DE3721788A1 - Luft/kraftstoff-verhaeltnissensor - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Luft/Kraftstoff- oder Luft­ zahl- bzw. Mischungsverhältnissensor zum Messen des Luft/ Kraftstoff-Verhältnisses oder Mischungsverhältnisses eines einer Verbrennungsvorrichtung, z.B. einer Brennkraft­ maschine, zugeführten Luft/Kraftstoffgemisches. Insbe­ sondere betrifft die Erfindung einen derartigen Verhält­ nissensor unter Verwendung eines Sauerstoffpumpelements aus einem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten und eines Sauerstoffgasmeßelements aus einem elektronenleiten­ den Halbleitermetalloxid.

Mit dem Ziel der Verbesserung des Kraftstoffverbrauchs und der Verringerung des Schadstoffausstoßes bei verbes­ serten Betriebseigenschaften wurde bereits vorgeschlagen, bei Verbrennungsvorrichtungen, wie Brennkraftmaschinen, eine (Rückkopplungs-) Regelung vorzunehmen, um ein ge­ wünschtes Luft/Kraftstoff-Verhältnis (im folgenden als Mischungsverhältnis bezeichnet) entsprechend spezifischen Betriebsbedingungen zu erzielen. Für diesen Zweck sind bereits verschiedene Luft/Kraftstoff- oder Mischungs­ verhältnissensoren entwickelt worden.

Beispielsweise sind bei dem in der JP-OS 1 90 652/1984 be­ schriebenen System ein elektrochemisches Sauerstoffkon­ zentrationszellenelement, das atmosphärische Luft als Bezugssauerstoffquelle (oder Sauerstoffbezugsquelle) verwendet, und ein Sauerstoffpump(en)element, das atmosphärische Luft als Sauerstofflieferant verwendet, unter Festlegung eines geschlossenen Raums zwischen sich einander (flächig) gegenüberstehend angeordnet.

Der genannte Raum kommuniziert dabei über einen Diffusions­ begrenzungs- oder -drosselteil mit der Umgebungsatmosphäre. Das Sauerstoffpumpelement ist so ausgelegt, daß der Sauer­ stoffpartialdruck im geschlossenen Raum konstant bleibt, wobei der über das Pumpelement fließende elektrische Strom (Pump­ strom) für die Anzeige des Mischungsverhältnisses (in) der gemessenen Atmosphäre über den gesamten Betriebsbereich der Verbrennungsvorrichtung, einschließlich sowohl des (Kraftstoff-)Mager- als auch des Anreicherungsbereichs, genutzt wird.

Ein anderes Mischungsverhältnissensorsystem ist in der JP-OS 1 53 155/1983 beschrieben. Dabei sind ein elektro­ chemisches Sauerstoffkonzentrationszellenelement, das an der einen Seite mit der Meßatmosphäre und an der anderen Seite mit einem geschlossenen Raum in Berührung bzw. Verbindung steht, und ein Sauerstoffpumpelement, das ebenfalls an der einen Seite mit der Meßatmosphäre und an der anderen Seite mit dem geschlossenen Raum in Berührung bzw. Verbindung steht, einander so (flächig) zugewandt, daß dazwischen der geschlossene Raum festgelegt ist. Dieser Raum steht mit der Meßatmosphäre über einen Diffusionsdrosselteil in Verbindung. Das Sauerstoff­ pumpelement wird dabei so (an)gesteuert, daß der Sauer­ stoffpartialdruck im geschlossenen Raum konstant bleibt. Der Pumpstrom wird dabei für die Anzeige des Mischungs­ verhältnisses (in) der Meß- oder Umgebungsatmosphäre über den gesamten Betriebsbereich der Verbrennungsvor­ richtung, einschließlich sowohl des (Kraftstoff)-Mager­ als auch des Anreicherungsbereichs, genutzt.

