KR101689859B1 - 한계 전류형 산소 센서 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 한계 전류형 산소 센서 및 그 제조 방법을 개시한다. 본 발명에 따른 한계 전류형 산소 센서는, 산소 이온을 펌핑할 수 있는 고체 전해질; 상기 고체 전해질의 상부 면과 하부 면에 각각 형성된 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및 상기 캐소드 전극 측에 면대면으로 부착된 센서 기판을 포함하고, 상기 고체 전해질과 상기 센서 기판 사이의 계면에는, 상기 캐소드 전극의 적어도 일부를 노출시키는 평평한 공극 영역과 상기 공극 영역과 연통되도록 상기 계면이 노출된 하나의 측벽을 통해 개방된 라인형 핀홀이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 한계 전류형 산소 센서의 경박 단소화와 함께 공정의 단순화로 센서의 제조 원가를 절감할 수 있다.

Description

한계 전류형 산소 센서 및 그 제조 방법{Limiting current type oxygen sensor and Method of manufacturing the same}
본 발명은 산소 농도의 측정에 이용하는 한계 전류형 산소 센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
산소 센서는 대기 오염도 측정, 자동차 및 보일러 등의 연소 장치에서 연료 절감과 열효율 향상, 배기가스의 유해성분 감소, 산소를 필요로 하는 제조 설비에서의 산소 농도 조절 등을 목적으로 광범위하게 사용된다.
산소 센서는 감응 원리에 따라 농담 전지형(concentration cell type), 산화물 반도체형(oxide semiconductor) 및 한계 전류형(limiting current type)으로 구분된다.
한계 전류형 산소 센서는 농담 전지형이나 산화물 반도체형에 비해 넓은 범위에서 산소 농도의 측정이 가능하고 기준 전극이 불필요하며 비교적 낮은 온도에서도 사용이 가능한 장점이 있다. 또한, 구조가 단순하고 작은 소자 형태의 센서 제작이 가능할 뿐만 아니라 대량 생산 시에 가격이 저렴하고 재현성이 우수하여 여러 타입의 산소 센서들 중에서 가장 폭 넓게 사용되고 있다.
종래부터, 이트리아(Y2O3)를 첨가물로 하는 안정화 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia: YSZ)로 이루어진 고체 전해질을 이용하는 한계 전류형 산소 센서가 알려져 있다.
한계 전류형 산소 센서에 있어서, 산소 이온(O2-)에 대해 전도성을 가지는 고체 전해질의 양면에 캐소드 전극과 애노드 전극을 부착하고 양 전극에 전압(이하, 펌핑 전압이라 함)을 인가하면 캐소드 전극 주위의 산소가 캐소드 전극으로부터 전자를 얻어 산소 이온(O2-)으로 전환된다. 또한, 산소 이온은 고체 전해질을 통해서 애노드 전극 쪽으로 이동하여 애노드 전극에 전자를 주고 산소 분자로 전환된다. 위와 같은 과정을 전기화학적 이온 펌핑이라고 부르며, 이온 펌핑을 통한 산소 이온의 이동은 캐소드 전극 및 애노드 전극 사이를 연결한 회로에 전류의 흐름을 유발한다.
고체 전해질을 통한 이온 펌핑은 짧은 시간 안에 평형 상태에 도달되며, 그 이후의 전류 크기는 펌핑 전압의 크기가 변화하더라도 일정한 크기로 제한된다. 이러한 제한 전류의 크기는 캐소드 전극으로 공급되는 산소의 확산량, 즉 산소의 분압과 고체 전해질의 온도에 의존하여 변화된다. 따라서 고체 전해질의 온도가 고정되는 조건에서 제한 전류의 크기를 측정하면 캐소드 전극이 노출된 공간의 산소 농도를 정확하게 측정할 수 있다.
