JPS63154955A - 空気／燃料比センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ガス、石油機器、若しくは自動車エンジンの
排ガス中などに挿入し、空気と燃料との比を検出し、空
気と燃料との比を制御するために用いる空気／燃料比セ
ンサに関する。

従来の技術 従来、安定化、若しくは部分安定化ジルコニア電解質板
の両側に白金黒の電極を設けた濃淡電池式のセンサが知
られている。このセ／すは両電極上の酸素分圧をそれぞ
れＰ’０２とＰ’Ｕ２とすると、両電極間に次の（１）
式で示される起電力Ｅが発生する０ Ｅ＝ＲＴ／４Ｆｅｌｎ（Ｐ’（Ｊ２／Ｐ”Ｏｚ）　　　
・、−（１）但し、比は気体定数、ｒは絶対温度、Ｆ！
／″ｉフ了ラデイ定数である。

従って、一方の電極を空気のように酸素分圧がほぼ一定
の雰囲気に曝して置き、温度Ｔと起動力Ｅを測定するこ
とによって、他方の電極上の酸素分圧を知ることができ
る。

排ガス中の酸素分圧を知るには、第３図に示すようにジ
ルコニア電解質により円筒の一端を閉塞した円筒閉管１
０１を構成し、その内外にアノード端子１０４とカソー
ド端子１０５に接続した白金黒よりなる電極１０２と１
０３を設け、これを閉塞側より排気管中に挿入し、内側
の電極１０２を空気に、外側の電極１０３を排ガスに曝
して測定を行なっている。しかしこの濃淡電池式のセン
サでは、起電力が酸素分圧の対数に比例して変化するの
で、燃焼の当量点の検出のようにその組成を境として排
ガス中の酸素分圧が側桁も変わるような場合には適して
いるが、任意の空気／燃料比を検出してその制御を行な
う場合には起電力の変化が小さいので、Ｓ／Ｎ比の精度
の高い制御を行なうことができない。

そこで、任意で空気／燃料比を検出するには、第３図に
示すように外側の電極１０３の上をＡｌ２Ｏ３、あるい
はＭｇＡｌ２Ｏ４よりなる多孔質膜１．０６により覆い
、両電極１０２．１０３間に端子１０４．１０５より直
流電圧を印加し、拡散限界電流の測定を行なっている。

拡散限界電流ｉｌは次の（２）式で示すように排気ガス
中の酸素分圧Ｐ′０２に比例して変化するので、これを
測定することにより任意の空気／燃料比を検出すること
ができる。

ｉ　ｌｌ　＝　４　ＦＤＡＰ’０２／ｌ　　　　　　　
　　　・・、（２）但し、Ｄは酸素ガスの拡散定数、Ａ
は外側の電極１０３を覆っている多孔質膜１０６の孔の
断面積の総和、ｌは膜厚を示す。これらの定数のうち、
Ｄは温度によって変わり、また拡散限界電流が得られる
直流印加電圧も温度によって第４図に示すように低温は
ど高くする必要がある・このため第３図に示すようにセ
ンサ内側に端子１０８に接続されたヒータ１０７を備え
、その温度をほぼ一定に保つ必要がある。

また従来の他の拡散限界電流式センサとして第５図に示
す構成が知られている。第５図において、１１１は多孔
質ジルコニア電解質板よりなる酸素ポンプセルで、その
両側の面に電極３１２、】１３が設けられている。１１
４は多孔質ジルコニア電解質板よりなる検出セルで、そ
の両側の面に電極１１５．１１６が設けられている。１
１７は基板、１１８は基板１１７に埋設されたヒータで
ある。酸素ポンプセル】１１と検出セル１１４、検出セ
ル１１４と基板１１７にはスペーサ１１９，１２０がそ
れぞれ介在され、酸素ポンプセル１１１と検出セル１１
４０間に拡散ギャップ１２１が設けられ、検出セル１１
４と基板１１７の間に空気層１２２が設けられている。

１２３は酸素ポンプセル１１１に形成されたガス導入孔
である。

このセンサでは、拡散ギャップ１２１内の空気／燃料比
が当量組成になるようポンプ電流を制御し、その方向と
大きさで空気／燃料比を検出している。

発明が解決しようとする問題点 しかし、上記従来の第３図に示す構成では、自動車のよ
うに排ガスの温度が運転条件によって大幅に変わり、し
かも高速で流れている中にあって、センサの温度を一定
に保つことは至難なことである。寸たこのセンサでは、
燃料過剰の場合の制御ができない。

一方、上記従来の第５図に示す構成では、上記第３図に
示す従来例の問題点を解消することはできるが、検出セ
ル１１４をポンプセル１１１とは別に設けているので、
構造が複雑で、大型化する。また拡散ギャップ１２１内
の空気／燃料比が当量組成になるようポンプ電流を制御
するので、空気／燃料比を検出するには適しているが、
電流制御のだめの時間を要するので、速い制御には適し
ていない。