Der erstgenannte Mischungsverhältnissensor benötigt einen Kanal oder Durchgang für die Einführung von Atmosphärenluft; er kann daher nicht vollständig ab­ gedichtet sein, und er wird im Betrieb möglicherweise durch Fremdstoffe, wie Feuchtigkeit, ungünstig beeinflußt. Beim zweitgenannten Mischungsverhältnissensor ist zwar keine Einführung von Atmosphärenluft (Außenluft) erfor­ derlich, doch sind seine Ausgangscharakteristika oder -kennlinien insofern doppeldeutig, als eine Ausgangs­ größe zwei verschiedenen Werten des Mischungsverhält­ nisses zugeordnet ist, speziell Werten sowohl im Mager- als auch im Anreicherungsbereich. Für die Gewährleistung einer nicht doppeldeutigen 1:1-Entsprechung zwischen der Ausgangsgröße und dem gemessenen Mischungsverhältnis über den gesamten Betriebsbereich, einschließlich Mager- und Anreicherungsbereich, ist ein zusätzlicher Sensor (oder Meßfühler) für die Anzeige erforderlich, ob die Verbrennungsvorrichtung im (Kraftstoff-)Anreicherungs­ bereich (λ<1) oder im Magerbereich (λ<1) arbeitet.

Dieses Problem kann mittels eines Mischungsverhältnis­ sensors ausgeschaltet werden, bei dem ein Sauerstoff­ gasmeßelement, das ein elektronenleitendes Halbleiter­ metalloxid, wie Ti0₂, verwendet und das keine Bezugs­ quelle benötigt, mit einem Sauerstoffpumpelement aus einem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten kombi­ niert ist. Ein Sauerstoffgasmeßelement aus einem elektro­ nenleitenden Halbleitermetalloxid, wie Ti0₂, und ein Sauerstoffpumpelement aus einer festen Lösung(sver­ bindung) auf Zr0₂-Basis sind jedoch nach herkömmlicher Technik schwierig gleichzeitig herzustellen, weil beide Elemente unterschiedliche Brenntemperaturen und -atmosphären benötigen. Wenn dagegen die beiden Ele­ mente getrennt gebrannt und anschließend miteinander verbunden werden, erweist es sich als sehr schwierig, eine einwandfrei zusammengepaßte, einheitliche Anord­ nung zu realisieren.

Aufgabe der Erfindung ist damit die Schaffung eines Luft/Kraftstoff-Verhältnissensors oder Mischungsver­ hältnissensors, der sich einfach herstellen lassen und eine eindeutige Messung über den gesamten Betriebsbe­ reich einer Verbrennungsvorrichtung, z.B. einer Brenn­ kraftmaschine, hinweg gewährleisten soll.

Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 ge­ kennzeichneten Merkmale gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Luft/Kraftstoff-Ver­ hältnissensor, umfassend ein Kastenelement, bei dem mindestens ein Abschnitt oder Teil seiner Wand aus einem Sauerstoffionen leitenden (Fest-)Elektrolyten mit zwei porösen Elektroden auf gegenüberliegenden Seiten derselben besteht und das zudem einen Diffusions­ begrenzungs- oder -drosselteil aufweist, welcher eine Verbindung zwischen seiner Innen- und Außenseite her­ stellt. Ein innerhalb des Kastenelements durch Ein­ spritzen und Brennen erzeugtes Sauerstoffgasmeßelement besitzt einen in Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck der zu messenden Atmosphäre oder Meßatmosphäre variieren­ den Widerstand.

Der Sauerstoffionen leitende Festelektrolyt, aus dem das Kastenelement geformt ist, ist typischerweise eine feste Lösung(sverbindung) aus Zirkonoxid und Yttriumoxid oder Kalziumoxid (calcia). Andere geeignete Materialien sind feste Lösungen aus Cerdioxid, Thoriumdioxid und Haf­ niumdioxid, eine feste Lösung eines Oxids des Perovskite- Typs und eine feste Lösung aus einem dreiwertigen Metall­ oxid. Von diesen festen Lösungen werden diejenigen auf der Basis von Zirkonoxid wegen ihrer leichten Verfüg­ barkeit bevorzugt. Die auf dem Festelektrolyten vorge­ sehenen porösen Elektroden können nach verschiedenen Verfahren unter Verwendung von Platin, Gold oder ande­ ren, entsprechenden Materialien geformt werden. Gemäß einem Verfahren wird ein Pulver eines geeigneten Stoffs, aus den oben genannten Metallen ausgewählt, als Haupt­ bestandteil zu einer Paste verarbeitet, die nach Dick­ schicht(auftragungs)technik in einem vorbestimmten Muster auf den Festelektrolyten aufgedruckt wird, worauf der aufgedruckte Überzug gesintert wird. Gemäß einem ande­ ren Verfahren wird ein Pulver des Ausgangsmaterials nach zweckmäßiger Dünnschichttechnik, wie Flammsprühen, chemisches Plattieren (Galvanisieren) oder Aufdampfen, auf den Festelektrolyten aufgebracht.

