JPS6311847A - 空燃比検出素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は燃焼機器に供給される混合気の空燃比を検出す
る空燃比検出素子に関づるものでおり、特に酸素イオン
伝導性固体電解質からなる酸素ポンプ素子と電子伝導性
半導体金属酸化物からなる酸素ガス検出素子とを用いた
空燃比検出素子に関する。

［従来の技術］ 例えば内燃機関等の燃焼ｌａ器において、機器の運転状
態に応じて目標とする空燃比を変化させながらフィード
バック制御を実行することにより、燃費やエミッション
を改善すると共にｌ１ｌＺの運転性を向上させることが
考えられており、その制御に使用する空燃比検出素子が
いくつか提案されている。

例えば特開昭５９−１９０６５２号において大気を基準
酸素源とする酸素濃淡電池素子と大気を酸素供給源とす
る酸素ポンプ素子とを、拡散制限部により周囲雰囲気と
連通ずる空間室を介して対向ざぜ、空間室内の酸素ガス
分圧が一定となるよう酸素ポンプ素子を制御し、そのポ
ンプ素子に流れる電流（ポンプ電流）から周囲雰囲気の
空燃比をリーン域からリッチ域にわたって測定する空燃
比検出素子が提案され、又、例えば特開昭５８−１５３
１５５号において一面が周囲雰囲気に他面が空間室に各
々接する酸素濃淡電池素子と同じく一面が周囲雰囲気に
他面が空間室に各々接する酸素ポンプ素子とを、拡散制
限部により周囲雰囲気と連通ずる空間室とを介して対向
させ、空間室内の酸素ガス分圧が一定となるよう酸素ポ
ンプ素子を制限し、そのポンプ電流から周囲雰囲気の空
燃比をリーン域からリッチ域にわたって測定する空燃比
検出素子が提案されている。

しかし、前者の空燃比検出素子は大気導入路を必要とす
るため、素子を完全に密閉することができず、使用時に
水分等による悪影響がでる可能性があり、又、後者の空
燃比検出素子は、大気導入は不用であるが、１つの出力
値に対して、例えばリーン側とリッチ側とで併せて２つ
の空燃比が対応するという２値函数特性を呈し、リッチ
がらリーンまでの範囲で空燃比に対して１対１の対応関
係をもって出力させるには、例えばリッチ側（λ（１）
かリーン側（λ〉１）かを判別するためのもう１つのセ
ンサーを必要とするなどの不便を伴うものであった。

そこで基準源を全く必要としないＴ！０２等の電子伝導
性半導体金属酸化物を用いた酸素ガス検出素子と前述の
酸素イオン伝導性固体電解＞ｔＶ素水ポンプ素子を組み
合わせて空燃比検出素子とすることが考えられる。

［発明が解決しようとする問題点］ Ｔｉ０ｚ等からなる酸素ガス検出素子とＺｒＯ２系固溶
体からなる酸素ポンプ素子とはその焼成温度、焼成雰囲
気が異なるために同時焼成は通常困難である。しかし、
酸素ガス検出素子と酸素ポンプ素子とを別々に焼成して
から接合すると完全に一体化することがむつかしい。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の空燃比検出素子は上記問題点を解決するために
次の様な技術的手段を採用した。

即ら、本発明の空燃比検出素子は、 少なくとも壁の一部が表裏面に１対の多孔質電極を有す
る酸素イオン導電性の固体電解質であり、かつ内部と外
部とを連通させる拡散制限部を有りる箱体部と、 上記箱体部の内部に注入焼成され、周囲の酸素ガス分圧
に対応して抵抗を変化する酸素ガス検出素子とを具痛し
てなることを特徴とする。

箱体部に用いられる酸素イオン導電性の固体電解質とし
ては、ジルコニアのイソ１〜リアあるいはカルシア等と
の固溶体が代表的なものであり、その伯二酸化セリウム
、二酸化トリウム、二酸化ハフニウムの各固溶体、ペロ
ブスカイト型酸化物固溶体、３価金属酸化物固溶体等が
使用可能Ｃ必る。

