KR102567567B1 - 한계 전류형 산소 센서 - Google Patents

Abstract

수분에 의한 영향이 억제된 한계 전류형 산소 센서를 제공한다. 본 발명에 따른 한계 전류형 산소 센서는, 산소 이온을 펌핑할 수 있는 고체 전해질; 상기 고체 전해질의 상부 면과 하부 면에 각각 형성된 애노드 전극 및 캐소드 전극; 상기 캐소드 전극 측에 마련되고, 상기 캐소드 전극의 하부에 확산 공간을 형성하며 산소 농도를 측정해야 할 가스를 상기 확산 공간 측으로 유입시키는 가스 확산 구멍을 포함하는 확산 장벽; 상기 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 인가되는 전압(이하, 펌핑 전압)을 제어하는 제어부를 포함하고, 상기 제어부는 상기 캐소드 전극에서 상기 가스 중의 수증기 분해를 억제하는 크기의 펌핑 전압이 인가되도록 하는 것을 특징으로 한다.

Description

한계 전류형 산소 센서{Limiting current type oxygen sensor}

본 발명은 산소 농도 측정에 이용되는 한계 전류형 산소 센서에 관한 것이다.

산소 센서는 대기 오염도 측정, 자동차 및 보일러 등의 연소 장치에서 연료 절감과 열효율 향상, 배기 가스의 유해 성분 감소, 산소를 필요로 하는 제조 설비에서의 산소 농도 조절 등을 목적으로 광범위하게 사용된다.

산소 센서는 한계 전류형(limiting current type), 산화물 반도체형(oxide semiconductor), 액체 전해질형, 전압 측정형 등의 타입으로 개발되어 있다. 이 중에서 한계 전류형 산소 센서는 산소 흡착에 의한 저항 변화를 관찰하는 산화물 반도체형에 비해 넓은 범위에서 산소 농도의 측정이 가능하고, 액체 전해질형 산소 센서의 문제점인 증발에 의한 전해질 소실이 발생하지 않는다는 장점이 있다. 또한 전압 측정형 산소 센서와 비교하면 기준 전극이 불필요하며 비교적 낮은 온도에서도 사용이 가능한 장점이 있다. 또한, 구조가 단순하고 작은 소자 형태의 센서 제작이 가능할 뿐만 아니라 대량 생산시에 가격이 저렴하고 재현성이 우수하여 여러 타입의 산소 센서 중에서 가장 폭 넓게 사용되고 있다.

종래부터, 이트리아(Y₂O₃)를 첨가물로 하는 안정화 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia : YSZ)로 이루어진 고체 전해질을 이용하는 한계 전류형 산소 센서가 알려져 있다. 도 1은 종래에 널리 사용되고 있는 한계 전류형 산소 센서의 구조를 나타내는 모식도이다.

도 1에 도시된 바와 같이, 종래의 한계 전류형 산소 센서(10)는 고체 전해질(11)의 양단에 전극(13, 15)을 구성하고 전압(이하, 펌핑 전압)을 인가하는 구조를 가진다.

고체 전해질(11)은 산소 이온(O^2-)에 대해 전도성을 가진다. 양 전극(13, 15)에 전압(V)을 인가하면 캐소드 전극(15) 주위의 산소가 캐소드 전극(15)으로부터 전자를 얻어 산소 이온으로 환원된다. 또한, 산소 이온은 고체 전해질(11)을 통해서 애노드 전극(13) 쪽으로 이동하여 애노드 전극(13)에 전자를 주고 산소 분자로 산화된다. 위와 같은 과정을 전기화학적 이온 펌핑이라고 부르며, 이온 펌핑을 통한 산소 이온의 이동은 캐소드 전극(15) 및 애노드 전극(13) 사이를 연결한 회로에 전류의 흐름을 유발한다.

한계 전류형 산소 센서(10)에서 한계 전류를 측정하기 위해서는 통상적으로 캐소드 전극(15)으로 공급되는 산소의 확산량을 산소 농도에 의존성을 보이도록 제어하기 위해 캐소드 전극(15) 쪽에 확산 장벽을 형성한다. 도 1에 예시된 한계 전류형 산소 센서(10)는 확산 장벽의 일 예로서 캐소드 전극(15) 측에 캡 구조물(17)을 포함한다. 상기 캡 구조물(17)은 캐소드 전극(15)의 하부에 소정의 확산 공간(19)을 형성하며, 산소 농도를 측정해야 할 가스를 상기 확산 공간(19) 측으로 유입시키는 가스 확산 구멍(21)을 포함한다.

고체 전해질(11)을 통한 이온 펌핑은 짧은 시간 안에 평형 상태에 도달되며, 그 이후의 전류 크기는 펌핑 전압의 크기가 변화하더라도 일정한 크기로 제한된다. 이러한 한계 전류의 크기는 캐소드 전극(15)으로 공급되는 산소의 확산량, 즉 산소의 분압과 고체 전해질(11)의 온도에 의존하여 변화된다. 따라서 고체 전해질(11)의 온도가 고정되는 조건에서 한계 전류의 크기를 측정하면 캐소드 전극(15)이 노출된 확산 공간(19)의 산소 농도를 측정할 수 있다.

가스 확산 구멍(21)을 통한 확산의 경우 가스 확산 구멍(21)의 크기가 가스의 평균자유경로보다 아주 작으면 가스간의 영향보다는 가스와 가스 확산 구멍(21) 외벽 간의 영향이 확산에 영향을 주게 되고 이 때를 누센 확산이라고 한다.

누센 확산에 의한 산소 센서는 일정한 전압을 인가했을 때, 한계 전류 크기가 산소 농도(산소 분압)와 정비례한다. 따라서, 한계 전류형 산소 센서(10)에서 산소의 분압은 한계 전류의 크기에 따라 선형적으로 증가하는 패턴을 보인다. 그런데, 수분이 유입될 경우, 수분의 분해 반응에 의해 산소 농도가 실제보다 과다하게 측정되는 문제가 있으므로 이를 해결하여야 측정 정확도가 높아진다.