そこで、本発明は、厳密な温度制御により燃料過剰から
空気過剰までの空気／燃料比の制御をＳ／Ｎ比が高い状
態で行なうことカーでき、また速い制御を行なうことが
でき、更には構造を簡単化し、小型化、薄型化を図るこ
とができるようにした空気／燃料比センサを提供しよう
とするものである。

問題点を解決するだめの手段 そして上記問題点を解決するための本発明の技術的な手
段は、貫通孔よりなる多孔質の安定化、若しくは部分安
定化ジルコニア電解質板と、この多孔質ジルコニア電解
質板の両側に設けられ、電子−０２−イオン混合導電体
（但し、Ｏくｘく１、δ＜０．５）と粒界析出剤である
５ｒＴｉ０３との混合焼結体、若しくは上記電子−０２
−イオン混合導電体、粒界析出剤に電荷移動反応触媒と
してＡｇ族、Ｐｄ族、Ｐｔ族の中から選ばれた少なくと
も１種の元素を添加した焼結体よりなる第１と第２の電
極と、この第２の電極上に設けられた電気抵抗を測定す
るだめの第３の電極と、ヒータを備えたガス不滲透性の
サファイヤよりなる基板と、この基板と上記多孔質ジル
コニア電解質板との間に介在され、上記第２の電極をシ
ールするガスシール材とを備えたものである。

作　　　　用 上記技術的手段による作用は次のようになる。

すなわち、ジルコニア電解質板を貫通した多孔質に形成
し、このジルコニア電解質板の両側の第１と第２の電極
に混合導電体を用い、還元性ガスと酸素との平衡反応の
触媒として働かせるようにし一第２の電極の抵抗変化に
よってその雰囲気が燃焼の当量組成にあることの検出に
用いるようにしている。従って構成が簡単となり、また
センサの温度を狭い範囲に設定する必要がなくなり、ま
た第２の電極の抵抗が高抵抗領域にあることを検出した
時に燃料の供給をしぼるように制御することによりＳ／
Ｎ比の高い空気／燃料比の制御を行なうことができる。

実施例 以下、本発明の実施例について図面を参照しながら説明
する。第１図は本発明の一実施例における空気／燃料比
センサを示す断面図である。

第１図において、１は貫通した多孔質よりなる安定化、
若しくは部分安定化ジルコニア電解質板（以下、ジルコ
ニア電解質板と称す）、２はジルコニア電解質板１の一
方の面に設けられ、排ガスに曝される第１の電極、３は
ジルコニア電解質板１の他方の面に設けられた第２の電
極で、これら第１と第２の電極２と３は、電子−０２−
イオン混合導電体であるＳ　ｒ−Ｌａ−Ｃｏ１−ｘＦｅ
　Ｘ０３−δ（但し、０　＜ｘ　＜ｌ、δ＜０．５）と
粒界析出剤であるＳｒＴｉＯ３との混合焼結体、若しく
は上記電子−０２−イオン混合導電体及び粒界析出剤に
電荷移動反応触媒としてＡｇ族、Ｐｄ族、Ｐｔ族の中か
ら選ばれた少なくとも一種の元素を添加した焼結体によ
り形成されている。４は第２の電極３上に設けられ、第
２の電極３の電気抵抗を測定するための第３の電極で、
白金により形成されている。

５は第１の電極２上に設けられ、この第１の電極２に通
電するだめの端子で、リード６に接続されている。７は
３の電極４上に設けられ、第２の電極３にポンプ電流を
通電し、または第２の電極３の抵抗を測定するための端
子で、リード８に接続されている。９は第３の電極４上
に設けられ、この第２の電極３の抵抗を測定するだめの
端子で、リード１０に接続されている。１１はガス不滲
透性のサファイヤよりなる基板で、その凹入部１２にジ
ルコニア電解質板１、第２の電極３、第３の電極４、端
子７．９が納められている。１３はジルコニア電解質板
１と基板１１との間に介在されたセラミックセメントな
どよりなるガスシール材で、第２の電極３に対し、ジル
コニア電解質板１中を通過するガス以外のガスの侵入を
防止するように第２の電極３を被覆してシールしている
。１４は基板１１に埋設されたヒータで、センサ全体を
所定の温度（第２の電極３に電荷移動反応触媒を添加し
ない場合には５００℃以上、添加した場合には３５０℃
以上）に加熱する。

次に上記実施例の動作について説明する。

第１と第２の電極２と３によりジルコニア電解質板１に
通電を行なうと、酸素ガスはカソード側の第１の電極２
でイオンとなってジルコニア電解質板に取込まれ、アノ
ード側の第２の電極３に移動し、そこで再び酸素ガスと
して放出される。この場合、カソード側からアノード側
に移動する速度は通電電流に比例する。その作用はポン
プのようであるので酸素ポンプと称され、その基本的原
理については従来より良く知られている。