Der Diffusionsdrosselteil im Kastenelement kann nach ver­ schiedenen Verfahren geformt werden, beispielsweise durch Ausbildung von Bohrungen oder Schlitzen, die eine Ver­ bindung zwischen Innen- und Außenseite des Kastenele­ ments herstellen, oder Ersetzen eines Teils einer Wand des Kastenelements durch ein poröses Material. Besonders bevorzugt werden Bohrungen (oder Öffnungen), weil diese ein einfaches Einspritzen und Brennen des Materials des Sauerstoffgasmeßelements ermöglichen.

Das Kastenelement kann als Zylinder mit geschlossenen Enden oder in Form eines geschlossenen quaderförmigen (rectilinear) Kastens vorliegen. Im ersteren Fall be­ steht das Kastenelement vollständig aus einem Fest­ elektrolyten. Im letzteren Fall wird eine rechteckige Platte aus einem Festelektrolyten, an welcher zwei Elektroden angeformt sind, nacheinander mit einem Ab­ standstück mit einer rechteckigen Öffnung (die später mit dem Sauerstoffgasmeßelement gefüllt wird) und einer weiteren rechteckigen Platte belegt, worauf die drei Bauteile zur Bildung des angestrebten Kastenelements zusammengepreßt und gebrannt werden.

Das Sauerstoffgasmeßelement kann aus einem Oxid eines Übergangsmetallelements, ausgewählt aus solchen mit Atomzahlen von 21 (Sc) bis 30 (Zn), 39 (Y) bis 48 (Cd), 57 (La) bis 80 (Hg) und 89 (Ac) bis 103 (Lr), bestehen. Oxide dieser Übergangsmetallelemente zeigen eine Tendenz zur Bildung nicht-stöchiometrischer Verbindungen, bei denen das Verhältnis von elementarem Metall zu Sauerstoff eine nicht-integrale Größe ist. Aufgrund dieses nicht-stöchiometrischen Verhältnisses variiert die elektrische Leitfähigkeit dieser Oxide erheblich in Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck der Meßatmosphäre. Ähnliche Wirkungen werden bei Verwendung dieser Oxide allein oder in Kombination miteinander erzielt. Besonders bevorzugte Oxide sind SnO₂, TiO₂, Nb₂O₅, V₂O₅, CrO₃, CoO und NiO, weil ihre elektrische Leitfähigkeit in hohem Maße von Änderungen des Sauerstoffpartialdrucks abhängt und weil sie eine große Dauerhaftigkeit oder Haltbarkeit aufweisen. Eine noch größere Haltbarkeit kann durch Vermischen solcher Oxide, z. B. CoO, mit einem Nicht-Übergangsmetalloxide, wie MgO, erzielt werden.

Der erfindungsgemäße Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor kann in der Weise hergestellt werden, daß eines oder mehrere der oben angegebenen Oxide in ein vorher ange­ fertigtes Kastenelement eingespritzt und in situ (an Ort und Stelle) gebrannt werden. Insbesondere wird dabei eine Paste aus den Oxiden unter Druck in das Kasten­ element über als Diffusionsdrosselteil dienende Öff­ nungen eingespritzt und anschließend gebrannt. Wahl­ weise kann die Paste auch durch Öffnungen, die von den als Diffusionsdrosselteil dienenden Öffnungen verschie­ den sind (und die in einer späteren Stufe verschlossen werden), eingespritzt und dann gebrannt werden. Zur Ge­ währleistung höherer Stabilität im Hinblick auf sich ändernde Temperaturen wird vorzugsweise ein Wärmeerzeu­ gungs- oder Heizelement im Kastenelement oder im Sauer­ stoffgasmeßelement vorgesehen. Ein Teil des Wärmeerzeu­ gungs- oder Heizelements kann mit einer der Elektroden am Sauerstoffgasmeßelement verbunden sein, so daß der an das Heizelement angelegte elektrische Strom auch für den Betrieb des Sauerstoffgasmeßelements benutzt werden kann. Diese Ausgestaltung bietet den besonderen Vorteil, daß die Meßschaltung für die Sauerstoffgasmessung ver­ einfacht sein kann.