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 인식하여 창안된 것으로서, 수분에 의한 영향이 억제된 한계 전류형 산소 센서를 제공하는 데 그 목적이 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 한계 전류형 산소 센서는, 산소 이온을 펌핑할 수 있는 고체 전해질; 상기 고체 전해질의 상부 면과 하부 면에 각각 형성된 애노드 전극 및 캐소드 전극; 상기 캐소드 전극 측에 마련되고, 상기 캐소드 전극의 하부에 확산 공간을 형성하며 산소 농도를 측정해야 할 가스를 상기 확산 공간 측으로 유입시키는 가스 확산 구멍을 포함하는 확산 장벽; 상기 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 인가되는 전압(이하, 펌핑 전압)을 제어하는 제어부를 포함하고, 상기 제어부는 상기 캐소드 전극에서 상기 가스 중의 수증기 분해를 억제하는 크기의 펌핑 전압이 인가되도록 하는 것을 특징으로 한다.

상기 제어부는 상기 수증기의 유입에 의해 발생하는 산소 농도 오차의 허용치를 고려하여 계산한 최대 인가 전압 이하의 펌핑 전압이 인가되도록 할 수 있다.

이 때, 상기 산소 농도 오차의 허용치는 10ppm일 수 있다.

상기 제어부는 수증기 분해 반응을 고려해 생성된 산소 가스의 농도를 포함하게 표현한 한계 전류에 관한 수식과 상기 가스 내의 산소 농도와 한계 전류에 관한 수식간의 차이로부터 산소 농도 과대평가량을 구하고, 상기 수증기 분해 반응을 고려해 생성된 산소 가스의 농도를 포함하게 표현한 한계 전류에 관한 수식과 수증기 분해에 관한 열역학적 평형반응식을 결합해 펌핑 전압과 수증기 분해량간의 함수를 구하며, 상기 산소 농도 과대평가량과 상기 함수를 이용해 상기 산소 농도 오차와 펌핑 전압 사이의 관계식을 구해, 상기 관계식으로부터 상기 최대 인가 전압을 계산하는 것일 수 있다.

상기 최대 인가 전압(V_max)은 측정하고자 하는 산소 농도()와 측정가스 중 수증기 농도(C_H2O) 조건하에서 허용하는 절대 오차()의 함수로서, 누센 확산일 때 다음 수식

을 따를 수 있다.

상기 한계 전류형 산소 센서의 분해능은 1~2ppm일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 캐소드 전극 측에 면대면으로 부착된 센서 기판을 더 포함하고, 상기 고체 전해질과 상기 센서 기판 사이의 계면에는, 상기 캐소드 전극의 적어도 일부를 노출시키는 평평한 공극 영역과 상기 공극 영역과 연통되도록 상기 계면이 노출된 측벽을 통해 개방된 라인형 가스 확산 통로가 형성되도록 하여, 상기 평평한 공극 영역 이 상기 확산 장벽의 확산 공간이 되고 상기 라인형 가스 확산 통로가 상기 확산 장벽의 가스 확산 구멍이 되는 것일 수도 있다.

여기에서, 상기 라인형 가스 확산 통로와 평평한 공극 영역은 가연성 스크린 프린트 패턴이 연소되면서 흔적으로 남은 것일 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 한계 전류형 산소 센서에 인가하는 펌핑 전압의 크기를 제어함으로써 수분에 의한 영향을 억제할 수 있다. 이에 따라 정확한 산소 검지가 가능하며 높은 검출 한계 기준을 적용하여 정밀 측정이 가능하다. 오차 보정을 위한 별도의 구조물 등이 필요하지도 않기 때문에 센서의 경박단소화가 가능한 효과도 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상호 연통되는 라인형 가스 확산 통로와 평평한 공극 영역을 포함하는 구조로 한계 전류형 산소 센서의 확산 장벽 구조를 제안하고 이를 간단한 공정으로 형성할 수 있다. 확산 장벽 구조가 차지하는 공간이 최소화되므로 산소 센서의 경박 단소화가 가능하다. 또한, 공정의 단순화로 산소 센서의 제조 단가를 절감할 수 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술된 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되지 않아야 한다. 도면에서 동일한 부호는 동일한 부재를 가리킨다.
도 1은 종래에 널리 사용되고 있는 한계 전류형 산소 센서의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 한계 전류형 산소 센서의 구조를 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 한계 전류형 산소 센서의 구조를 도시한 단면도이다.
도 4는 누센 확산을 가정하고, 630℃, 10ppm 산소 조건하에서 인가 전압에 따른 수증기 분해량 및 과대평가된 측정오차를 보여주는 그래프이다.
도 5는 630℃, 3.7% 수증기 조건하에서 인가 전압에 따른 측정 상대 오차를 보여주는 그래프이다.
도 6은 630℃, 산소 농도 25ppm 및 14.8ppm에서 수증기 농도 4.5, 3.1, 1.5, 0%일 때에 인가 전압에 따른 측정 산소 농도 그래프이다.
도 7은 630℃, 산소 농도 25ppm에서 수증기 4.5% 조건하에서 인가 전압을 변화시켰을 때 측정된 산소 농도의 과대평가된 오차, 누센 확산 조건하에서 계산된 과대평가 오차를 보여준다.
도 8은 630℃ 산소 농도 25ppm에서 수증기 3.1% 조건하에서 인가 전압을 변화시켰을 때 측정된 산소 농도의 과대평가된 오차, 누센 확산 조건하에서 계산된 과대평가 오차를 보여준다.
도 9는 630℃ 산소 농도 25ppm에서 수증기 1.5% 조건하에서 인가 전압을 변화시켰을 때 측정된 산소 농도의 과대평가된 오차, 누센 확산 조건하에서 계산된 과대평가 오차를 보여준다.

이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 한계 전류형 산소 센서를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소를 나타낸다.

본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가짐은 자명하다. 또한, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략하기로 한다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 한계 전류형 산소 센서의 구조를 도시한 단면도이다. 도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 한계 전류형 산소 센서의 구조를 도시한 단면도이다.