中でもジルコニア系固溶体は、材料の入手が容易であり
好ましい。

この固体電解質に設けられた多孔質電極としては、白金
、金等を用いることができ、これらは、原料粉末を主成
分としてペースト化し厚膜技術を用いて印刷後、焼結し
て形成してもよく、又フレーム爆射あるいは化学メッキ
・ｂしくは蒸着などの薄膜技術を用いて形成してもよい
。

箱体部に設けられる拡散制限部は、例えば箱体部の内部
と外部を連通す孔、スリット、あるいは壁の一部を多孔
７１体で置き換えること等により形成される。特に孔で
あると酸素ガス検出素子の注入焼成が容易となり好まし
い。

箱体部は、例えば両端の閉じた円筒状や、密閉された箱
状等とされる。例えば、箱体部が円筒状の場合はその全
体を固体電解質として成形し、又、箱体部が密閉された
箱状の場合は、１対の電極の設ｃノられた固体電解質か
らなる１枚の長方形の板に密閉部となる口の字形開口部
を有するスペーサ及び長方形の板を順次積層圧着した後
に焼成することによって箱体部は製造される。

酸素ガス検出素子は、原子番号の２１　（ＳＣ）〜３０
（Ｚｎ）、３９（Ｙ）〜４８（ｃｄ）、５７　（Ｌａ）
　〜８０　（Ｎｇ＞及び８９（ＡＣ）〜１０３　（Ｌｒ
）で示される遷移金属元素の酸化物を用いればよく、こ
れらは金属元素と酸素の比が整数ではない非化学ω論的
化合物となりやすいものである。この非化学量論のため
に、これらの酸化物は周囲の酸素分圧によって導電率が
変化しヤずくなるのである。又、これらの１種又は２種
以上からなるものも同様の効果を示す。中でもＳ「１０
２、−ｒｉｏｚ、Ｎｂ２Ｏ５，Ｖ２Ｏ５，Ｃｒ’Ｏｓ。

ＣＯＯ及びＮｉｏは、酸素分圧の変化に対する青電率変
化が大きいこと、耐久性にすぐれること等の点から好ま
しい。これらは遷移金属酸化物例えばＣＯＯに遷移金属
以外の金属の酸化物、例えばＭｑＯ等を添加する等によ
って耐久性をあげる場合もある。

この空燃比検出素子は上記酸化物を上記箱体部に注入焼
成することによって製造される。

上記酸化物の上記箱体部への注入焼成は、例えばペース
１〜化した上記酸化物を拡散制限部である孔から圧力を
かけて注入後焼成したり、後の工程でふさがれる注入用
孔から注入後焼成することにより行なわれる。

さらに温度に対する安定性を増すために発熱体を鞘体部
や酸素ガス検出素子に股（プると好ましい。

又、この発熱体の一部と酸素ガス検出素子の一方の電極
とを接合し、発熱体に加えられた電源をもって、酸素ガ
ス検出素子の測定用電源としてもよい。このようにする
と酸素ガス検出の測定回路がにり容易となり好ましい。

この空燃比検出素子の動作を説明する。

箱体部の固体電解質及びそこに設けられた１対の電極は
酸素ポンプ素子としての作用をもつ。該酸素ポンプ素子
は電極間に正又は負の電圧を印加することによって箱体
部内部に酸素ガスを汲み入れたり、あるいは逆にＭ東ガ
スを汲み出す。

酸素ガス検出素子は、周囲の酸素ガス分圧が変化すると
抵抗値もそれに応じて変化するものであり特に周囲がリ
ーン域からリッチ域あるいは逆にリッチ域からリーン域
に変化するとその前後で抵抗値は約３桁から４ｆｆｉ変
化するものである。

先ず、混合気がリーン域である時、該空燃比検出素子を
排ガス中にざらし、酸素ポンプ素子の外側（箱体部の外
側）の電極に正、かつ内側の電極に負の電圧を印加する
ことにより、酸素ポンプ素子の固体電解質内を酸素イオ
ンが内側電極から外側電極へ移動し、箱体部内に存在覆
る酸素ガスが酸素ポンプ素子の外側へ汲み出される。