本発明においては、上記のようにジルコニア電解質板１
を貫通した多孔質に形成し、第１と第２の電極２と３に
混合導電体を用い、シールした側の第２の電極３をアノ
ード側として通電を行なっているので、排ガス中の水分
が第１の電極（カソード側）２で還元されてＯイオンｈ
″−取込まれ、ジルコニア電解質板１中を移動してアノ
ード側の第２の電極３によりジルコニア電解質板１の孔
を通って拡散して来た還元性ガス（１−ＩＣ，ｃｏなど
）と反応して消失される。ジルコニア電解質板１中を移
動して来る０２−イオンが当量点より低い時には孔を通
って来る還元性ガスに還元されて混合導電体よりなる第
２の電極３が格子間Ｏイオノを失って電気抵抗が高くな
る。この抵抗の高め間、燃料の供給をしぼることにより
排ガス中の還元性ガスの過剰度は下り、それに伴なって
ジルコニア電解質板１の孔中を拡散して来る還元ガスも
少なくなり、やがて当量点に達する。当量点を越えると
、混合導電体よりなる第２の電極３の雰囲気の酸素分圧
が数桁以上も上昇してこの第２の電極３の電気抵抗が急
激に下る。抵抗が下ったらそれを検出して燃料の供給を
増すようにすると、通電電流ｉＲに見合った燃料過剰の
空気／燃料比で運転することができる。

今、排ガス中の過剰燃料の分圧をＰＲとすると、通電電
流ｉＲは次の（３）式で表わされる。

ｉ　Ｒ＝　４　Ｆ　ＤＲＡ　　Ｐ、Ｒ／ｌ　　　　　　
山（３）酸素過剰の空気／燃料比で運転する場合には、
逆方向に電流１０を通じ、同様に制御を行なうと、次の
（４）式により運転を行なうことができる。

ｉ　ｏ　＝　４　ＦＤｏＡ　Ｐ（Ｊｚ　／ｌ　　　　　
　・（４）そして制御したい空気／燃料比と酸素ポンプ
に流す電流との関係は第２図に示すようになる。

両電極２．３に混合導電体を用いると、これが還元性ガ
スと酸素との平衡反応の触媒として働き、また、電極反
応の速度を高めるから、従来のようにＰｔを電極として
用いる場合より、酸素ポンプの能力を高めることができ
る。また粒界析出剤Ｓｒ’ｆ’１０３０作用は、δ０２
−の増大に役立ち、また触媒元素の添加は電荷移動反応
の速度増大に役立ち、ポンプ能力の増大と感度、応答性
の向上に役立つ。

上記実施例によれば、多孔質酸素ポンプの一方の第２の
電極３の抵抗変化だよってその雰囲気が・燃焼の当量組
成にあることの検出に用いることにより従来の各種の構
成に較べて極めて簡単になり、小型化、薄型化を図るこ
とも容易になる。′−！たセンサの温度も狭い範囲に設
定する必要カー無くなる。

また両電極２．３間に空気／燃料比の制御に必要な所定
の電流を流し、シール側の第２の電極３の抵抗が高抵抗
領域にあるときに燃料の供給をしぼる制御を行なうこと
によってＳ／Ｎ比の高い空気／燃料比の制御を行なうこ
とができ、更に感度、応答性に優れているので、速い制
御を行なうことができる。

次に試作例について説明する。ジルコニア電解質板１と
して、Ｙ２０３８　ｍｏｌを添加した安定化Ｚｒ０ｚ粉
末（−１００ｍｅ）にメチルセルロースを２０チ加え、
２ｔ／ｃ（の圧力で、径５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍに成型
し、１４００’Ｃで２ｈｒ焼成した。この空隙率は約４
５チであった。焼成後、ジルコニア電解質板１の両方の
面に第１、第２の電極２．３として、Ｓｒ０．６５Ｌａ
Ｏ，３５ＣｏＯ，７ＦｅＯ，３０３−δと５ｒＴ１０３
とをそれぞれ０．４　：　０．６０モル分率で混合し、
これを水素炎溶射で設けたものを複数組製作した。

このうち半数を約１５０°Ｃに加熱し、これをＰｄＣｌ
２・２）−ＩｚＯの飽和アセトン溶液を吹付け、９００
°Ｃで３０分間加熱して熱分解させた。次に上記溶射に
より形成した組の第２の電極３と電荷移動反応触媒を添
加した組の第２の電極３上にそれぞれ第３の電極４とし
てＰｔペーストをスクリーン印刷によって設け、９００
℃で３０分間焼付けした。次に各電極２．４にＰｄより
なるリード６．８．１０を端子５．７．９となるＰｔの
ペーストにより接続し、ヒータ１４を備えたサファイヤ
製の基板１１の凹入部１２に納め、第２の電極３をガス
ンール材１３である硬質ガラスにより完全に封じた。