Der vorstehend beschriebene Luft/Kraftstoff-Verhältnis­ sensor gemäß der Erfindung arbeitet wie folgt:

Der Festelektrolyt, aus dem das Kastenelement geformt ist und der die beiden an ihm ausgebildeten Elektroden auf­ weist, dient als Sauerstoffpump(en)element, das je nach der Polarität der zwischen die Elektroden angelegten Span­ nung Sauerstoff in den Kastenteil einpumpt oder aus ihm auspumpt. Das Sauerstoffgasmeßelement ist so ausgelegt, daß sich sein Widerstand mit dem Sauerstoffpartialdruck der Meßatmosphäre ändert. Wenn die Meßatmosphäre vom (Kraftstoff-)Magerbereich auf den Anreicherungsbereich oder umgekehrt übergeht, ändert sich der Widerstand des Sauerstoffgasmeßelements am Übergangspunkt vom einen Be­ reich zum anderen um etwa drei bis vier Größenordnungen.

Wenn das Luft/Kraftstoffverhältnis (Mischungsverhältnis) im Magerbereich liegt, wird die Elektrode an der Außen­ seite des Sauerstoffpumpelements (d.h. des Kastenele­ mens) mit einer positiven Spannung gespeist, während eine negative Spannung an der Elektrode auf der Innen­ seite des Pumpelements anliegt. Infolgedessen wandern Sauerstoffionen durch den Festelektrolyten im Pumpele­ ment von der Innenelektrode zur Außenelektrode, wo­ durch Sauerstoff aus dem Inneren des Kastenelements zur Außenseite des Sauerstoffpumpelements gepumpt wird.

Wenn (gasförmiger) Sauerstoff aus dem Kastenelement aus­ gepumpt worden ist, ergibt sich aufgrund der Wirkung des Diffusionsdrosselteils im Kastenelement eine Differenz zwischen dem Sauerstoffpartialdruck im Kastenelement und dem des zu messenden (oder untersuchenden) Gases. Der Sauerstoffpartialdruck im Kastenelement wird als elek­ trischer Widerstand des Sauerstoffgasmeßelements gemes­ sen. Wenn die Größe des durch das Pumpelement fließenden (Pump-)Stroms so eingestellt wird, daß der gemessene Widerstand auf einer vorbestimmten konstanten Größe gehalten wird oder bleibt, wird eine im wesentlichen lineare Beziehung zwischen dem Pumpstrom (der, wie erwähnt, dem Differenzpartialdruck proportional ist) und dem Sauerstoffgehalt des untersuchten Gases erzielt und damit eine Bestimmung des Sauerstoffgehalts dieses Gases ermöglicht.

Wenn das Mischungsverhältnis im Anreicherungsbereich liegt, ist der Sauerstoffpartialdruck innerhalb des Kastenelements auch dann niedrig, wenn das Sauerstoff­ pumpelement nicht zur Verringerung des Sauerstoffpartial­ drucks betätigt ist. Um den Widerstand des Sauerstoff­ gasmeßelements auf einer konstanten Größe zu halten, muß daher die Richtung des durch das Sauerstoffpumpelement fließenden Pumpstroms umgekehrt werden. Genauer gesagt: wenn das Mischungsverhältnis im Anreicherungsbereich liegt, wird der im Kastenelement vorhandene Sauerstoff zum Teil durch unverbrannte Kohlenwasserstoffe und Koh­ lenmonoxid im Abgas verbraucht, und der Sauerstoff­ partialdruck im Kastenelement ist daher ausreichend niedrig, so daß der Widerstand des Sauerstoffgasmeß­ elements unter die vorbestimmte Größe abfällt. Um da­ bei den Widerstand dieses Meßelements auf der vorbe­ stimmten Größe zu halten, muß daher durch Betätigung des Sauerstoffpumpelements Sauerstoff in den Gas­ diffusions(drossel)teil gepumpt werden. Zu diesem Zweck wird der Pumpstrom in einer Richtung entgegen­ gesetzt zu derjenigen, wenn das Mischungsverhältnis im Magerbereich liegt, geleitet. Die Größe des erfor­ derlichen Pumpstroms ist den Mengen an im Abgas enthalte­ nen unverbrannten Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid proportional.