먼저 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 한계 전류형 산소 센서(100)는 고체 전해질(121)과 그것의 양면에 펌핑 전압을 인가하기 위한 다공질 재료로 이루어진 애노드 전극(123) 및 캐소드 전극(125)을 포함한다. 고체 전해질(121)은 산소 이온을 펌핑할 수 있는 재질이다. 애노드 전극(123)은 고체 전해질(121)의 상부 면에 형성되고 캐소드 전극(125)은 고체 전해질(121)의 하부 면에 형성된다. 각 전극(123, 125)에 애노드 리드선(123a) 및 캐소드 리드선(125a)이 연결되어 있을 수 있다.

캐소드 전극(125) 측에는 확산 장벽(DB)이 구비된다. 확산 장벽(DB)은 캐소드 전극(125)의 하부에 확산 공간(A₁)을 형성하며 산소 농도를 측정해야 할 가스를 상기 확산 공간(A₁) 측으로 유입시키는 가스 확산 구멍(A₂)을 포함한다.

상기 확산 장벽(DB)은 캡 구조물 형태를 가진다. 이것은 캐소드 전극(125)의 가장자리로부터 소정 거리 이격된 지점으로부터 하방으로 연장된 측벽부(DB_a)와 상기 측벽부(DB_a)의 하단부로부터 한계 전류형 산소 센서(100)의 중앙부를 향해 수직으로 절곡되어 상기 가스 확산 구멍(A₂)까지 연장된 바닥부(DB_b)로 이루어진다. 여기에서 가스 확산 구멍(A₂)은 캐소드 전극(125)에 수직인 방향으로 뚫려 있다.

한계 전류형 산소 센서(100) 내부에 캡 구조물 형태를 이용하여 확산 공간(A₁)과 가스 확산 구멍(A₂)을 형성하기 위해서는, 확산 장벽(DB)을 구성하는 시트 기재에 홈을 파서 측벽부(DB_a)와 바닥부(DB_b)를 형성한 후 바닥부(DB_b)의 중앙 부위에 가스 확산 구멍(A₂)을 천공하는 공정을 수행할 수 있다. 대신에, 중앙 부분에 가스 확산 구멍(A₂)이 형성된 바닥부(DB_b)와 캐소드 전극(125) 근처에 부착될 스페이서 형태의 측벽부(DB_a)를 독립적으로 제작한 후 캐소드 전극(125) 측에 수직으로 적층시키는 공정을 수행할 수도 있다.

한편, 한계 전류형 산소 센서(100)의 고체 전해질(121)은 이온 펌핑을 일으킬 수 있는 온도(이하, 반응 온도라고 함), 예컨대 수 백도의 온도로 가열될 필요가 있다. 이를 위해, 확산 장벽(DB)의 바닥부(DB_b) 하측에는 박막 히터(131)가 구비된다. 상기 박막 히터(131)는 히터 리드선(133)을 통해 별도의 직류 전원(DC1)으로부터 전력을 공급받아 수 백도의 온도까지 저항 발열을 한다. 그러면, 고체 전해질(121) 측으로 열이 전도되어 고체 전해질(121)의 온도가 이온 펌핑을 일으킬 수 있는 온도까지 상승한다.

본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질(121)은 산소 이온을 펌핑할 수 있는 재질이라면 특별한 제한이 없는데, 바람직하게는 종래부터 산소 센서의 고체 전해질로 널리 사용되는 YSZ 재질로 이루어질 수 있다. 다른 예로, YSZ/알루미나, GDC(가돌륨(Gd)이 도핑된 세리아(CeO₂)), LSGM((La,Sr) (Ga,Mg)O₃) 재질로 이루어질 수도 있다.

상기 고체 전해질(121)의 두께는 센서의 디멘션(dimension)에 의해 결정되는데, 일 예로서 50-300um의 범위에서 적절하게 선택될 수 있다.

상기 애노드 전극(123) 및 상기 캐소드 전극(125)은 다공질의 전도성 물질이라면 특별한 제한이 없는데, 바람직하게는 백금(Pt)이나 금(Au)과 같은 귀금속으로 이루어진 다공성 박막으로 이루어질 수 있다. 대안적으로, 상기 애노드 전극(123) 및 상기 캐소드 전극(125)은 귀금속을 매트릭스로 하여 글라스 입자와 YSZ 입자 중에서 적어도 하나 이상이 혼합된 복합 물질로 이루어질 수도 있다. 다양한 예를 들면, 상기 애노드 전극(123) 및 상기 캐소드 전극(125)은 LSCF, LSCF/GDC, LSM, LSM/YSZ일 수 있다.

상기 애노드 전극(123) 및 상기 캐소드 전극(125)의 두께는 센서의 디멘션에 의해 결정되는데, 일 예로서 5-40um의 범위에서 적절하게 선택될 수 있다.

상기 애노드 리드선(123) 및 캐소드 리드선(125a)은 저항이 낮고 전기 전도성이 있는 금속 재질이라면 특별한 제한이 없는데, 바람직하게는 백금(Pt)이나 금(Au)과 같은 귀금속 와이어로 이루어질 수 있다.

상기 박막 히터(131)는 히터 리드선(133)을 통해 직류 전원(DC1)에 연결되어 저항 발열을 하며, 이 때 발생된 열이 고체 전해질(121) 측으로 전달된다. 그러면, 고체 전해질(121)의 온도가 산소 이온의 펌핑이 가능한 온도(반응 온도)까지 상승한다. 여기서, 반응 온도는 고체 전해질의 종류에 따라 달라지는데, 일 예로서 400-700도 정도의 온도이다.

바람직하게, 상기 직류 전원(DC1)의 사양과 박막 히터(131)의 재질, 두께, 길이 등은 상기 고체 전해질(121)이 400-700도의 온도까지 가열될 수 있도록 적절하게 선택될 수 있다.

일 예로서, 상기 직류 전원(DC1)은 3-24V 정도의 동작 전압을 가질 수 있다. 그리고 상기 박막 히터(131)는 백금(Pt) 재질로 이루어질 수 있다.

