は、１対の電極の設けら
れた固定電解質からなる１枚の長方形の底板に密閉状内
空部となる口の字形開口部を有するスペーサ及び長方形
の蓋板を順次積層圧着した後に焼成することによって箱
体部は好ましく製造される。
酸素ガス検出素子は、原子番号の21（Sc）〜30（Zn）、
39（Ｙ）〜48（Cd）、57（La）〜80（Hg）及び89（Ac）
〜103（Lr）で示される遷移金属元素の酸化物を用いれ
ばよく、これらは金属元素と酸素の比が整数ではない非
化学量論的化合物となりやすいものである。この非化学
量論のために、これらの酸化物は周囲の酸素分圧によっ
て導電率が変化しやすくなるのである。又、これらの１
種又は２種以上からなるものも同様の効果を示す。中で
もSnO2，TiO2，Nb2O5，V2O5，CrO3,CoO及びNiOは、酸素
分圧の変化に対する導電率変化が大きいこと、耐久性に
すぐれること等の点から好ましい。これらは遷移金属酸
化物例えばCoOに遷移金属以外の金属の酸化物、例えばM
gO等を添加する等によって耐久性をあげる場合もある。
39（Ｙ）〜48（Cd）、57（La）〜80（Hg）及び89（Ac）
〜103（Lr）で示される遷移金属元素の酸化物を用いれ
ばよく、これらは金属元素と酸素の比が整数ではない非
化学量論的化合物となりやすいものである。この非化学
量論のために、これらの酸化物は周囲の酸素分圧によっ
て導電率が変化しやすくなるのである。又、これらの１
種又は２種以上からなるものも同様の効果を示す。中で
もSnO2，TiO2，Nb2O5，V2O5，CrO3,CoO及びNiOは、酸素
分圧の変化に対する導電率変化が大きいこと、耐久性に
すぐれること等の点から好ましい。これらは遷移金属酸
化物例えばCoOに遷移金属以外の金属の酸化物、例えばM
gO等を添加する等によって耐久性をあげる場合もある。
この空燃比検出素子は上記酸化物をペースト化状態で上
記焼結セラミック質の箱体部に注入焼成することによっ
て製造される。
記焼結セラミック質の箱体部に注入焼成することによっ
て製造される。
上記酸化物の上記箱体部への注入焼成は、ペースト化し
た上記酸化物を後に拡散制限部とすることが好ましい孔
から圧力をかけて注入後焼成したり、或は後の工程でふ
さがれる注入専用の孔から注入後焼成することにより行
なわれる。
た上記酸化物を後に拡散制限部とすることが好ましい孔
から圧力をかけて注入後焼成したり、或は後の工程でふ
さがれる注入専用の孔から注入後焼成することにより行
なわれる。
さらに温度に対する安定性を増すために発熱体を箱体部
や酸素ガス検出素子に設けると好ましい。
や酸素ガス検出素子に設けると好ましい。
又、この発熱体の一部と酸素ガス検出素子の一方の電極
とを接合し、発熱体に加えられた電源をもって、酸素ガ
ス検出素子の測定用電源としてもよい。このようにする
と酸素ガス検出の測定回路がより容易となり好ましい。
とを接合し、発熱体に加えられた電源をもって、酸素ガ
ス検出素子の測定用電源としてもよい。このようにする
と酸素ガス検出の測定回路がより容易となり好ましい。
この空燃比検出素子の動作を説明する。
箱体部の固体電解質及びそこに設けられた１対の電極は
酸素ポンプ素子としての作用をもつ。該酸素ポンプ素子
は電極間に正又は負の電圧を印加することによって箱体
部内部に酸素ガスを汲み入れたり、あるいは逆に酸素ガ
スを汲み出す。
酸素ポンプ素子としての作用をもつ。該酸素ポンプ素子
は電極間に正又は負の電圧を印加することによって箱体
部内部に酸素ガスを汲み入れたり、あるいは逆に酸素ガ
スを汲み出す。
酸素ガス検出素子は、周囲の酸素ガス分圧が変化すると
抵抗値もそれに応じて変化するものであり特に周囲がリ
ーン域からリッチ域あるいは逆にリッチ域からリーン域
に変化するとその前後で抵抗値は約３桁から４桁変化す
るものである。
抵抗値もそれに応じて変化するものであり特に周囲がリ
ーン域からリッチ域あるいは逆にリッチ域からリーン域
に変化するとその前後で抵抗値は約３桁から４桁変化す
るものである。
先ず、混合気がリーン域である時、該空燃比検出素子を
排ガス中にさらし、酸素ポンプ素子の外側（箱体部の外
側）の電極に正、かつ内側の電極に負の電圧を印加する