Da jedoch die Außenelektrode des Sauerstoffpumpelements der Meßatmosphäre (sensed atmosphere) ausgesetzt ist, steht dem Pumpelement im Anreicherungsbereich nicht viel Sauerstoff zur Verfügung, und die lineare Beziehung zwischen Pumpstrom und Mischungsverhältnis gilt nur für Mischungsverhältniswerte von bis zu etwa 10. Wenn eine Mischungsverhältnismessung im Anreicherungsbereich über diesen Wert hinaus vorgenommen werden soll, wird Atmosphärenluft in Berührung mit der Außen-Elektrode des Pumpelements eingeleitet, um sicherzustellen, daß dem Pumpelement eine ausreichende Sauerstoffmenge für eine einwandfreie Mischungsverhältnismessung zur Verfügung steht.

Im Magerbereich oder im Anreicherungsbereich des (Luft/ Kraftstoff-)Mischungsverhältnisses wird daher eine lineare Beziehung zwischen dem Pumpstrom und dem Mischungsverhältnis dadurch aufrechterhalten, daß ersterer so geregelt wird, daß das Ausgangssignal des Sauerstoffgasmeßelements des Luft/Kraftstoff- Verhältnissensors auf einer vorbestimmten konstanten Größe bleibt. Wahlweise kann das Mischungsverhältnis auch bei konstant gehaltenem Pumpstrom anhand des Widerstands des Sauerstoffgasmeßelements bestimmt werden.

Wie erwähnt, besteht der erfindungsgemäße Luft/Kraft­ stoff-Verhältnissensor aus einem kastenförmigen Ele­ ment oder Kastenelement und einem in diesem durch Einspritzen und Brennen eines geeigneten Oxidmaterials geformten Sauerstoffgasmeßelement. Das durch das Kasten­ element gebildete Sauerstoffpumpelement und das einge­ schlossene Sauerstoffgasmeßelement sind zu einer voll­ kommenen einheitlichen Anordnung integriert. Dies be­ deutet, daß die Atmosphäre um das Sauerstoffgasmeß­ element herum stets dieselbe ist wie die Atmosphäre um das Sauerstoffpumpelement herum, und daß dabei eine minimale Verzögerung bei der Mischungsverhältnismessung vorliegt, auch wenn Schwankungen in der Atmosphäre innerhalb des Kastenelements auftreten.

Im folgenden ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:.

Fig. 1 eine teilweise weggebrochene perspektivische Darstellung eines Luft/Kraftstoff-Verhältnis­ sensors gemäß der Erfindung,

Fig. 2 eine auseinandergezogene perspektivische Dar­ stellung des Sensors nach Fig. 1 und

Fig. 3 eine graphische Darstellung von Betriebskenn­ linien des Sensors.

Der Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor gemäß der darge­ stellten Ausführungsform umfaßt ein kastenförmiges Element bzw. Kastenelement 2 und ein Sauerstoffgas­ meßelement 6, das dadurch erzeugt ist, daß ein zweck­ mäßiges Oxidmaterial in das Kastenelement über Diffu­ sionsbegrenzungs- oder -drosselbohrungen 4 eingespritzt und in situ bzw. in diesem Zustand gebrannt worden ist.

Gemäß Fig. 2 ist das Kastenelement 2 durch stapelför­ miges Zusammensetzen eines Kastenbildungsteils, eines Abstandstücks 12 und einer Festelektrolytplatte 14 gebildet. Der mit zwei Diffusionsdrossel-Bohrungen 4 versehene Kastenbildungsteil 8 ist 38,5 mm lang, 5 mm breit und 0,7 mm dick. Das Abstandstück 12 ist 38,5 mm lang 5 mm breit und 80 µm dick und weist eine Öffnung oder Ausnehmung 10 (2 mm Länge und 5 mm Breite) auf, die mit dem Sauerstoffgas-Meßelement 6 ausgefüllt wird oder ist. Die als Sauerstoffpumpelement dienende Festelektrolytplatte 14 ist 38,5 mm lang, 5 mm breit und 0,7 mm dick. Sowohl der Kastenbildungsteil 8 als auch die Festelektrolytplatte 14 bestehen aus einer festen Lösung aus ZrO₂-Y₂O₃, während das Abstandstück 12 aus Al₂O₃ geformt ist. Der Kastenbildungsteil 8 kann aber auch aus einem anderen zweckmäßigen, wärmebeständigen Material, wie Al₂O₃, hergestellt sein. Die Festelektrolytplatte ist mit zwei Elektroden 16 und 18 sowie einem Wärmeerzeugungs- oder Heizelement 20 versehen. Der Kastenbildungsteil 8 ist mit einer Elektrode 22 für das Sauerstoffgas-Meßelement 6 versehen. Die andere Elektrode für das Meßelement 6 liegt in Form einer Elektrode 18 auf der Festelektrolytplatte 14 vor. Die Elektrode 18 dient somit nicht nur als die andere Elektrode des Meßelements 6, sondern auch als eine der beiden Elektroden des Sauerstoffpumpelements.