다음으로 도 3을 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 한계 전류형 산소 센서(100')는 이온 펌핑을 통해 산소 이온을 수송할 수 있는 고체 전해질(121)과, 상기 고체 전해질(121)의 상부 면과 하부 면에 각각 형성된 다공질 박막 형태의 애노드 전극(123) 및 캐소드 전극(125)과, 각 전극(123, 125)에 연결된 애노드 리드선(123a) 및 캐소드 리드선(125a)과, 상기 캐소드 전극(125) 측에 면대면으로 부착된 센서 기판(127)과, 상기 캐소드 전극(125)의 일부 표면과 이와 대향되는 센서 기판(127)의 표면을 노출시키는 대략 사각형 모양의 평평한 공극 영역(B₁)과, 일 측은 상기 평평한 공극 영역(B₁)과 연통되고 타 측은 한계 전류형 산소 센서(100')의 측벽을 통해 외기 측으로 개구된 라인형 가스 확산 통로(B₂)를 포함한다.

한편, 필수적인 것은 아니지만, 상기 캐소드 전극(125)의 일부분(125')이 센서 기판(127)의 일 측 변에 형성된 절취부를 통해 외부로 노출되고, 노출 일부분(125')에 캐소드 리드선(125a)이 연결될 수 있다. 또한, 상기 노출된 일부분(125')의 표면에는 절연 물질, 예컨대 글라스에 의해 완전히 피복될 수 있다.

일 실시예에서, 상기 공극 영역(B₁)과 상기 라인형 가스 확산 통로(B₂)는 한계 전류형 산소 센서(100')의 제조 공정 중에 고체 전해질(121)과 센서 기판(124) 사이의 계면에 협지된 가연성 시트 절편과 가연성 와이어가 동시 소성(co-firing) 공정에서 타면서 생긴 흔적일 수 있다. 이 경우, 상기 공극 영역(B₁)은 가연성 시트 절편에 대응되는 형상의 공간 구조를 가지며, 상기 라인형 가스 확산 통로(B₂)는 라인형 핀홀이라고도 부를 수 있으며, 가연성 와이어의 형상에 대응되는 원통형의 내벽 구조를 가진다.

또한, 상기 공극 영역(B₁)과 상기 라인형 가스 확산 통로(B₂)의 내벽에는 고체 전해질(121)과 센서 기판(124)을 구성하는 세라믹 결정 그레인들의 경계가 노출되어 있을 수 있다.

또한, 상기 공극 영역(B₁)과 상기 라인형 가스 확산 통로(B₂)의 내벽에는 육안으로는 확인되지 않는 극미량의 탄소 성분이 존재할 수 있다. 상기 극미량의 탄소 성분은 상기 가연성 시트 절편과 상기 가연성 와이어의 연소에서 유래된 것일 수 있다.

바람직하게, 상기 가연성 시트 절편은 사각 판, 원판 등의 형상을 가진 박막 필름으로 이루어진다. 또한, 상기 가연성 시트 절편의 재질은 상기 동시 소성 공정에서 연소될 수 있는 물질라면 특별한 제한이 없다. 일 예로서, 상기 가연성 시트 절편은 종이 재질이나 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP)과 같은 합성 수지 또는 탄소 재질로 이루어질 수 있다.

바람직하게, 상기 가연성 와이어는 직선 상으로 연장되고 단면이 원형인 와이어 형태를 띤다. 상기 가연성 와이어를 구성하는 물질로는 상기 동시 소성 공정에서 연소될 수 있는 물질이라면 특별한 제한이 없는데, 일 예로서 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP)과 같은 합성 수지 원사나 와이어 형태로 가공된 종이 원사 또는 동물성 섬유 원사, 또는 탄소 섬유일 수 있다.

다른 예에서, 상기 공극 영역(B₁)과 상기 라인형 가스 확산 통로(B₂)는 한계 전류형 산소 센서(100')의 제조 공정 중에 고체 전해질(121)과 센서 기판(127) 사이의 계면에 협지된 가연성 스크린 프린트 패턴이 동시 소성 공정에서 연소되면서 생긴 흔적일 수 있다. 가연성 프린트 패턴은 공극 영역 형성용 패턴과 가스 확산 통로 형성용 패턴을 포함한다. 이 경우, 상기 공극 영역(B₁)은 공극 영역 형성용 패턴에 대응되는 형상의 공간 구조를 가지게 형성되며, 상기 라인형 가스 확산 통로(B₂)는 가스 확산 통로 형성용 패턴의 형상에 대응되는 내벽 구조, 이를 테면 장방형 또는 정방형 단면의 내벽 구조를 가지게 형성된다.

상기 공극 영역(B₁)과 상기 라인형 가스 확산 통로(B₂)의 내벽에는 육안으로는 확인되지 않는 극미량의 탄소 성분이 존재할 수 있다. 상기 극미량의 탄소 성분은 상기 스크린 프린트 패턴의 연소에서 유래된 것일 수 있다.

바람직하게, 상기 공극 영역 형성용 패턴은 사각 판, 원판 등의 형상을 가진 패턴으로 형성할 수 있고, 상기 가스 확산 통로 형성용 패턴은 띠 모양의 패턴으로 형성할 수 있다. 상기 가스 확산 통로 형성용 패턴은 직선 상으로 연장되고 단면이 장방형 또는 정방형인 띠 모양을 가질 수 있다. 상기 공극 영역 형성용 패턴과 가스 확산 통로 형성용 패턴은 스크린 프린트 방법을 통해 동일 공정 내에서 한꺼번에 형성할 수가 있다. 즉, 공극 영역(B₁)을 형성하기 위한 부재와 라인형 가스 확산 통로(B₂)를 형성하기 위한 부재를 별도로 준비할 필요가 없다. 또한 각각 부재를 정렬하거나 서로 적당한 연소 온도를 갖는 것으로 관리해야 할 필요도 없다.