ことにより、酸素ポンプ素子の固体電解質内を酸素イオ
ンが内側電極から外側電極へ移動し、箱体部内に存在す
る酸素ガスが酸素ポンプ素子の外側へ汲み出される。
排ガス中にさらし、酸素ポンプ素子の外側（箱体部の外
側）の電極に正、かつ内側の電極に負の電圧を印加する
ことにより、酸素ポンプ素子の固体電解質内を酸素イオ
ンが内側電極から外側電極へ移動し、箱体部内に存在す
る酸素ガスが酸素ポンプ素子の外側へ汲み出される。
上記の如く箱体部内から酸素ガスが汲み出されると、箱
体部内の酸素ガス分圧は箱体部に設けた拡散制限部の作
用によって周囲被測定ガスの酸素分圧に対して分圧差を
生じる。そしてこの酸素ガス分圧を酸素ガス検出素子の
抵抗値として測定しこの抵抗値が予め定めた一定値に維
持されるように、酸素ポンプ素子側に流す電流量（ポン
プ電流）を変化させると、その電流量は上記分圧差に対
応するので、測定ガス中の酸素ガスの含有率にほぼ直線
的に変化するようにすることができ、酸素ガス濃度を求
めることができる。
体部内の酸素ガス分圧は箱体部に設けた拡散制限部の作
用によって周囲被測定ガスの酸素分圧に対して分圧差を
生じる。そしてこの酸素ガス分圧を酸素ガス検出素子の
抵抗値として測定しこの抵抗値が予め定めた一定値に維
持されるように、酸素ポンプ素子側に流す電流量（ポン
プ電流）を変化させると、その電流量は上記分圧差に対
応するので、測定ガス中の酸素ガスの含有率にほぼ直線
的に変化するようにすることができ、酸素ガス濃度を求
めることができる。
次に、混合気がリッチ側である時には、酸素ポンプ素子
を働かせて箱体部内の酸素ガス分圧を減少させなくても
酸素ガス分圧が低いので、酸素ガス検出素子の抵抗値を
一定にするために、酸素ポンプ素子に流すポンプ電流の
向きは逆となる。即ち、箱体部内において、酸素が排ガ
ス中の未燃焼の炭化水素や一酸化炭素によって消費され
るために箱体部内の酸素ガス分圧が小さくなりすぎてし
まい、抵抗値が所定の値よりも小さくなってしまうので
ある。そのため、抵抗値を所定の値に維持するよう、酸
素ポンプ素子によりガス拡散部内に酸素を送り込むこと
が必要となる。この時、ポンプ電流は、リーン域におけ
るポンプ電流と逆向きになり、又、ポンプ電流は排ガス
中の未燃焼の炭化水素や一酸化炭素の量に対応する。
を働かせて箱体部内の酸素ガス分圧を減少させなくても
酸素ガス分圧が低いので、酸素ガス検出素子の抵抗値を
一定にするために、酸素ポンプ素子に流すポンプ電流の
向きは逆となる。即ち、箱体部内において、酸素が排ガ
ス中の未燃焼の炭化水素や一酸化炭素によって消費され
るために箱体部内の酸素ガス分圧が小さくなりすぎてし
まい、抵抗値が所定の値よりも小さくなってしまうので
ある。そのため、抵抗値を所定の値に維持するよう、酸
素ポンプ素子によりガス拡散部内に酸素を送り込むこと
が必要となる。この時、ポンプ電流は、リーン域におけ
るポンプ電流と逆向きになり、又、ポンプ電流は排ガス
中の未燃焼の炭化水素や一酸化炭素の量に対応する。
しかしながら、酸素ポンプ素子の外側電極が測定雰囲気
にさらされているので、リッチ域において酸素ポンプ素
子の利用できる酸素はそれほど多くないために、およそ
A/F＝10（A/Fは空燃比即ち空気と燃料の比を表わす）程
度までしか、ポンプ電流と空燃比は対応しない。よりリ
ッチ域まで空燃比を測定する必要がある場合には酸素ポ
ンプ素子の外側電極に大気を導入することによって酸素
ポンプ素子の利用できる酸素を確保する。
にさらされているので、リッチ域において酸素ポンプ素
子の利用できる酸素はそれほど多くないために、およそ
A/F＝10（A/Fは空燃比即ち空気と燃料の比を表わす）程
度までしか、ポンプ電流と空燃比は対応しない。よりリ
ッチ域まで空燃比を測定する必要がある場合には酸素ポ
ンプ素子の外側電極に大気を導入することによって酸素
ポンプ素子の利用できる酸素を確保する。
即ち、上記空燃比センサーの酸素ガス検出素子の出力が
予め定めた一定値に維持されるように酸素ポンプ素子に
流すポンプ電流を調節する時、そのポンプ電流は空燃比
に対応する。
予め定めた一定値に維持されるように酸素ポンプ素子に
流すポンプ電流を調節する時、そのポンプ電流は空燃比
に対応する。