도 1은 종래에 널리 사용되고 있는 한계 전류형 산소 센서의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 종래의 한계 전류형 산소 센서(10)는 고체 전해질(11)과 그것의 양면에 펌핑 전압을 인가하기 위한 다공질 재료로 이루어진 애노드 전극(12) 및 캐소드 전극(13)을 포함한다.
한계 전류형 산소 센서(10)에서 제한 전류를 측정하기 위해서는 통상적으로 캐소드 전극(13)으로 공급되는 산소의 확산량을 산소 농도에 의존성을 보이도록 제어하기 위해 캐소드 전극(13) 쪽에 확산 장벽(diffusion barrier)을 형성한다.
도 1에 예시된 한계 전류형 산소 센서(10)는 확산 장벽의 일 예로서 캐소드 전극(13) 측에 캡 구조물(16)을 포함한다. 상기 캡 구조물(16)은 캐소드 전극(13)의 하부에 소정의 확산공간(A)을 형성하며, 산소 농도를 측정해야 할 기체를 상기 확산 공간(A) 측으로 유입시키는 기체 확산 구멍(14)을 포함한다.
상기 캡 구조물(16)은 캐소드 전극(13)의 가장 자리로부터 소정 거리 이격된 지점으로부터 하방으로 연장된 측벽부(17)와 상기 측벽부(17)의 하단부로부터 산소 센서(10)의 중앙부를 향해 수직으로 절곡되어 상기 기체 확산 구멍(14)까지 연장된 바닥부(18)로 이루어진다.
상기 기체 확산 구멍(14)은 누센(Knudsen)형의 기체 확산을 보장할 수 있는 직경과 길이를 가진다. 여기서, 누센형의 기체 확산은 기체의 평균 자유 경로(mean free path)보다 기공의 크기가 비슷하거나 작을 때 생긴다. 누센형의 기체 확산이 생기면 산소의 분압은 제한 전류의 크기에 따라 선형적으로 증가하는 패턴을 보인다.
한편, 한계 전류형 산소 센서(10)의 고체 전해질(11)은 이온 펌핑을 일으킬 수 있는 온도(이하, 반응 온도라고 함), 예컨대 수 백도의 온도로 가열될 필요가 있다.
이를 위해, 캡 구조물(16)의 바닥부(18) 하측에는 박막 히터(17)가 구비된다. 상기 박막 히터(17)는 리드선(18)을 통해 별도의 직류 전원(19)으로부터 전력을 공급 받아 수 백도의 온도까지 저항 발열을 한다. 그러면, 고체 전해질(11) 측으로 열이 전도되어 고체 전해질(11)의 온도가 이온 펌핑을 일으킬 수 있는 온도까지 상승한다.
확산 장벽으로서 캡 구조물(16)을 포함하는 종래의 한계 전류형 산소 센서(10)는 캡 구조물(6)을 형성하기 위한 공정이 복잡하여 제조 단가가 높고 센서의 소형화에 한계가 있다.
예를 들어, 센서 내부에 캡 구조물(6)을 이용하여 확산 공간(A)과 기체 확산 구멍(14)을 형성하기 위해서는, 캡 구조물(16)을 구성하는 시트 기재에 홈을 파서 측벽부(17)와 바닥부(18)를 형성한 후 바닥부(18)의 중앙 부위에 기체 확산 구멍(14)을 천공하는 공정이 수반되어야 한다.
다른 대안으로는, 중앙 부분에 기체 확산 구멍(14)이 형성된 바닥부(18)와 캐소드 전극(13) 근처에 부착될 스페이서 형태의 측벽부(17)를 독립적으로 제작한 후 캐소드 전극(13) 측에 수직으로 적층시키는 공정을 진행해야 한다.
캡 구조물(16)이 갖는 위와 같은 문제를 극복하기 위해 확산 장벽을 다공성의 절연막으로 대체하는 기술이 상용화되었다. 일 예로, 캐소드 전극(13)의 표면에 알루미나(Al2O3)와 YSZ가 입자 단위에서 혼합된 다공질 막을 코팅하는 기술을 들 수 있다.