뿐만 아니라, 상기 공극 영역 형성용 패턴과 가스 확산 통로 형성용 패턴을 포함하는 스크린 프린트 패턴의 재질은 상기 동시 소성 공정에서 연소될 수 있는 물질라면 특별한 제한이 없다. 일 예로서, 상기 스크린 프린트 패턴은 흑연 또는 카본 블랙을 포함하는 페이스트로 형성할 수 있다. 이러한 페이스트는 스크린 프린팅으로 형성하기에 적절한 점성, 도포성, 밀도 등의 물성을 가지기 위해 용매와 바인더, 가소제, 분산제 등을 더 포함할 수가 있다. 예를 들어 바람직한 페이스트의 일 예로는 녹말(Starch), 흑연, 카본 블랙, PMMA를 고체 구성요소로 하여, 용매, 바인더, 가소제 및 분산제를 더 포함하는 것일 수 있다. 이 때 용매는 예를 들어 에탄올, 메탄올, 아세톤, 이소프로필 알콜, 톨루엔, 알파 테르피네올 중의 어느 하나일 수 있다. 바인더는 메틸 셀룰로오스, 폴리 비닐 알코올, 에틸렌 글리콜, 에틸 셀룰로오스 중의 어느 하나일 수 있다. 가소제는 디부틸 프탈레이트, 폴리 에틸렌 글리콜 중의 어느 하나일 수 있다. 분산제는 어유(fish-oil), kd-1, kd-6 중의 어느 하나일 수 있다.

어느 경우이든, 상기 라인형 가스 확산 통로(B₂)는 캐소드 전극(125)에 수평 방향으로 형성된다. 그리고 상기 라인형 가스 확산 통로(B₂)는 상기 공극 영역(B₁)과 연통되어 있으므로 산소 농도를 측정하고자 하는 외부의 가스가 상기 라인형 가스 확산 통로(B₂)를 통해 상기 공극 영역(B₁)까지 확산할 수 있다.

한계 전류형 산소 센서(100')에서도 고체 전해질(121)과 센서 기판(127)과의 사이에 캐소드 전극(125) 측으로 확산 장벽이 구비된다. 한계 전류형 산소 센서(100')에서 상기 평평한 공극 영역(B₁)은 도 2에 도시한 한계 전류형 산소 센서(100)의 확산 공간(A₁)에 해당하고, 한계 전류형 산소 센서(100')에서 상기 라인형 가스 확산 통로(B₂)는 한계 전류형 산소 센서(100)의 가스 확산 구멍(A₂)에 해당한다. 여기에서 상기 라인형 가스 확산 통로(B₂)가 캐소드 전극(125)에 수평 방향인 점이 한계 전류형 산소 센서(100)에서 가스 확산 구멍(A₂)이 캐소드 전극(125)에 수직 방향인 점과 차이가 있다.

한계 전류형 산소 센서(100')는 센서 기판(127)의 하부 면에 부착된 히터 기판(129)과, 상기 히터 기판(129)의 하부 면에 부착된 박막 히터(131)를 더 포함할 수 있다. 상기 박막 히터(131)는 히터 기판(129)의 하부 면에 형성된 것으로 도시되어 있으나, 상기 히터 기판(129)과 상기 센서 기판(127) 사이의 계면에 형성되어도 무방하다.

상기 센서 기판(127)은 절연성이 있으면서 상기 고체 전해질(121)과 열팽창계수가 동일하거나 유사한 물질이라면 특별한 제한이 없는데, 바람직하게는 고체 전해질(121)과 동일한 재질, 예컨대 YSZ 재질로 이루어질 수 있다. 물론, YSZ/알루미나, GDC, LSGM 재질로 이루어질 수도 있다.

상기 센서 기판(127)은 상부 구조물을 기계적으로 지지하는 역할을 하므로 고체 전해질(121)보다 두꺼운 것이 바람직하다. 일 예로서, 상기 센서 기판(127)의 두께는 50-800um의 범위에서 적절하게 선택될 수 있다.

도 3에 개시된 한계 전류형 산소 센서(100')는 라인형 가스 확산 통로(B₂)에 의해 확산 장벽이 형성되고 산소의 환원 반응이 일어나는 공간을 제공하는 공극 영역(B₁)의 높이도 라인형 가스 확산 통로(B₂)의 높이와 대동소이하므로 종래의 산소 센서 대비 두께가 상당히 얇다. 따라서 한계 전류형 산소 센서의 경박 단소화가 가능하다. 또한, 상기 공극 영역(B₁)과 상기 라인형 가스 확산 통로(B₂)는 고체 전해질(121)과 센서 기판(124) 사이에 협지된 가연성 시트 절편과 가연성 와이어 또는 스크린 프린트 패턴을 연소시켜 형성할 수 있으므로 그 제조 공정이 매우 단순하다. 따라서 상기 한계 전류형 산소 센서의 구조는 제조 비용의 절감에 상당히 유리하다.

그밖에 본 발명에 따른 한계 전류형 산소 센서는 다양한 구조를 가질 수 있다. 이상 본 발명의 실시예들에 따른 한계 전류형 산소 센서(100, 100')의 대략적인 구조에 관하여 설명하였다. 이제 도 2 및 도 3에 도시한 한계 전류형 산소 센서(100, 100')의 산소 감지에 대하여 더욱 상세히 설명한다.

한계 전류형 산소 센서(100, 100')에서 상기 애노드 리드선(123a)과 상기 캐소드 리드선(125a)에는 고체 전해질(121)을 통해 산소 이온이 펌핑되도록 수 볼트 수준의 펌핑 전압을 인가하는 직류 전원(DC2)이 연결된다. 여기서, 상기 펌핑 전압은 고체 전해질(121)의 종류와 이온 펌핑이 일어나는 반응 온도에 따라 달라진다. 제어부(140)는 이 펌핑 전압을 제어한다.

상기 고체 전해질(121)이 반응 온도까지 가열되고 애노드 전극(123)과 캐소드 전극(125)에 적절한 수준의 펌핑 전압이 인가되면 이온 펌핑이 일어나는 전기화학적 반응 조건이 성립된다. 이 경우, 가스 확산 구멍(A₂) 또는 라인형 가스 확산 통로(B₂)를 통해 확산 공간(A₁) 또는 공극 영역(B₁)으로 확산된 산소는 확산 공간(A₁) 또는 공극 영역(B₁)에 노출된 캐소드 전극(125)의 표면에서 환원되어 산소 이온으로 전환된 다음 고체 전해질(121)을 통해 애노드 전극(123) 측으로 펌핑된다. 그리고, 애노드 전극(123)에 도달된 산소 이온은 산화 반응에 의해 전자를 잃으면서 산화해 다시 산소 가스로 변환되어 외기로 방출된다.