Der Elektrode 16 und der Festelektrolytplatte 14 ist eine Isolierschicht 24 aus Al₂O₃ vorgesehen, während eine andere Isolierschicht 26 aus Al₂O₃ zwischen der Festelektrolytplatte 14 und der Elektrode 18 vorgesehen ist. Zwischen der Elektrode 18 und dem Heizelement 20 ist eine dritte Isolierschicht 28 aus Al₂O₃ angeordnet. Weiterhin ist auch eine Isolierschicht 30 aus Al₂O₃ zwischen der Elektrode 22 und dem Kastenbildungsteil 8 angeordnet. Die Elektrode 16 ist mit Al₂O₃- Schutzschichten 32 und 34 versehen, während am Kastenbildungsteil 8 eine Al₂O₃-Schutzschicht 36 vorgesehen ist. An der Unterseite der Festelektrolytplatte 14 ist eine Befestigungsvorrichtung 38 angeordnet, mit welcher der Luft/Kraftstoff-Verhältnissenor an einem nicht dar­ gestellten Metall-Anbauteil montierbar ist.

Die Elektroden 16, 18 und 22 sowie das Heizelement 20 sind über durchgehende Bohrungen o. dgl. (gestrichelte Linien in Fig. 2) mit Zuleitungen 40, 42, 44 und 46 ver­ bunden. Die Elektrode 18 ist etwa auf halber Länge des Heizelements 20 über eine durchgehende Bohrung mit dem Heiz­ element 20 verbunden, so daß der dem Heizelement 20 zugeführte Strom auch für die Ansteuerung des Sauerstoffgas -meßelements 6 benutzt werden kann. Wenn an das Heizelement 20, das mit der Elektrode 18 an dem in Fig. 2 gezeigten Punkt verbunden ist, eine Spannung von 14 V angelegt wird, wird dem Meßelement 6 eine Spannung von etwa 1 V zugeführt.

Der beschriebene Luft/Kraftstoff-Sensor kann wie folgt hergestellt werden:

Zunächst wird ein Gemisch aus 94 Mol% ZrO₂ und 6 Mol% Y₂O₃ zur Bildung eines gleichmäßigen Gemisches 45 Stunden lang naßvermahlen. Das Gemisch wird sodann getrocknet und anschließend zwei Stunden lang bei 1380°C kalziniert. Das kalzinierte Erzeugnis wird 45 Stunden lang naßvermahlen, um Teilchen zu bilden, von denen mindestens 80% eine Größe von etwa 2,5 µm oder weniger aufweisen.

Die erhaltenen ZrO₂-Y₂O₃-Teilchen werden mit Lösungsmitteln (z. B. Methylethylketon und Toluol) und Bindemitteln (z. B. Polyvinylbutyral und Dibutylphthalat) vermischt. Das Gemisch wird zur Bildung eines Schlamms oder einer Aufschlämmung im Vakuum entschäumt, und die Aufschlämmung wird sodann zu ungebrannten oder "grünen" Lagen bzw. Platten des Kastenbildungsteils 8 und der Festelektrolytplatte 14 verarbeitet.

Im nächsten Schritt wird ein 2:1-Gemisch aus Platin­ schwarz und Platinschwamm mit einem handelsüblichen Bindemittel (Ethocel) und Lösungsmitteln (Handelsprodukt Butyl, Carbitol und Xylol) zu einer Platinpaste ver­ mischt.