하지만, 다공질 막을 코팅하면 특정한 산소 농도 범위에서 센서의 분해능이 떨어지고 다공도의 미세한 변화로 인해 센서의 재현성도 저하되는 문제점이 있다. 또한, 다공질 막을 형성하기 위해서는 원료 분말을 페이스트 형태로 합성하여 코팅, 건조 및 소성하는 공정이 진행되어야 하므로 공정의 단순화를 통해 센서의 제조 원가를 절감하는데도 한계가 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 인식하여 창안된 것으로서, 제조 공정이 단순하면서도 넓은 산소 농도 대역에서 누센형 확산이 가능한 확산 장벽 구조를 포함하는 한계 전류형 산소 센서 및 그 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 한계 전류형 산소 센서는, 산소 이온을 펌핑할 수 있는 고체 전해질; 상기 고체 전해질의 상부 면과 하부 면에 각각 형성된 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및 상기 캐소드 전극 측에 면대면으로 부착된 센서 기판을 포함하고, 상기 고체 전해질과 상기 센서 기판 사이의 계면에는, 상기 캐소드 전극의 적어도 일부를 노출시키는 평평한 공극 영역과 상기 공극 영역과 연통되도록 상기 계면이 노출된 하나의 측벽을 통해 개방된 라인형 핀홀이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
일 측면에 따르면, 상기 고체 전해질과 상기 센서 기판 사이의 계면에는, 상기 평평한 공극 영역을 정의하는 스페이서가 개재될 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 캐소드 전극과 중첩되도록 상기 고체 전해질과 상기 센서 기판 사이에 개재되며, 적어도 일부가 상기 센서 기판의 상부 면을 따라 외부로 노출된 캐소드 리드선 패드를 더 포함할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 라인형 핀홀은 가연성 와이어가 연소되면서 흔적으로 남은 것일 수 있다. 이 경우, 상기 라인형 핀홀의 내벽을 통해 상기 고체 전해질과 상기 센서 기판을 구성하는 결정들의 그레인 바운더리가 노출되어 있을 수 있다. 또한, 상기 라인형 핀홀의 내벽에는 상기 가연성 와이어의 연소 부산물이 극미량으로 존재할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 평평한 공극 영역은 가연성 시트(sheet) 절편이 연소되면서 흔적으로 남은 것일 수 있다. 이 경우, 상기 평평한 공극 영역의 내벽에는 상기 가연성 시트 절편의 연소 부산물이 극미량으로 존재할 수 있다.
바람직하게, 상기 고체 전해질과 상기 센서 기판은 이트리아가 첨가된 안정화 지르코니아(YSZ)로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 한계 전류형 산소 센서는, 상기 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극과 전기적으로 연결된 캐소드 리드선과 애노드 리드선을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 한계 전류형 산소 센서는, 상기 센서 기판의 하측에 부착된 히터 기판과, 상기 히터 기판의 하부면에 형성된 박막형 라인 히터를 더 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 한계 전류형 산소 센서의 제조 방법은, (a) 고체 전해질용 그린 시트의 상부면과 하부면에 애노드 전극과 캐소드 전극을 형성하는 단계; (b) 센서 기판용 그린 시트를 준비하는 단계; (c) 상기 센서 기판용 그린 시트의 상부 면에 상기 캐소드 전극이 대향하도록 상기 고체 전해질용 그린 시트를 적층시키는 단계로서, 상기 캐소드 전극의 적어도 일부와 중첩되는 가연성 시트 절편과 상기 가연성 시트 절편과 일단이 접촉되고 타단은 외기로 노출되는 라인 형태의 가연성 와이어를 그린 시트들 사이에 삽입시켜 적층 구조물을 준비하는 단계; 및 (d) 상기 적층 구조물을 동시 소성하여 상기 고체 전해질용 그린 시트와 상기 센서 기판용 그린 시트를 동시에 소결하고 상기 가연성 시트 절편과 상기 가연성 와이어를 연소시켜 그 자리에 평평한 공극 영역과 이와 연통되어 외부로 개방되는 라인형 핀홀을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 가연성 와이어는 합성 수지 원사, 종이 원사, 동물성 섬유 원사 또는 탄소 섬유일 수 있다. 또한, 상기 가연성 시트 절편은 합성 수지, 종이 또는 탄소 재질로 이루어질 수 있다.