又、ポンプ電流を一定にした時の抵抗値から空燃比を求
めることもできる。
めることもできる。
［作用］ 第１の発明の空燃比検出素子は、予め所定の形状に形成
された焼結セラミック質の箱体の内部に、孔からペース
ト状の抵抗変化型金属酸化物を注入した後に焼成するこ
とによって、多孔質の抵抗変化型金属酸化物体からなる
酸素ガス検出素子が一体に組み込み形成される。
された焼結セラミック質の箱体の内部に、孔からペース
ト状の抵抗変化型金属酸化物を注入した後に焼成するこ
とによって、多孔質の抵抗変化型金属酸化物体からなる
酸素ガス検出素子が一体に組み込み形成される。
その際、多孔質の抵抗変化型金属酸化物は、焼成によっ
てほとんど体積収縮がないので、箱体内空部において所
定の電極との間で充分な電気的接続を果たしつつ成形さ
れ且つ着定して有利に空燃比検出素子が完成される。
てほとんど体積収縮がないので、箱体内空部において所
定の電極との間で充分な電気的接続を果たしつつ成形さ
れ且つ着定して有利に空燃比検出素子が完成される。
また、箱体内空部の全体にわたって多孔質の抵抗変化型
金属酸化物が充填されるので、酸素ガス検出素子近傍の
雰囲気と酸素ポンプ素子近傍の雰囲気とは常に一致して
おり、箱体部内の雰囲気のむらによる空燃比検出の遅れ
が少なくなる。
金属酸化物が充填されるので、酸素ガス検出素子近傍の
雰囲気と酸素ポンプ素子近傍の雰囲気とは常に一致して
おり、箱体部内の雰囲気のむらによる空燃比検出の遅れ
が少なくなる。
第２の発明の空燃比検出素子の製造方法は、箱体を偏平
な内空部を有する箱状の積層焼結セラミック質構造体と
して製造するので、製造が一層有利に行えるとともに、
酸素ガス検出素子近傍の雰囲気と酸素ポンプ素子近傍の
雰囲気とはより一致し、上記内空部内の雰囲気むらによ
る空燃比検出の遅れは一層少なくなる。
な内空部を有する箱状の積層焼結セラミック質構造体と
して製造するので、製造が一層有利に行えるとともに、
酸素ガス検出素子近傍の雰囲気と酸素ポンプ素子近傍の
雰囲気とはより一致し、上記内空部内の雰囲気むらによ
る空燃比検出の遅れは一層少なくなる。
第３の発明の空燃比検出素子の製造方法は、更に酸素ガ
ス検出素子と酸素ポンプ素子との電極配置等を有利に特
定したため、製造上並びに特性上一層有利になる。
ス検出素子と酸素ポンプ素子との電極配置等を有利に特
定したため、製造上並びに特性上一層有利になる。
［実施例］ 第１図の破断斜視図、第２図の分解斜視図によって本発
明の一実施例について説明する。
明の一実施例について説明する。
本実施例は、箱体部２の拡散制限孔４から酸素ガス検出
素子６を注入焼成した空燃比検出素子である。
素子６を注入焼成した空燃比検出素子である。
箱体部２は、２個の拡散制限孔４を有する長さ38.5mm幅
5mm厚さ0.7mmの箱体形成部８（中空部の蓋を形成す
る），酸素ガス検出素子６が注入される長さ2mm幅5mmの
開口部10を有する長さ38.5mm幅5mm厚さ80μｍのスペー
サ12（中空部の側壁を形成する），酸素ポンプ素子を形
成する長さ38.5mm幅5mm厚さ0.7mmの固体電解質板14（中
空部の底を形成する）を積層して形成されている。
5mm厚さ0.7mmの箱体形成部８（中空部の蓋を形成す
る），酸素ガス検出素子６が注入される長さ2mm幅5mmの
開口部10を有する長さ38.5mm幅5mm厚さ80μｍのスペー
サ12（中空部の側壁を形成する），酸素ポンプ素子を形
成する長さ38.5mm幅5mm厚さ0.7mmの固体電解質板14（中
空部の底を形成する）を積層して形成されている。
ここで箱体形成部８、固体電解質板14は、いずれもZrO2
−Y2O3固溶体からなり、スペーサ12はAl2O3からなる。
尚、箱体形成部８は耐熱材料であればZrO2−Y2O3固溶体
である必要はなく、例えばAl2O3でもよい。
−Y2O3固溶体からなり、スペーサ12はAl2O3からなる。
尚、箱体形成部８は耐熱材料であればZrO2−Y2O3固溶体
である必要はなく、例えばAl2O3でもよい。
固体電解質板14には１対の電極16,18及び発熱体20が設
けられている。又、箱体形成部８には酸素ガス検出素子
６の一方の電極22が設けられている。酸素ガス検出素子
６の他方の電極は固体電解質板14にもうけられた電極18