Unter Verwendung dieser Platinpaste werden Elektroden und ein Heizelement nach Dickschichtdrucktechnik in vorbestimmten Mustern (vgl. Fig. 2) auf den grünen Lagen ausgebildet. Gleichzeitig werden ein Abstand­ stück 12, Isolierschichten 24, 26, 28, 30 und Schutz­ schichten 32, 34, 36 nach Dickschichtdrucktechnik aus getrennt vorbereiteten Aluminiumoxidpasten mit den in Fig. 2 gezeigten Mustern erzeugt. Das Abstandsstück 12 wird aus drei Überzügen einer Dicke von 30 µm gebildet, die nach Dickschichtdrucktechnik aufgetragen werden. Jede der Isolierschichten 24, 26, 28 und 30 wird aus zwei nach Dickschichtdrucktechnik aufgebrachten Über­ zügen einer Dicke von 15 µm erzeugt. Die Schutzschicht 36 wird durch drei nach Dickschichtdrucktechnik aufge­ tragene Überzüge einer Dicke von 15 µm erzeugt. Jede Schutzschicht 32 und 34 wird durch zwei Überzüge einer Dicke von 15 µm und einen Überzug einer Dicke von 30 µm gebildet, die sämtlich ebenfalls nach Dickschichtdruck­ technik aufgetragen werden.

Anschließend werden die beiden ungebrannten Lagen zusammengepreßt, zum Austreiben des Harzbestandteiles 10 Stunden lang auf 300°C erwärmt und schließlich zur Bildung eines Kastens oder Kastenelements 2 4 Stunden lang bei 1520°C gebrannt.

Eine TiO₂-Paste, aus welcher das Sauerstoffgas-Meßelement 6 geformt wird, wird auf folgende Weise hergestellt:

Ein TiO₂-Pulver wird mit etwa 7 Mol% Chlorplatinsäure gemischt. Nach dem Trocknen bei 200°C wird das Gemisch 2 Stunden lang bei 1300°C in einer Stickstoffatmosphäre kalziniert. Das kalzinierte Produkt wird 40 Stunden lang in Aceton gemahlen, um Teilchen herzustellen, von denen mindestens 80% eine Größe von nicht weniger als 2,5 µm aufweisen. Die Teilchen werden mit 2 Mol% Platinschwarz 40 Gew.-% Methylethylketon und 20 Gew.-% Toluol versetzt, und die betreffenden Bestandteile werden 8 Stunden lang miteinander vermischt. Das resultierende Gemisch wird mit Bindemitteln (2,5% Polyvinylbutyral und 1,5% Dibutylphthalat) und einem Lösungsmittel (40% des Handelsprodukts Butyl-Carbitol) versetzt, worauf das erhaltene Gemisch zu einer Ti0₂-Paste verarbeitet wird.

Die Ti0₂-Paste wird unter Druck in eine der beiden Diffusionsdrossel-Bohrungen 4 im Kastenelement 2 ein­ gespritzt, bis sie den Umfangsrand der anderen Bohrung 4 erreicht. Die eingespritzte Paste wird getrocknet und 1 Stunde lang bei 1200°C in Atmosphärenluft ge­ brannt worauf der beschriebene Luft/Kraftstoff-Ver­ hältnissensor fertiggestellt ist.

Fig. 3 veranschaulicht die Betriebskennlinien (oder -eigenschaften) des erfindungsgemäßen Luft/Kraftstoff- Verhältnissensors. In der graphischen Darstellung von Fig. 3 steht die ausgezogene Linie für die Kennlinie des erfindungsgemäß hergestellten Sensors. Die Kenn­ linien gemäß Fig. 3 drücken das Verhältnis zwischen dem (Luft/Kraftstoff-)Mischungsverhältnis der Meß­ atmosphäre und dem Pumpstrom I _p (dem zwischen den Zuleitungen 40 und 42 fließenden Strom) für den Fall aus, daß das Sauerstoffgas-Meßelement 6 zur Lieferung eines konstanten Ausgangssignals angesteuert wird.

Wie aus Fig. 3 hervorgeht, eignet sich der Luft/Kraft­ stoff-Verhältnissensor gemäß der beschriebenen Ausfüh­ rungsform für die Mischungsverhältnismessung über einen breiten Betriebsbereich hinweg, welcher sowohl den Kraftstoff-Magerbereich als auch den Kraftstoff-Anreiche­ rungsbereich einschließt und bis zu atmosphärischer Luft reicht. Für den Fachmann ist dabei ohne weiteres ersicht­ lich, daß sich der Gradient der I _p /Mischungsverhältnis- Kennlinie ändert, wenn der Diffusionsdrosseleffekt der Bohrungen 4 durch Änderung ihrer Zahl und/oder ihres Durchmessers verändert wird. Wenn die Diffusionsdrossel­ wirkung der Bohrungen 4 vergrößert wird, wird das Gefälle der genannten Kennlinie weniger steil (wie durch die ge­ strichelte Linie angedeutet), während das Gefälle im anderen Fall steiler wird (wie durch die strichpunktierte Linie angedeutet).