바람직하게, 본 발명은 상기 적층 구조물을 열간 정수압 프레스기를 이용하여 가압하는 단계를 더 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 고체 전해질용 그린 시트와 상기 센서 기판용 그린 시트는 이트리아가 첨가된 안정화 지르코니아 입자를 포함할 수 있다.
본 발명은 선택적인 단계로서 상기 (b) 단계와 상기 (c) 단계 사이에, 일단은 상기 캐소드 전극과 중첩되고 타단은 상기 센서 기판용 그린 시트의 표면을 따라 외부로 노출되는 캐소드 리드선 패드를 상기 센서 기판용 그린 시트 의 상부 표면에 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 본 발명은 상기 캐소드 리드선 패드의 노출된 부분과 상기 애노드 전극에 각각 캐소드 리드선과 애노드 리드선을 연결하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 (a) 단계에서, 상기 캐소드 전극의 일부가 상기 고체 전해질용 그린 시트의 하부 면을 따라 외부로 노출되도록 상기 캐소드 전극을 형성할 수 있다. 이 경우, 본 발명은 상기 캐소드 전극의 외부 노출 부분과 상기 애노드 전극에 각각 캐소드 리드선과 애노드 리드선을 연결하는 단계를 더 포함할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 하부면에 박막형 라인 히터가 형성된 히터 기판을 준비하는 단계; 및 상기 평평한 공극 영역과 상기 라인형 핀홀이 형성된 적층 구조물을 상기 히터 기판에 고정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 측면에 따른 한계 전류형 산소 센서의 제조 방법은, (a) 고체 전해질용 그린 시트의 상부면과 하부면에 애노드 전극과 캐소드 전극을 형성하는 단계; (b) 센서 기판용 그린 시트를 준비하는 단계; (c) 상기 센서 기판용 그린 시트의 상부 면에 상기 캐소드 전극이 대향하도록 상기 고체 전해질용 그린 시트를 적층시키는 단계로서, 상기 캐소드 전극의 중앙부위를 노출시킬 수 있도록 평평한 관통공이 내측에 구비된 스페이서와, 상기 관통공과 일단이 접촉되고 타단은 외기로 노출되는 라인 형태의 가연성 와이어를 그린 시트들 사이에 삽입시켜 적층 구조물을 준비하는 단계; 및 (d) 상기 적층 구조물을 동시 소성하여 상기 고체 전해질용 그린 시트와 상기 센서 기판용 그린 시트를 동시에 소결하고 상기 가연성 시트 절편과 상기 가연성 와이어를 연소시켜 그 자리에 평평한 공극 영역과 이와 연통되어 외부로 개방되는 라인형 핀홀을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 측면에 따른 한계 전류형 산소 센서의 제조 방법은, (a) 고체 전해질용 그린 시트의 상부면과 하부면에 애노드 전극과 캐소드 전극을 형성하는 단계; (b) 센서 기판용 그린 시트를 준비하는 단계; (c) 상기 센서 기판용 그린 시트의 상부 면에 상기 캐소드 전극이 대향하도록 상기 고체 전해질용 그린 시트를 적층시키는 단계로서, 상기 캐소드 전극의 적어도 일부와 중첩되는 가연성 시트 절편과 상기 가연성 시트 절편과 일단이 접촉되고 타단은 외기로 노출되는 라인 형태의 가연성 와이어를 그린 시트들 사이에 삽입시켜 적층 구조물을 준비하는 단계; (d) 상기 적층 구조물을 박막형 라인 히터가 형성된 히터 기판용 그린 시트 위에 고정하는 단계; 및 (e) 상기 적층 구조물이 고정된 상기 히터 기판용 그린 시트를 동시 소성하여 상기 고체 전해질용 그린 시트, 상기 센서 기판용 그린 시트 및 상기 히터 기판용 그린 시트를 동시에 소결하고 상기 가연성 시트 