이러한 산소 이온의 펌핑이 이루어지면 애노드 리드선(123a)과 캐소드 리드선(125a)이 연결된 폐루프 회로에 전류가 흐르며 이온 펌핑이 짧은 시간 내에 평행 상태에 도달되면 전류의 크기 또한 일정하게 제한된다. 이 때의 한계 전류 크기를 션트 저항(R)을 통해 측정하면 외기의 산소 농도를 측정할 수 있다.

여기에서 제어부(140)는 직류 전원(DC2)에서 상기 캐소드 전극(125)과 애노드 전극(123) 사이에 인가되는 전압, 즉 펌핑 전압을 제어한다. 특히 본 발명에서 제어부(140)는 상기 캐소드 전극(125)에서의 수증기 분해를 억제하는 크기의 전압이 인가되도록 한다. 이하에서는 제어부(140)의 전압 튜닝 원리에 대하여 실시예 위주로 상세히 설명하기로 한다.

이론적 배경

산소 이온 전도체인 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)와 같은 고체 전해질(121)의 양단에 전극(123, 125)을 구성하고 전압을 인가할 경우, 캐소드 전극(125, 양극)에서의 산소 농도(또는 분압, 활동도)는 아래와 같은 너른스트 등식(Nernst equation)으로 표현된다.

[수식 1]

여기서,, , V, F, R, T는 각각 캐소드 전극(125)에서의 산소 농도, 측정 가스 중의 산소 농도, 인가 전압, 페러데이 상수, 가스상수, 절대온도를 의미한다. 이 때, 캐소드 전극(125)의 산소 농도는 인가 전압에 의해 측정 가스 중 산소 농도보다 매우 작은 값 (≫ )로 일정하게 유지된다. 이 때문에 측정가스 중 산소는 Fick's 1^st law에 따라 외부에서 가스 확산 구멍(A₂) 또는 라인형 가스 확산 통로(B₂)를 통해 확산 공간(A₁) 또는 공극 영역(B₁)에 노출된 캐소드 전극(125) 방향으로 유입된다. 누센 확산 조건하에서 한계 전류와 산소 농도와의 관계는 다음의 수식으로 표현될 수 있다.

[수식 2]

여기서 I_LK, k_LK는 각각 한계 전류와 비례 상수를 의미한다. 또한, 가 성립하므로 수식 2는 하기와 같은 수식 3으로 표현 가능하다.

[수식 3]

즉, 한계 전류와 산소 농도와의 관계는 수식 3과 같이 정비례 관계에 있다고 할 수 있다.

한편, 확산 공간(A₁) 또는 공극 영역(B₁) 내부, 캐소드 전극(125)에 수분이 존재하면 다음과 같은 수증기 분해 반응에 의해 잉여 산소 가스가 생성된다.

[화학반응식 1]

캐소드 전극(125)에서의 산소 농도는 수식 1에 의해 일정하게 고정되므로 수증기 분해로부터 생성되는 산소 가스는 캐소드 전극(125)에서 애노드 전극(123, 음극)으로 펌핑 아웃(pumping-out)되어 빠져나가고 생성된 수소는 가스 확산 구멍(A₂) 또는 라인형 가스 확산 통로(B₂)를 통해 확산 공간(A₁) 또는 공극 영역(B₁) 내부에서 외부로 빠져나간다. 결국 수증기 분해 반응을 고려해 생성된 산소 가스의 농도를 포함하게 표현한 한계 전류는 다음의 수식으로 표현된다.

[수식 4]

여기서, k_humidity, 는 각각 비례 상수와 수증기 분해 반응에 의해 생성된 산소 가스의 양을 의미한다. 또한, 한 개의 수증기 분자는 화학반응식 1을 통해 한 개의 수소분자와 0.5개의 산소분자를 생성하므로 수식 4를 다음과 같이 수증기 분해 반응에서 분해된 수증기의 농도를 이용해 표현한 한계 전류로 나타낼 수도 있다.

[수식 5]

여기서, 는 수증기 분해 반응에서 분해된 수증기의 농도이며의 2배와 같다.

한편, 확산 공간(A₁) 또는 공극 영역(B₁) 외부에서 내부로 유입되는 산소와 수증기는 동일한 가스 확산 구멍(A₂) 또는 라인형 가스 확산 통로(B₂)를 경유하여 이동하고 등온조건하에서 누센 확산계수는 분자량의 제곱근에 반비례하므로, 확산계수인 비례 상수간에 다음 수식이 성립한다.

[수식 6]

여기서 M_X는 가스종 X의 분자량을 의미한다.

따라서, 수식 4 내지 수식 6을 조합하면, 한계 전류는 다음의 수식 7과 같이 산소 농도 및 수증기 분해 반응으로 소모된 수증기 농도를 가지고 표현할 수 있다.

[수식 7]

수증기 분해 반응을 고려한 한계 전류에 관한 수식 7을 수증기 분해 반응을 고려하지 않은 한계 전류에 관한 수식 3과 비교하면, 수증기 분해 반응은 한계 전류의 크기를 증가시켜 산소 농도의 과대평가를 초래한다는 것을 알 수 있다. 따라서 수식 7과 수식 3의 차이로부터 산소 농도 과대평가량 를 구할 수 있고, 이는 다음과 같이 표현된다.

[수식 8]

결국, 캐소드 전극(125)에서 수증기 분해를 억제하는 것이 한계 전류형 산소 센서(100, 100')의 오차를 줄여 측정 정확도를 증가시키는 방법이 되는 것이다.

본 발명에서는 캐소드 전극(125)에서 수증기 분해를 억제할 수 있도록 하기 위하여 제어부(140)를 통하여 펌핑 전압의 크기를 제어하는 것을 제안한다.