Das Sauerstoffgas-Meßelement 6 des Luft/Kraftstoff-Ver­ hältnissensors gemäß der dargestellten Ausführungsform wird dadurch ausgebildet, daß eine Ti0₂-Paste in das vorher angefertigte Kastenelement 2 eingespritzt und in situ bzw. an Ort und Stelle gebrannt wird. Das Meß­ element 6 ist daher vollständig mit dem einen Teil des Kastenelements 2 bildenden Sauerstoffpumpelement inte­ griert. Der Verhältnissensor besitzt ein sehr gutes Ansprechverhalten auf Anderungen des Luft/Kraftstoff- Mischungsverhältnisses, und er vermag eine Mischungs­ verhältnismessung wesentlich schneller zu gewährleisten als bisherige Anordnungen dieser Art. Darüber hinaus läßt sich der erfindungsgemäße Luft/Kraftstoff-Ver­ hältnissensor einfach und mit sehr hohem Ausbringen herstellen.

Wie beschrieben, besteht der erfindungsgemäße Verhält­ nissensor aus einem im voraus angefertigten Kastenele­ ment und einem Sauerstoffgas-Meßelement, das durch Ein­ spritzen eines zweckmäßigen Oxidmaterials in das Kasten­ element und Brennen in situ gebildet ist. Aufgrund die­ ser Anordnung bilden das Sauerstoffgas-Meßelement und das einen Teil des Kastenelements bildende Sauerstoff­ pumpelement eine vollkommen vereinheitlichte Anordnung, die ein hervorragendes Ansprechen auf Anderungen im Luft/ Kraftstoff-Mischungsverhältnis der Meß- oder Unter­ suchungsatmosphäre zeigt. Da sich der Verhältnissensor einfach und mit hohem Ausbringen herstellen läßt, wird ein entsprechender Beitrag zur Schonung der Rohstoff­ quellen gewährleistet.

Mittels des erfindungsgemäßen Luft/Kraftstoff-Verhältnis­ sensors kann eine Mischungsverhältnisregelung bei einer Brennkraftmaschine über einen weiten Betriebsbereich hin­ weg, einschließlich sowohl des Mager- als auch des An­ reicherungsbereichs, durchgeführt werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß der Verhältnissensor keine Bezugssauerstoffquelle benötigt und mit einer einfachen Anordnung betrieben werden kann. Aufgrund des Verzichts auf eine Bezugssauerstoffquelle gewährleistet der Ver­ hältnissensor eine zuverlässigere Betriebsleistung, weil keine Schwankungen aufgrund von Änderungen im Sauerstoff­ partialdruck der Bezugssauerstoffquelle auftreten können.

Claims (6)

1. Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor, gekennzeichnet durch ein Kastenelement mit einer Wand, die aus einem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten geformt ist und auf gegenüberliegenden Seiten zwei poröse Elektroden aufweist, und mit einem eine Verbindung zwischen Innen- und Außenseite des Kastenelements herstellenden Diffusionsbegrenzungs- oder -drossel­ teil und
ein im Kastenelement durch Einspritzen eines (ein Sauerstoffgas-Meßelement bildenden) Materials in das Kastenelement und anschließendes Brennen dieses Mate­ rials erzeugtes Sauerstoffgas-Meßelement mit einem Widerstand, der sich in Abhängigkeit von einem Sauer­ stoffpartialdruck einer Atmosphäre, in welche der Ver­ hältnissensor eingeführt ist, ändert.

2. Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das das Sauerstoffgas- Meßelement bildende Material durch den in Form einer Bohrung vorliegenden Diffusionsdrosselteil hindurch eingespritzt und anschließend in situ bzw. an Ort und Stelle gebrannt worden ist.

3. Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Elektroden des Sauerstoffgas-Meßelements eine an einer Innenfläche des Festelektrolyten ausgebil­ dete innere Elektrode ist.

4. Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wärmeerzeugungs- oder Heizelement zum Erwärmen des Sauerstoffgas-Meßelements vorgesehen ist.

5. Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt eine feste Lösung(sverbindung) auf Zirkonoxidbasis ist.

6. Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das das Sauerstoffgas- Meßelement bildende Material mindestens eine Verbindung aus der Gruppe aus SnO₂, TiO₂, Nb₂O₅, V₂O₅, Cr₂O₃, CoO und NiO ist.