절편 및 상기 가연성 와이어를 연소시켜 그 자리에 평평한 공극 영역과 라인형 핀홀을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 측면에 따른 한계 전류형 산소 센서의 제조 방법은, (a) 고체 전해질용 그린 시트의 상부면과 하부면에 애노드 전극과 캐소드 전극을 형성하는 단계; (b) 센서 기판용 그린 시트를 준비하는 단계; (c) 상기 센서 기판용 그린 시트의 상부 면에 상기 캐소드 전극이 대향하도록 상기 고체 전해질용 그린 시트를 적층시키는 단계로서, 상기 캐소드 전극의 중앙부위를 노출시킬 수 있도록 평평한 관통공이 내측에 구비된 스페이서와, 상기 관통공과 일단이 접촉되고 타단은 외기로 노출되는 라인 형태의 가연성 와이어를 그린 시트들 사이에 삽입시켜 적층 구조물을 준비하는 단계; (d) 상기 적층 구조물을 박막형 라인 히터가 형성된 히터 기판용 그린 시트 위에 고정하는 단계; 및 (e) 상기 적층 구조물이 고정된 상기 히터 기판용 그린 시트를 동시 소성하여 상기 고체 전해질용 그린 시트, 상기 센서 기판용 그린 시트 및 상기 히터 기판용 그린 시트를 동시에 소결하고 상기 가연성 와이어를 연소시켜 상기 평평한 관통공과 연통되어 외기 측으로 개방되는 라인형 핀홀을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (b) 단계 및 상기 (c) 단계 사이에, 상기 센서 기판용 그린 시트의 상부 면에 상기 캐소드 전극의 일부와 중첩되는 캐소드 리드선 패드를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상호 연통되는 라인형 핀홀과 평평한 공극 영역을 포함하는 한계 전류형 산소 센서의 확산 장벽 구조를 간단한 공정으로 형성할 수 있다. 또한, 확산 장벽 구조가 차지하는 공간이 최소화되므로 산소 센서의 경박 단소화가 가능하다. 또한, 공정의 단순화로 산소 센서의 제조 단가를 절감할 수 있다. 그러면서도 넓은 산소 농도 범위에서 산소 농도가 제한 전류의 크기에 따라 선형적인 의존성을 나타내는 한계 전류형 산소 센서의 제조가 가능하다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시 예를 예시하는 것이며, 전술된 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되지 않아야 한다.
도 1은 종래에 널리 사용되고 있는 한계 전류형 산소 센서의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 한계 전류형 산소 센서의 구조를 도시한 단면도이다.
도 3은 도 1의 한계 전류형 산소 센서에 있어서 내부의 주요 구성요소를 투시하여 도시한 상부 평면도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 한계 전류형 산소 센서의 구조를 보여주는 단면도이다.
도 5는 도 4에 개시된 한계 전류형 산소 센서에 있어서 내부의 주요 구성요소를 투시하여 도시한 상부 평면도이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 한계 전류형 산소 센서의 구조를 보여주는 단면도이다.
도 7은 도 6에 개시된 한계 전류형 산소 센서에 있어서 내부의 주요 구성요소를 투시하여 도시한 상부 평면도이다.
도 8은 도 2에 개시된 한계 전류형 산소 센서의 제조 방법을 순차적으로 나타낸 공정 순서도이다.
도 9는 도4에 개시된 한계 전류형 산소 센서의 제조 방법을 순차적으로 나타낸 공정 순서도이다.
도 10은 도 8에 개시된 공정 중에서 적층 구조물을 형성하는 과정을 입체적으로 나타낸 공정 개념도이다.