수증기 분해를 억제하는 인가 전압 결정

수증기 분해에 관한 화학반응식 1을 열역학적 평형반응식으로 표현하면, 하기 수식 9와 같이 표현된다.

[수식 9]

여기에서 △G_f,H2O는 수증기의 생성자유에너지(formation free energy)를 의미하고 C_X는 전체 가스압력이 1기압일 때 가스종 X의 농도를 의미한다. 수식 1에 의해 캐소드 전극(125)에서의 산소 농도 는 일정하게 유지되고 수소 생성량과 수증기 분해량은 동일하므로, 수식 9와 결합해, 수식 5를 수증기 분해량의 함수와 인가 전압의 함수로 나타내면 다음 수식 10이 된다.

[수식 10]

누센 확산에 의한 한계 전류형 센서에서 수증기 유입에 의한 산소 농도 과대평가량에 해당하는 오차는 수식 8과 수식 10을 이용해 다음과 같은 부등식으로 표현할 수 있다.

[수식 11]

[수식 12]

수식 11은 과대평가된 산소 농도량 자체이므로 절대 오차를 표현한 것이다. 수식 12는 측정 가스 중 산소 대비 과대평가된 산소 농도량이므로 상대 오차를 표현한 것이다.

그러므로, 허용되는 오차 수준이 정해진다면 수식 11과 수식 12에서 등호가 성립하도록 하는 전압 V인 최대 인가 전압(V_max)을 결정할 수 있다. 최대 인가 전압(V_max)은 측정하고자 하는 산소 농도()와 측정가스 중 수증기 농도(C_H2O) 조건하에서 허용하는 절대 오차()의 함수로서, 누센 확산 조건하에서 다음과 같이 표현된다.

[수식 13]

또한 최대 인가 전압(V_max)을 측정하고자 하는 산소 농도()와 측정가스 중 수증기 농도(C_H2O) 조건하에서 허용하는 상대오차()의 함수로 나타내면 다음과 같다.

[수식 14]

그러므로 본 발명의 한계 전류형 센서(100, 100')에서 제어부(140)는 누센 확산이 일어나는 경우를 고려하여 허용되는 오차를 정해 놓고, 그에 따라 수식 13 또는 수식 14로 정해지는 최대 인가 전압 이하를 인가하도록 하는 것이다.

실험예

도 4는 누센 확산을 가정하고, 630℃, 10ppm 산소 조건하에서 인가 전압에 따른 수소 생성량 및 과대평가된 측정오차를 보여주는 그래프로서, 수식 11에 따른 계산 결과의 그래프이다. 도 4에서 가로축은 인가 전압(단위: mV), 좌측 세로축은 과대평가된 산소 농도량(절대 오차 , 단위: ppm), 우측 세로축은 수증기 분해량(, 단위: ppm)이다.

수증기가 20ppm 분해될 경우 화학반응식 1에 따라 생성되는 산소는 10ppm이 생성된다. 이것은 과대평가된 산소 농도량으로 나타나게 된다(도 4에서 초록색 점선). 그리고, 수증기 농도가 높을수록(1%, 3.7%, 50% 순으로 증가할수록), 인가 전압이 높을수록(그래프에서 가로축의 값이 커질수록) 오차가 증가하게 된다.

도 4에서 수증기 농도 50%, 3.7%, 1%인 직선에서 오차 10ppm일 때의 전압의 크기(초록색 점선과의 교점)를 읽으면 각각 390, 493, 543mV이다. 다시 말해, 390, 493, 543mV는 수식 12에 허용오차를 10ppm으로 대입하여 계산한 값이다.

이와 같이, 수증기 농도 3.7%일 때에 센서에 인가하는 펌핑 전압이 493mV이면 약 10ppm의 오차가 발생한다. 만약 센서에 인가하는 펌핑 전압을 390mV 이하로 결정한다면, 수증기 농도 50%인 상황에서도 수증기의 유입에 따른 오차를 10ppm 이하로 줄일 수 있다. 그러므로, 만약 허용되는 오차의 크기를 10ppm이라고 정한 경우, 수증기 농도 3.7%일 때에 인가 전압은 493mV 이하가 되게 제어부(140)가 직류 전원(DC2)을 제어하게 한다. 마찬가지로, 만약 허용되는 오차의 크기를 10ppm이라고 정한 경우, 수증기 농도 50%일 때에 인가 전압은 390mV 이하가 되게 제어부(140)가 직류 전원(DC2)을 제어하게 한다.

도 5는 630℃, 3.7% 수증기 조건하에서 인가 전압에 따른 측정 상대 오차를 보여주는 그래프로서, 수식 13에 따른 계산 결과의 그래프이다. 도 5에서 가로축은 인가 전압(단위: mV), 세로축은 과대평가된 산소 농도량(상대 오차 , 단위: %)이다. 도 5에서 실선은 산소 10ppm, 점선은 산소 1000ppm일 때를 가리킨다.

도 5를 참조하면, 630℃, 수증기 3.7% 조건하에서 10ppm과 1000ppm 산소 농도를 측정할 때 인가 전압에 따른 상대오차가 확인된다. 1000ppm의 산소를 측정할 시에도 수증기 3.7% 조건에서 700mV를 인가하면 20.1% 이하의 오차가 발생하게 됨을 알 수 있다.

측정 예시

실험예에서 도 2와 같은 구조의 한계 전류형 산소 센서를 구성하고 산소 농도 25ppm에서 수증기 농도 및 인가 전압을 변화시켜 측정되는 산소 농도를 관찰하였으며, 산소 농도 14.8ppm에서는 수증기가 없는 건조한(dry) 조건하에서 인가 전압을 변화시켜 측정되는 산소 농도를 관찰하였다.

도 6은 630℃, 산소 농도 25ppm(검은색, 붉은색, 파란색 실선) 및 14.8ppm(녹색 실선)에서 수증기 농도 4.5, 3.1, 1.5, 0%일 때에 각 인가 전압에 따른 측정 산소 농도 그래프이다.