を用いる。即ち電極18は、酸素ガス検出素子６の他方の
電極であると同時に酸素ポンプ素子の一方の電極でもあ
る。
けられている。又、箱体形成部８には酸素ガス検出素子
６の一方の電極22が設けられている。酸素ガス検出素子
６の他方の電極は固体電解質板14にもうけられた電極18
を用いる。即ち電極18は、酸素ガス検出素子６の他方の
電極であると同時に酸素ポンプ素子の一方の電極でもあ
る。
上記１対の電極16,18及び発熱体20と固体電解質板14と
の間には、絶縁のためにAl2O3製の絶縁層24,26,28が設
けられている。又、電極22と箱体形成部８との間にも同
じくAl2O3製の絶縁層30が設けられている。さらに電極1
6、箱体形成部８には、同じくAl2O3製の保護層32,34,36
が設けられている。
の間には、絶縁のためにAl2O3製の絶縁層24,26,28が設
けられている。又、電極22と箱体形成部８との間にも同
じくAl2O3製の絶縁層30が設けられている。さらに電極1
6、箱体形成部８には、同じくAl2O3製の保護層32,34,36
が設けられている。
固体電解質板14の下部には図示しない金具へ本実施例の
空燃比検出素子を組み付けるための止め部38が設けられ
ている。
空燃比検出素子を組み付けるための止め部38が設けられ
ている。
上記電極16,18,22及び発熱体20は第２図中に一点鎖線に
て示す如く、スルーホール等でリード線40,42,44,46に
接続されている。尚、電極18は、発熱体20の途中にスル
ーホールにて接続されている。これは、発熱体20に加え
られた電源を酸素ガス検出素子６の測定用電源として利
用するためのものである。第２図中に示される位置で電
極18と発熱体20とを接続すると発熱体20に14Vを加える
と酸素ガス検出素子６には約1Vの電圧が加えられる。
て示す如く、スルーホール等でリード線40,42,44,46に
接続されている。尚、電極18は、発熱体20の途中にスル
ーホールにて接続されている。これは、発熱体20に加え
られた電源を酸素ガス検出素子６の測定用電源として利
用するためのものである。第２図中に示される位置で電
極18と発熱体20とを接続すると発熱体20に14Vを加える
と酸素ガス検出素子６には約1Vの電圧が加えられる。
本実施例の空燃比検出素子は以下のようにして製造され
る。
る。
先ず、ZrO294mol％とY2O36mol％混合物を45時間湿式粉
砕混合を行なう。この混合物を乾燥後、1380℃で２時間
仮焼する。次いで、この仮焼物を45時間湿式粉砕し、粒
径2.5μｍ以下が80％以上とする。
砕混合を行なう。この混合物を乾燥後、1380℃で２時間
仮焼する。次いで、この仮焼物を45時間湿式粉砕し、粒
径2.5μｍ以下が80％以上とする。
次に、このZrO2−Y2O3粉砕物に、溶剤としてメチルエチ
ルケトン，トルエン，バインダーとしてポリビニルブチ
ラール，フタル酸ジブチルを添加し、真空脱泡してグリ
ーンシート作成用の泥漿を作成し、箱体形成部８、固体
電解質板14のグリーンシートを作成する。
ルケトン，トルエン，バインダーとしてポリビニルブチ
ラール，フタル酸ジブチルを添加し、真空脱泡してグリ
ーンシート作成用の泥漿を作成し、箱体形成部８、固体
電解質板14のグリーンシートを作成する。
次に、白金黒とスポンジ状白金とを２対１の比率で調合
し、バインダーとしてエトセル，溶剤としてブチルカル
ビドール，キシレンを添加して白金ペーストを得る。
し、バインダーとしてエトセル，溶剤としてブチルカル
ビドール，キシレンを添加して白金ペーストを得る。
上記作成した、グリーンシート上に上記白金ペーストを
用いて第２図に示される如き、電極、発熱体パターンを
厚膜印刷により形成する。この時、スペーサ12,絶縁層2
4,26,28,30,保護層32,34,36も別途調整したアルミナペ
ーストを用いて第２図に示されるように厚膜印刷する。
尚、スペーサ12は30μｍの厚さの厚膜印刷を３回繰りか
えして、形成し、絶縁層24,26,28,30は15μｍの厚さの
厚膜印刷を各々２回繰りかえして形成し、保護層36は、
15μｍの厚さの厚膜印刷を３回繰りかえして形成し、保