도 11는 도 9에 개시된 공정 중에서 적층 구조물을 형성하는 과정을 입체적으로 나타낸 공정 개념도이다.
도 12은 도 8에 개시된 공정 중에서 적층 구조물을 형성하는 공정의 변형 예를 나타낸 공정 개념도이다.
도 13은 도 8에 개시된 공정 중에서 적층 구조물을 형성하는 공정의 변형 예를 나타낸 공정 개념도이다.
도 14는 실험 예에서 제작된 한계 전류형 산소 센서의 동작 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 15 및 도 16은 실험 예로서 제작된 한계 전류형 산소 센서의 라인형 핀홀 구조를 1000배 및 2000배의 배율로 촬영한 사진들이다.
도 17은 실험 예로서 제작된 한계 전류형 산소 센서의 평평한 공극 구조에 대한 단면을 전자 현미경으로 촬영한 사진이다.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 한계 전류형 산소 센서를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가짐은 자명하다. 또한, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략하기로 한다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 한계 전류형 산소 센서의 구조를 도시한 단면도이고, 도 3은 한계 전류형 산소 센서의 주요한 내부 구조를 투시하여 나타낸 상부 평면도이다. 도 3에서, 상부 투시도의 하측과 우측에 도시된 도면은 각각 I-I'선 및 II-II' 선에 의한 단면도들이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 한계 전류형 산소 센서(20)는, 이온 펌핑을 통해 산소 이온을 수송할 수 있는 고체 전해질(21)과, 상기 고체 전해질(21)의 상부 면과 하부 면에 각각 형성된 다공질 박막 형태의 애노드 전극(22) 및 캐소드 전극(23)과, 각 전극(22, 23)에 연결된 애노드 리드선(22a) 및 캐소드 리드선(23a)과, 상기 캐소드 전극(23) 측에 면대면으로 부착된 센서 기판(24)과, 상기 캐소드 전극(23)의 일부 표면과 이와 대향되는 센서 기판(24)의 표면을 노출시키는 대략 사각형 모양의 평평한 공극 영역(B1)과, 일 측은 상기 평평한 공극 영역(B1)과 연통되고 타 측은 한계 전류형 산소 센서(20)의 측벽을 통해 외기 측으로 개구된 라인형 핀홀(B2)을 포함한다.
바람직하게, 상기 고체 전해질(21)과 상기 센서 기판(24)의 계면에는 상기 공극 영역(B1)과 상기 라인형 핀홀(B2)을 제외하면 다른 공극 영역은 별도로 존재하지 않는다.
또한, 상기 라인형 핀홀(B2)은 상기 공극 영역(B1)과 연통되어 있으므로 산소 농도를 측정하고자 하는 외부의 가스가 상기 라인형 핀홀(B2)을 통해 상기 공극 영역(B1)까지 확산할 수 있다.
또한, 상기 라인형 핀홀(B2)의 수는 1개로 제안되지 않으며 한계 전류형 산소 센서(20)의 사양을 고려하여 필요한 경우 2개 이상으로 증가시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질(21)은 산소 이온을 펌핑할 수 있는 재질이라면 특별한 제한이 없는데, 바람직하게는 종래부터 산소 센서의 고체 전해질로 널리 사용되는 YSZ 재질로 이루어질 수 있다.
상기 고체 전해질(21)의 두께는 센서의 디멘션(dimension)에 의해 결정되는데, 일 예로서 50-300um의 범위에서 적절하게 선택될 수 있다.
상기 애노드 전극(22) 및 상기 캐소드 전극(23)은 다공질의 전도성 물질이라면 특별한 제한이 없는데, 바람직하게는 백금(Pt)이나 금(Au)과 같은 귀금속으로 이루어진 다공성 박막으로 이루어질 수 있다.
대안적으로, 상기 애노드 전극(22) 및 상기 캐소드 전극(23)은 귀금속을 매트릭스로 하여 글라스 입자와 YSZ 입자 중에서 적어도 하나 이상이 혼합된 복합 물질로 이루어질 수도 있다.