上記の如く箱体部内から酸素ガスが汲み出されると、箱
体部内の酸素ガス分圧は箱体部に設けた拡散制限部の作
用によって周囲被測定ガスの酸素分圧に対して分圧差を
生じる。そしてこの酸素ガス分圧を酸素ガス検出素子の
抵抗値として測定しこの抵抗値が予め定めた一定値に維
持されるように、酸素ポンプ素子側に流づ電流量（ポン
プ電流）を変化さゼると、その電流量は上記分圧差に対
応するので、測定ガス中の酸素ガスの含有率にほぼ直線
的に変化するようにすることができ、酸素ガス深度を求
めることができる。

次に、混合気がリッチ側である時には、酸素ポンプ素子
を動かせて箱体部内の酸素ガス分圧を減少させなくても
酸素ガス分圧が低いので、酸素ガス検出素子の抵抗値を
一定にするために、酸素ポンプ素子に流すポンプ電流の
向きは逆となる。即ち、箱体部内において、酸素がＯＬ
ガス中の未燃焼の炭化水素や一酸化炭素によって消費さ
れるために箱体部内の酸素ガス分圧が小さくなりすぎて
しまい、抵抗値が所定の値よりも小さくなってしまうの
である。そのため、抵抗値を所定の値に維持するよう、
酸素ポンプ素子によりガス拡散部内に酸素を送り込むこ
とが必要となる。この時、ポンプ７０流は、リーン域に
おけるポンプ電流と逆向きになり、又、ポンプ電流は排
ガス中の未燃焼の炭化水素や一酸化炭素の量に対応する
。

しかしながら、酸素ポンプ素子の外側電極が測定雰囲気
にさらされているので、リッチ域において酸素ポンプ素
子の利用できる酸素はそれほど多くないために、およそ
Ａ／Ｆ＝１０　（Ａ／Ｆは空燃比部ら空気と燃料の比を
表わす）程度までしか、ポンプ電流と空燃比は対応しな
い。よりリッチ域まで空燃比を測定する必要がある場合
には酸素ポンプ素子の外側電極に大気を導入することに
よって酸素ポンプ素子の利用できる酸素を確保する。

即ち、上記空燃比センサーの酸素ガス検出素子の出力が
予め定めた一定値に維持されるように酸素ポンプ素子に
流ずポンプ電流を調節する時、そのポンプ電流は空燃比
に対応する。

又、ポンプ電流を一定にした時の抵抗値がら空燃比を求
めることもできる。

［作用］ 本空燃比検出素子は、箱体内部に酸素ガス検出素子を注
入焼成されて形成される。ぞの結゛果酸素ガス検出素子
と酸素ポンプ素子とは完全に一体化している。

そのため、酸素ガス検出素子近傍の雰囲気と酸素ポンプ
素子近傍の雰囲気とは、常に一致しており、箱体部内の
雰囲気のむらによる空燃比検出の遅れが少なくなる。

［実施例］ 第１図の破断斜視図、第２図の分解斜視図によって本発
明の一実施例について説明する。

本実施例は、箱体部２の拡散制限孔４から酸素ガス検出
素子６を注入焼成した空燃比検出素子である。

箱体部２は、２個の拡散制限孔４を有する艮ざ３８．５
ｍｍ幅５ｍｍ厚さ０．７ｍｍの箱体形成部８゜酸素ガス
検出索子６が注入される長さ２ｍｍ幅５ｍｍの開口部１
０を有する艮ざ３Ｂ、５ｍｍ幅５ｍｍ厚さ８０μｍのス
ペーサ１２．酸素ポンプ素子を形成する長さ３８．５ｍ
ｍ幅５ｍｍ厚さＱ、７ｍｍの固体電解質板１４を積層し
て形成されている。

ここで箱体形成部８、固体電解質板１４は、いずれもＺ
ｒＯ２−Ｙ２０３固溶体からなり、スペーサ１２はＡｇ
２Ｏ３からなる。尚、箱体形成部８は耐熱材料で必れば
Ｚｒ０２−Ｙ２０３固溶体である必要はなく、例えばＡ
ｇ２Ｏ３でもよい。