護層32,34は各々、15μｍの厚さを２回、30μｍの厚さ
を１回厚膜印刷して形成する。
用いて第２図に示される如き、電極、発熱体パターンを
厚膜印刷により形成する。この時、スペーサ12,絶縁層2
4,26,28,30,保護層32,34,36も別途調整したアルミナペ
ーストを用いて第２図に示されるように厚膜印刷する。
尚、スペーサ12は30μｍの厚さの厚膜印刷を３回繰りか
えして、形成し、絶縁層24,26,28,30は15μｍの厚さの
厚膜印刷を各々２回繰りかえして形成し、保護層36は、
15μｍの厚さの厚膜印刷を３回繰りかえして形成し、保
護層32,34は各々、15μｍの厚さを２回、30μｍの厚さ
を１回厚膜印刷して形成する。
その後、上記グリーンシートを積層圧着し、300℃、10
時間の樹脂抜きの後、1520℃、４時間の焼成を行ない、
箱体２とする。
時間の樹脂抜きの後、1520℃、４時間の焼成を行ない、
箱体２とする。
酸素ガス検出素子６に用いるTiO2ペーストは、次のよう
にして調整する。
にして調整する。
TiO2粉末に約7mol％の塩化白金酸を加え、混合する。20
0℃で乾燥後、1300℃２時間窒素雰囲気中で仮焼する。
仮焼物をアセトン中で40時間粉砕し、粒径2.5μｍ以下
が80％以上とする。この粉砕物に白金黒2mol％、メチル
エチルケトン40wt％、トルエン20wt％を添加して８時間
混合した後、さらにバインダーとしてポリビニルブチラ
ール2.5％、フタル酸ジブチル1.5％、溶剤としてブチル
カルビドール40％を添加して、TiO2ペーストとする。
0℃で乾燥後、1300℃２時間窒素雰囲気中で仮焼する。
仮焼物をアセトン中で40時間粉砕し、粒径2.5μｍ以下
が80％以上とする。この粉砕物に白金黒2mol％、メチル
エチルケトン40wt％、トルエン20wt％を添加して８時間
混合した後、さらにバインダーとしてポリビニルブチラ
ール2.5％、フタル酸ジブチル1.5％、溶剤としてブチル
カルビドール40％を添加して、TiO2ペーストとする。
このTiO2ペーストを上述の如く製造された箱体２の拡散
制限孔４の一方の孔から圧力をかけて他の孔の口の縁ま
で注入する。乾燥後、大気中にて、1200℃１時間焼成
し、本実施例の空燃比検出素子とする。
制限孔４の一方の孔から圧力をかけて他の孔の口の縁ま
で注入する。乾燥後、大気中にて、1200℃１時間焼成
し、本実施例の空燃比検出素子とする。
第３図は本実施例の空燃比検出素子の特性を示す線図で
あり、本実施例の特性を図中に実線で示した。
あり、本実施例の特性を図中に実線で示した。
この線図は、酸素ガス検出素子６の出力が一定となる時
のポンプ素子に流れる電流（即ち、リード線40と42との
間に流れる電流）を周囲雰囲気の空燃比（A/F）ととも
に記したものである。本空燃比検出素子は、第３図から
明らかなように、リッチ域から、大気を含むリーン域ま
で、空燃比を測定することができる。尚、当然のことで
あるが、拡散制限孔４の数、径を変更して拡散制限効果
を変化させると傾きが変化する。即ち拡散制限効果が大
きくなると図中の点線方向に移動し、逆に拡散制限効果
が小さくなると図中の一点鎖線の方向に移動する。
のポンプ素子に流れる電流（即ち、リード線40と42との
間に流れる電流）を周囲雰囲気の空燃比（A/F）ととも
に記したものである。本空燃比検出素子は、第３図から
明らかなように、リッチ域から、大気を含むリーン域ま
で、空燃比を測定することができる。尚、当然のことで
あるが、拡散制限孔４の数、径を変更して拡散制限効果
を変化させると傾きが変化する。即ち拡散制限効果が大
きくなると図中の点線方向に移動し、逆に拡散制限効果
が小さくなると図中の一点鎖線の方向に移動する。
本実施例の空燃比検出素子は、予め、つくられた積層焼
結セラミック質箱体２内に、TiO2ペーストを注入充填し
焼成して多孔質の抵抗変化型金属酸化物の酸素ガス検出
素子６としている。従って、酸素ガス検出素子６はその
電極との充分な電気的接続を果たしつつ箱体２の一部で
ある酸素ポンプ素子と完全に一体化している。
結セラミック質箱体２内に、TiO2ペーストを注入充填し
焼成して多孔質の抵抗変化型金属酸化物の酸素ガス検出
素子６としている。従って、酸素ガス検出素子６はその