도 6에 나타낸 바와 같이 검은색, 붉은색, 파란색 실선의 경우 실제 산소 농도는 25ppm으로 서로 동일하지만 수증기 농도가 높을수록, 인가 전압이 높을수록 실제 농도보다 과대평가되어 측정되는 것으로 나타났다. 또한, 수증기가 존재하지 않는 산소 14.8ppm을 측정할 경우 측정치가 인가 전압에 관계없이 일정하게 나타나는 것으로 나타났다.

이를 수식 11을 이용하여 계산한 수치와 비교하면 도 7 내지 도 9와 같다.

도 7 내지 도 9는 630℃, 산소 농도 25ppm에서 각각 수증기 농도 4.5%, 3.1%, 1.5% 조건하에서 인가 전압을 변화시켰을 때 측정된 산소 농도의 과대평가된 오차(검은색 점)와 누센 확산(실선) 조건하에서 계산된 과대평가 오차를 보여준다.

도 7 내지 도 9에 의하면 수식 11에 의해 계산된 오차는 수 ppm 이상에서 계산치와 측정치가 잘 맞아 들어간다. 측정에 사용된 센서의 분해능은 약 1~2ppm이었다.

이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

100, 100': 한계 전류형 산소 센서 121: 고체 전해질
123: 애노드 전극 125: 캐소드 전극
127: 센서 기판 129: 히터 기판
131: 박막형 히터 133 : 히터 리드선
123a: 애노드 리드선 125a: 캐소드 리드선
A₁: 확산 공간 A₂: 가스 확산 구멍
B₁: 평평한 공극 영역 B₂: 라인형 가스 확산 통로
140: 제어부

Claims (8)

1. 산소 이온을 펌핑할 수 있는 고체 전해질;
   상기 고체 전해질의 상부 면과 하부 면에 각각 형성된 애노드 전극 및 캐소드 전극;
   상기 캐소드 전극 측에 마련되고, 상기 캐소드 전극의 하부에 확산 공간을 형성하며 산소 농도를 측정해야 할 가스를 상기 확산 공간 측으로 유입시키는 가스 확산 구멍을 포함하는 확산 장벽;
   상기 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 인가되는 전압(이하, 펌핑 전압)을 제어하는 제어부를 포함하고,
   상기 제어부는 상기 캐소드 전극에서 상기 가스 중의 수증기 분해를 억제하는 크기의 펌핑 전압이 인가되도록, 상기 수증기의 유입에 의해 발생하는 산소 농도 오차의 허용치를 고려하여 계산한 최대 인가 전압 이하의 펌핑 전압이 인가되도록 하며,
   상기 제어부는 수증기 분해 반응을 고려해 생성된 산소 가스의 농도(

   

   )를 포함하게 표현한 한계 전류(I_LK)에 관한 수식

   

   과 상기 가스 내의 산소 농도와 한계 전류에 관한 수식

   

   간의 차이로부터 산소 농도 과대평가량

   

   을 구하고,
   상기 수증기 분해 반응을 고려해 생성된 산소 가스의 농도를 포함하게 표현한 한계 전류에 관한 수식

   

   과 수증기 분해에 관한 열역학적 평형반응식

   

   을 결합해 펌핑 전압과 수소 생성량간의 함수

   

   를 구하며,
   상기 산소 농도 과대평가량과 상기 함수를 이용해 상기 산소 농도 오차와 펌핑 전압 사이의 관계식

   

   또는

   

   을 구해,
   (여기서, k_LK와 k_humidity는 비례 상수,

   

   는 상기 가스 중의 산소 농도,

   

   는 수증기 분해 반응에서 분해된 수증기의 농도이며

   

   의 2배, M_X는 가스종 X의 분자량,

   

   는 캐소드 전극에서의 산소 농도, △G_f,H2O는 수증기의 생성자유에너지, C_X는 전체 가스압력이 1기압일 때 가스종 X의 농도, V, F, R, T는 각각 인가 전압, 페러데이 상수, 가스상수, 절대온도)
   상기 관계식으로부터 상기 최대 인가 전압을 계산하는 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 산소 농도 오차의 허용치는 10ppm인 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서.
4. 삭제
5. 산소 이온을 펌핑할 수 있는 고체 전해질;
   상기 고체 전해질의 상부 면과 하부 면에 각각 형성된 애노드 전극 및 캐소드 전극;
   상기 캐소드 전극 측에 마련되고, 상기 캐소드 전극의 하부에 확산 공간을 형성하며 산소 농도를 측정해야 할 가스를 상기 확산 공간 측으로 유입시키는 가스 확산 구멍을 포함하는 확산 장벽;
   상기 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 인가되는 전압(이하, 펌핑 전압)을 제어하는 제어부를 포함하고,
   상기 제어부는 상기 캐소드 전극에서 상기 가스 중의 수증기 분해를 억제하는 크기의 펌핑 전압이 인가되도록, 상기 수증기의 유입에 의해 발생하는 산소 농도 오차의 허용치를 고려하여 계산한 최대 인가 전압(V_max) 이하의 펌핑 전압이 인가되도록 하며,
   상기 최대 인가 전압(V_max)은 측정하고자 하는 산소 농도()와 측정가스 중 수증기 농도(C_H2O) 조건하에서 허용하는 절대 오차()의 함수로서, 누센 확산일 때 다음 수식
   을 따르는 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서.
6. 제5항에 있어서, 상기 한계 전류형 산소 센서의 분해능은 1~2ppm인 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서.
7. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 전극 측에 면대면으로 부착된 센서 기판을 더 포함하고, 상기 고체 전해질과 상기 센서 기판 사이의 계면에는, 상기 캐소드 전극의 적어도 일부를 노출시키는 평평한 공극 영역과 상기 공극 영역과 연통되도록 상기 계면이 노출된 측벽을 통해 개방된 라인형 가스 확산 통로가 형성되도록 하여,
   상기 평평한 공극 영역 이 상기 확산 장벽의 확산 공간이 되고 상기 라인형 가스 확산 통로가 상기 확산 장벽의 가스 확산 구멍이 되는 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서.
8. 제7항에 있어서, 상기 라인형 가스 확산 통로와 평평한 공극 영역은 가연성 스크린 프린트 패턴이 연소되면서 흔적으로 남은 것임을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서.

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