固体電解質板１４には１対の電極１６．１８及び発熱体
２０が設けられている。又、箱体形成部８には酸素ガス
検出素子６の一方の電極２２が設けられている。酸素ガ
ス検出素子６の他方の電極は固体電解質板１４にもうけ
られた電極１８を用いる。叩ら電極１８は、酸素ガス検
出素子６の他方の電極であると同時に酸素ポンプ素子の
一方の電極でもある。

上記１対の電極”１６．１８及び発熱体２０と固体電解
質板１４との間には、絶縁のために八り２０３製の絶縁
層２４．２６．２８が設ｃノられている。又、電極２２
と箱体形成部８との間にも同じくＡｇ２Ｏ３製の絶縁層
３０が設（プられている。

さらに電゛極１６、箱体形成部８には、同じ＜Ａｇ２Ｏ
３製の保護層３２．３４．３６が設けられている。

固体電解質板１４の下部には図示しない金具へ本実施例
の空燃比検出素子を組み付けるための止め部３８が股り
られている。

上記電極１６，１８．２２及び発熱体２０は第２図中に
一点鎖線にて示す如く、スルーホール等でリード線４０
．４２，４４．４６に接続されている。尚、電極１８は
、発熱体２０の途中にスルーホールにて接続されている
。これは、発熱体２０に加えられた電源を酸素ガス検出
素子６の測定用電源として利用するためのものである。

第２図中に示される位置で電極１８と発熱体２０とを接
続すると発熱体２０に１４Ｖを加えると酸素ガス検出索
子６には約１Ｖの電圧が加えられる。

本実施例の空燃比検出素子は以下のようにして製造され
る。

先ず、Ｚｒ０ｚ　９４ｍｏ　１％とＹ２０３６ｍ。

１％混合物を４５時時間式粉砕混合を行なう。この混合
物を乾燥後、１３８０°Ｃで２時間仮焼する。

次いで、この仮焼物を４５時時間式粉砕し、粒径２．５
μｍ以下が８０％以上とする。

次に、このＺｒＯ２−Ｙ２０３粉砕物に、溶剤としてメ
チルエチルケトン、トルエン、バインダーとしてポリビ
ニルブチラール、フタル酸ジブデルを添加し、真空脱泡
してグリーンシート作成用の泥漿を作成し、箱体形成部
８、固体電解質板１４のグリーンシートを作成する。

次に、白金黒とスポンジ状白金とを２対１の比率で調合
し、バインダーとしてエトセル、溶剤としてブチルカル
ピトール、キシレンを添加して白金ペーストを１ｑる。

上記作成した、グリーンシート上に上記白金ペーストを
用いて第２図に示される如き、電極、発熱体パターンを
厚膜印刷により形成する。この時、スペーサ１２．絶縁
層２４．２６．２８，３０゜保護層３２．３４．３６も
別途調整したアルミナペーストを用いて第２図に示され
るように厚膜印刷する。尚、スペー４Ｊ　１２は３０μ
ｍの厚さの厚膜印刷を３回繰りかえして、形成し、絶縁
層２４゜２６．２８．３０は１５μｍの厚さの厚膜印刷
を各々２回繰りかえして形成し、保護層３６は、１５μ
ｍの厚さの厚膜印刷を３回繰りかえして形成し、保護層
３２．３４は各々、１５μｍの厚さを２回、３０μｍの
厚さを１回厚膜印刷して形成する。

その後、上記グリーンシートを積層圧着し、３００℃、
１０時間の樹脂抜きの後、１５２０℃、４０）間の焼成
を行ない、箱体２とする。

酸素ガス検出素子６に用いるＴ！Ｏｚペーストは、次の
ようにして調整する。

丁１０２粉末に約７ｍｏ１％の塩化白金酸を加え、混合
する。２００℃で乾燥後、１３００’０２時間窒素雰囲
気中で仮焼する。仮焼物をアセ１−ン中で４０時間粉砕
し、粒径２．５μｍ以下が８０％以上とする。この粉砕
物に白金黒２ｍｏ１％、メチルエチルケトン４０ｗｔ％
、トルエン２０Ｗ１％を添加して８時間混合した後、ざ
らにバインダーとしてポリビニルブチラール２．５％、
フタル酸ジブチル１．５％、溶剤どしてブチルカルピト
ール４０％を添加して、ＴｌＯ２ペース１〜とする。