電極との充分な電気的接続を果たしつつ箱体２の一部で
ある酸素ポンプ素子と完全に一体化している。
又、周囲雰囲気の空燃比変化に対する追従性を調べたと
ころ、検出の遅れは、従来の空燃比センサに比べて非常
に小さかった。
ころ、検出の遅れは、従来の空燃比センサに比べて非常
に小さかった。
又、本空燃比検出素子は製造が容易であるので歩留が非
常によい。
常によい。
［発明の効果］ 本発明は、予め形成された焼結セラミック質の箱体部
と、該箱体部内にペースト化して注入充填し焼成された
多孔質の抵抗変化型金属酸化物からなる酸素ガス検出素
子とを備える。
と、該箱体部内にペースト化して注入充填し焼成された
多孔質の抵抗変化型金属酸化物からなる酸素ガス検出素
子とを備える。
そのため、酸素ガス検出素子はその電極と充分な電気的
接続を果たしつつ箱体部の一部を形成する酸素ポンプ素
子と完全に一体化される。
接続を果たしつつ箱体部の一部を形成する酸素ポンプ素
子と完全に一体化される。
従って、機械的（熱的）強度に優れ、電気的接続が良好
で、しかも接合部分の気密性に優れている。その上、周
囲雰囲気の空燃比変化に対する追従性がよい。
で、しかも接合部分の気密性に優れている。その上、周
囲雰囲気の空燃比変化に対する追従性がよい。
さらに、製造が容易なので歩留りが良く、省資源に寄与
する。
する。
又、本発明を用いることにより、内燃機関のリーン域か
らリッチ域にわたる幅広い範囲での空燃比制御が可能と
なり、さらに基準酸素源を必要とせず構造が簡単とな
る。即ち、酸素濃度測定に基準酸素源を必要としないた
めに、測定中に基準酸素源の酸素ガス分圧が変化して誤
動作する恐れがなく、安心して使用できる。
らリッチ域にわたる幅広い範囲での空燃比制御が可能と
なり、さらに基準酸素源を必要とせず構造が簡単とな
る。即ち、酸素濃度測定に基準酸素源を必要としないた
めに、測定中に基準酸素源の酸素ガス分圧が変化して誤
動作する恐れがなく、安心して使用できる。
第１図は本発明の一実施例の破断斜視図、 第２図はその分解斜視図、 第３図はその特性を示す特性図である。 ２……箱体部 ６……酸素ガス検出素子 ４……拡散制限部（孔） 16,18,22……電極 14……固体電解質
Claims (8)
- 【請求項１】内と外とを連通する孔を備えた箱体をな
し、且つ少なくとも該箱体の壁の一部が内外面に一対の
電極を有する酸素イオン導電性固体電解質で形成された
酸素ポンプ素子をなし、且つ該箱体の内壁には予め酸素
ガス検出素子用の一対の電極が形成された焼結セラミッ
ク質箱体部と、 上記孔から上記箱体部の内部にペースト化状態で注入充
填後焼成することにより上記一対の電極と電気的に接続
して、該電極とともに酸素ガス検出素子をなす多孔質の
抵抗変化型金属酸化物体と からなることを特徴とする空燃比検出素子。 - 【請求項２】上記孔が空燃比検出素子の拡散制限部であ
る特許請求の範囲第１項記載の空燃比検出素子。 - 【請求項３】上記酸素ガス検出素子の近傍に発熱体を有
する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の空燃比検出
素子。 - 【請求項４】内と外とを連通する孔を備えた偏平な内空
部を有する箱状の積層セラミック質構造体であって少な
くとも該構造体の内空部の壁の一部が内外面に一対の電
極層を有する酸素イオン導電性固体電解質からなる酸素
ポンプ素子をなし、且つ該構造体内空部の内壁には酸素
ガス検出素子用の一対の電極層が予め形成された積層焼
結セラミック質構造体を製作する段階と、 上記積層焼結セラミック質構造体の内空部に上記孔から
抵抗変化型金属酸化物をペースト化状態で注入充填後焼
成することにより、上記酸素ガス検出素子用の一対の電
極層と電気的に接続する多孔質の抵抗変化型金属酸化物
体からなる酸素ガス検出素子を製作する段階と からなることを特徴とする空燃比検出素子の製造方法。 - 【請求項５】上記孔が空燃比検出素子の拡散制限部であ
る特許請求の範囲第４項記載の空燃比検出素子の製造方
法。 - 【請求項６】孔により内外が連通された偏平な内空部を
有し、且つ上記内空部の底を形成する底層と該内空部の
側壁を形成する開口部を有するスペーサ層と該内空部の