このセンサを自動車の排気マニホールドに挿入し、ヒー
タ１３に電流を流して加熱しながら、空気／燃料比を変
えた運転を行ない、シールされた第２の電極３の抵抗が
高い時にはこの電極３をアノードとし、低い時にはカソ
ードとしてポンプ電流を走査し、電極３の抵抗が急変す
るポンプ電流の値を求めた。この電流値は、Ｐｄを添加
しない場合は５００°Ｃ以上で、また添加した場合には
３５００Ｃ以上で一定で、空気／燃料比のみで第２図の
ように決まることが分った。このことから、予め制御し
たい空気／燃料比に相当する電流を酸素ポンプに通じて
置き、第２の電極３の抵抗が高い時に燃料の供給をしぼ
るようにすれば、所定の空気／燃料比に制御することが
可能なことも分った。

発明の効果 以上述べたように本発明によれば、貫通孔よりなる多孔
質の安定化、若しくは部分安定化ジルコニア電解質板の
両側に、電子−０２−イオン混合導電体（但し、０くＸ
く１、δ＜０．５）と粒界析出剤であるＳｒ’ｉ”ｉ０
３　との混合焼結体、若しくは上記電子−０２−イオン
混合導電体、粒界析出剤に電荷移動反応触媒としてＡｇ
族、Ｐｄ族、Ｐｔ族の中から選ばれた少なくとも１種の
元素を添加した焼結体よりなる第１と第２の電極を設け
、この第２の電極に電気抵抗を測定するだめの第３の電
極を設け、ヒータを備えたガス不滲透性のサファイヤよ
りなる基板と、上記多孔質ジルコニア電解質板との間に
ガスシール材を介在して上記第２の電極をシールし、第
２の電極の抵抗変化によってその雰囲気が燃焼の当量組
成にあることの検出に用いるようにしている。従って構
成が簡単となり、小型化、薄型化を図ることができ、ま
たセンサの温度を狭い範囲に設定する必要がなくなり、
また第２の電極の抵抗が高抵抗領域にあることを検出し
た時に燃料の供給をしぼるように制御することによりＳ
／Ｎ比の高い空気／燃料比の制御を行なうことができ、
更には速い制御を行なうことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例における空気／燃料比センサ
を示す断面図、第２図は本発明のセンサの空気／燃料比
とポンプ電流との関係を示す図、第３図は従来の拡散限
界電流式センサの断面図、第４図は第３図に示すセンサ
における各温度での電流−電圧関係を示す図、第５図は
従来の他の例の拡散限界電流改良式センサを示す断面図
である。 １・・・多孔質ジルコニア電解質板、２９．第１の電極
、３　第２の電極、４・・・抵抗測定用の第３の電極、
５．７．９・端子、１１・・・基板、１３・・ガスシー
ル材、１４　　・ヒータ。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名１−
一一多弓し實ジルコニア１０翳１曵℃ミ２−−−第１の
荀Ａへ ３−一一兎２の電丞 牛−一一兎３の電極 ５−〜−為子 第１図　　　　　７−馬子 ９−−−４　　等 Ｎ−−一基板 ７３−一一カースラールせ １４−一−ヒータ 第２図 空気／燃料比 第３図　　／（Ｍｆ 第４図 電　工（Ｖ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）貫通孔よりなる多孔質の安定化、若しくは部分安
   定化ジルコニア電解質板と、この多孔質ジルコニア電解
   質板の両側に設けられ、電子−Ｏ＾２＾−イオン混合導
   電体（但し、０≦ｘ≦１、δ≦０．５）と粒界析出剤で
   あるＳｒＴｉＯ＿３との混合焼結体、若しくは上記電子
   −Ｏ＾２＾−イオン混合導電体、粒界析出剤に電荷移動
   反応触媒としてＡｇ族、Ｐｄ族、Ｐｔ族の中から選ばれ
   た少なくとも１種の元素を添加した焼結体よりなる第１
   と第２の電極と、この第２の電極上に設けられた電気抵
   抗を測定するための第３の電極と、ヒータを備えたガス
   不滲透性のサファイヤよりなる基板と、この基板と上記
   多孔質ジルコニア電解質板との間に介在され、上記第２
   の電極をシールするガスシール材とを備えたことを特徴
   とする空気／燃料比センサ。
2. （２）第１と第２の電極間に空気／燃料比の制御に必要
   な所定の電流を流し、第２の電極の抵抗が高抵抗領域に
   あることを検出した時に燃料の供給をしぼることができ
   るようにした特許請求の範囲第１項記載の空気／燃料比
   センサ。