このＴｌ０ｚペーストを上述の如く製造された箱体２の
拡散制限孔４の一方の孔から圧力をかけて他の孔の口の
縁まで注入する。乾燥後、大気中にて、１２００℃１時
間焼成し、本実施例の空燃比検出素子とする。

第３図は本実施例の空燃比検出素子の特性を示す線図で
あり、本実施例の特性を図中に実線で示し！、：。

この線図は、酸素ガス検出索子６の出力が一定となる時
のポンプ素子に流れる電流（即ら、リード線４０と４２
との間に流れる電流）を周囲雰囲気の空燃比（Ａ／Ｆ）
とともに記したものである。

本空燃比検出素子は、第３図から明らかなように、リッ
チ域から、大気を含むリーン域まで、空燃比を測定する
ことができる。尚、当然のことであるが、拡散制限孔４
の数、径を変更して拡散制限効果を変化させると傾きが
変化する。即ら拡散制限効果が大きくなると図中の点線
方向に移動し、逆に拡散制限効果が小さくなると図中の
一点鎖線の方向に移動する。

本実施例の空燃比検出素子は、予め、つくられた箱体２
内に、ＴｉＯ＋ｚペーストを注入焼成して酸素ガス検出
索子６としている。従って、Ｗ１素ガス検出索子６は箱
２の一部である酸素ポンプ素子と完全に一体化している
。

又、周囲雰囲気の空燃比変化に対する追従性を調べたと
ころ、検出の遅れは、従来の空燃比センサに比べて非常
に小さかった。

又、本空燃比検出素子は製造が容易であるので歩留が非
常によい。

［発明の効果コ 本発明の空燃比検出素子は、予め形成された箱体部と、
該箱体部内に注入焼成された酸素ガス検出素子とを備え
る。

そのため、酸素ガス検出素子と箱体部の一部を形成する
酸素ポンプ素子とが完全に一体化される。

従って、周囲雰囲気の空燃比変化に対する追従性がよい
。

さらに、製造が容易なので歩留りが良く、省資源に寄与
する。

又、本発明を用いることにより、内燃機関のす−ン域か
らリッチ域にわたる幅広い範囲での空燃比制御が可能と
なり、さらに基準酸素源を必要とＶず構造が簡単となる
。即ら、酸索濃瓜測定に阜Ｑ酸素源を必要としないため
に、測定中に基準閣素源の酸素ガス分圧が変化して誤動
作する恐れがなく、安心して使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の破断斜視図、第２図はその
分解斜視図、 第３図はその特性を示す特性図である。 ２・・・箱体部 ６・・・酸素ガス検出素子 ４・・・拡散制限部（孔） １６．１８．２２・・・電極 １４・・・固体電解質

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　少なくとも壁の一部が表裏面に１対の多孔質電極を
   有する酸素イオン導電性の固体電解質であり、かつ内部
   と外部とを連通させる拡散制限部を有する箱体部と、 上記箱体部の内部に注入焼成され、周囲の酸素ガス分圧
   に対応して抵抗を変化する酸素ガス検出素子とを具備し
   てなることを特徴とする空燃比検出素子。 ２　上記酸素ガス検出素子が、孔である拡散制限部から
   注入焼成されてなる特許請求の範囲第１項記載の空燃比
   検出素子。 ３　上記酸素ガス検出素子の一方の電極が上記固体電解
   質に設けられた内面の電極である特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の空燃比検出素子。 ４　上記酸素ガス検出素子近傍に発熱体を有する特許請
   求の範囲第１項ないし第３項いずれか記載の空燃比検出
   素子。 ５　固体電解質がジルコニア系固溶体である特許請求の
   範囲第１項ないし第４項いずれか記載の空燃比検出素子
   。 ６　酸素ガス検出素子がＳｎＯ＿２、ＴｉＯ＿２、Ｎｂ
   ＿２Ｏ＿５、Ｖ＿２Ｏ＿５、Ｃｒ＿２Ｏ＿３、ＣｏＯ及
   びＮｉＯから選ばれた１種又は２種以上からなる特許請
   求の範囲第１項ないし第５項いずれか記載の空燃比検出
   素子。