蓋を形成する蓋層との３層とを備え、且つ上記底層は酸
素イオン導電性固体電解質からなるとともに一方の電極
層が該底層の該内空部底壁部上に形成された酸素ポンプ
素子を形成しており、且つ該蓋層の該内空部蓋壁部上に
は酸素ガス検出素子用の一方の電極層が形成された積層
焼結セラミック質構造体を製作する段階と、 上記積層焼結セラミック質構造体の内空部に上記孔から
抵抗変化型金属酸化物をペースト化状態で注入充填後焼
成することにより、上記酸素ガス検出素子用の一方の電
極層と上記酸素ポンプ素子の一方の電極層とに電気的に
接続する多孔質の抵抗変化型金属酸化物体からなる酸素
ガス検出素子を製作する段階と からなることを特徴とする空燃比検出素子の製造方法。 - 【請求項７】上記孔が空燃比検出素子の拡散制限部であ
る特許請求の範囲第６項記載の空燃比検出素子の製造方
法。 - 【請求項８】上記底層とスペーサ層との間に発熱体層を
一体状に形成する特許請求の範囲第６項記載の空燃比検
出素子の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61155788A JPH0690178B2 (ja) | 1986-07-01 | 1986-07-01 | 空燃比検出素子及びその製造方法 |
| US07/068,293 US4747930A (en) | 1986-07-01 | 1987-07-01 | Air/fuel ratio sensor |
| DE3721788A DE3721788C2 (de) | 1986-07-01 | 1987-07-01 | Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61155788A JPH0690178B2 (ja) | 1986-07-01 | 1986-07-01 | 空燃比検出素子及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6311847A JPS6311847A (ja) | 1988-01-19 |
| JPH0690178B2 true JPH0690178B2 (ja) | 1994-11-14 |
Family
ID=15613436
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61155788A Expired - Fee Related JPH0690178B2 (ja) | 1986-07-01 | 1986-07-01 | 空燃比検出素子及びその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4747930A (ja) |
| JP (1) | JPH0690178B2 (ja) |
| DE (1) | DE3721788C2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3921185C2 (de) * | 1989-06-28 | 1994-12-01 | Siemens Ag | Verfahren zur Messung des Sauerstoffpartialdruckes, mittels einer Sonde |
| JP2575213B2 (ja) * | 1989-09-18 | 1997-01-22 | 株式会社トクヤマ | サーミスタ素子 |
| DE3942773A1 (de) * | 1989-12-23 | 1991-06-27 | Bosch Gmbh Robert | Plaettchenfoermige breitbandsonde fuer die bestimmung der sauerstoffkonzentration in abgasen |
| US5250169A (en) * | 1991-06-07 | 1993-10-05 | Ford Motor Company | Apparatus for sensing hydrocarbons and carbon monoxide |
| DE19941051C2 (de) * | 1999-08-28 | 2003-10-23 | Bosch Gmbh Robert | Sensorelement zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in Gasgemischen und Verfahren zur Herstellung desselben |
| JP4421756B2 (ja) * | 2000-09-29 | 2010-02-24 | 日本特殊陶業株式会社 | 積層型ガスセンサ素子の製造方法 |
| US6579436B2 (en) * | 2000-12-18 | 2003-06-17 | Delphi Technologies, Inc. | Gas sensor and method of producing the same |
| CA2486289C (en) * | 2003-11-25 | 2008-01-08 | Weyerhaeuser Company | Combination end seal and restraint |
| JP4904238B2 (ja) * | 2007-10-09 | 2012-03-28 | 矢崎総業株式会社 | ガスセンサ及びガス検出装置 |
| EP2083263A3 (en) * | 2008-01-24 | 2015-09-02 | NGK Spark Plug Co., Ltd. | NOx sensor and production method thereof |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3695848A (en) * | 1970-04-07 | 1972-10-03 | Naoyoshi Taguchi | Gas detecting device |
| US4158166A (en) * | 1976-11-24 | 1979-06-12 | Westinghouse Electric Corp. | Combustibles analyzer |
| DE2928496A1 (de) * | 1979-07-14 | 1981-01-29 | Bosch Gmbh Robert | Elektrochemischer messfuehler fuer die bestimmung des sauerstoffgehaltes in gasen |
| US4578172A (en) * | 1983-12-15 | 1986-03-25 | Ngk Spark Plug Co. | Air/fuel ratio detector |
| JPS60128349A (ja) * | 1983-12-15 | 1985-07-09 | Mitsubishi Electric Corp | 空燃比検知装置 |
| JPS60236056A (ja) * | 1984-05-09 | 1985-11-22 | Nissan Motor Co Ltd | 空燃比センサ |
| JPS6138456A (ja) * | 1984-07-30 | 1986-02-24 | Nissan Motor Co Ltd | 空燃比センサ |
-
1986
- 1986-07-01 JP JP61155788A patent/JPH0690178B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-07-01 DE DE3721788A patent/DE3721788C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-01 US US07/068,293 patent/US4747930A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3721788A1 (de) | 1988-01-07 |
| JPS6311847A (ja) | 1988-01-19 |
| US4747930A (en) | 1988-05-31 |
| DE3721788C2 (de) | 1996-02-08 |
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