상기 애노드 전극(22) 및 상기 캐소드 전극(23)의 두께는 센서의 디멘션에 의해 결정되는데, 일 예로서 5-40um의 범위에서 적절하게 선택될 수 있다.
한편, 필수적인 것은 아니지만, 상기 캐소드 전극(23)의 일부(23')는 센서 기판(24)의 일 측 변에 형성된 절취부(도 8의 D 참조)를 통해 외부로 노출되고, 상기 노출 부분(23')에 캐소드 리드선(23a)이 연결될 수 있다. 또한, 상기 노출 부분(23')의 표면에는 절연 물질, 예컨대 글라스에 의해 완전히 피복될 수 있다.
상기 애노드 리드선(22a) 및 캐소드 리드선(23a)은 저항이 낮고 전기 전도성이 있는 금속 재질이라면 특별한 제한이 없는데, 바람직하게는 백금(Pt)이나 금(Au)과 같은 귀금속 와이어로 이루어질 수 있다.
상기 센서 기판(24)은 절연성이 있으면서 상기 고체 전해질(21)과 열팽창계수가 동일하거나 유사한 물질이라면 특별한 제한이 없는데, 바람직하게는 고체 전해질(21)과 동일한 재질, 예컨대 YSZ 재질로 이루어질 수 있다.
상기 센서 기판(24)은 상부 구조물을 기계적으로 지지하는 역할을 하므로 고체 전해질(21)보다 두꺼운 것이 바람직하다. 일 예로서, 상기 센서 기판(24)의 두께는 200-800um의 범위에서 적절하게 선택될 수 있다.
일 측면에서, 상기 한계 전류형 산소 센서(20)는 센서 기판(24)의 하부 면에 부착된 히터 기판(27)과, 상기 히터 기판(27)의 하부 면에 부착된 박막형 라인 히터(28)를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 박막형 라인 히터(28)는 히터 리드선(29)을 통해 직류 전원(DC1)에 연결되어 저항 발열을 하며, 이 때 발생된 열이 고체 전해질(21) 측으로 전달된다. 그러면, 고체 전해질(21)의 온도가 산소 이온의 펌핑이 가능한 온도(이하, 반응 온도라 함)까지 상승한다. 여기서, 반응 온도는 고체 전해질의 종류에 따라 달라지는데, 일 예로서 400-700도 정도의 온도이다.
바람직하게, 상기 직류 전원(DC1)의 사양과 박막형 라인 히터(28)의 재질, 두께, 길이 등은 상기 고체 전해질(21)이 400-700도의 온도까지 가열될 수 있도록 적절하게 선택될 수 있다.
일 예로서, 상기 직류 전원(DC1)은 3-7V 정도의 동작 전압을 가질 수 있다. 그리고 상기 박막형 라인 히터(28)는 백금(Pt) 재질로 이루어질 수 있다.
본 실시 예에서, 상기 박막형 라인 히터(28)는 히터 기판(27)의 하부 면에 형성된 것으로 도시되어 있으나, 상기 히터 기판(27)과 상기 센서 기판(24) 사이의 계면에 형성되어도 무방하다.
다른 측면에서, 상기 애노드 리드선(22a)과 상기 캐소드 리드선(23a)에는 고체 전해질(21)을 통해 산소 이온이 펌핑되도록 수 볼트 수준의 펌핑 전압을 인가하는 직류 전원(DC2)이 연결될 수 있다. 여기서, 상기 펌핑 전압은 고체 전해질(21)의 종류와 이온 펌핑이 일어나는 반응 온도에 따라 달라지는데, 일 예로서 1-5V의 범위에서 적절하게 선택될 수 있다.
상기 고체 전해질(21)이 반응 온도까지 가열되고 애노드 전극(22)과 캐소드 전극(23)에 적절한 수준의 펌핑 전압이 인가되면 이온 펌핑이 일어나는 전기화학적 반응 조건이 성립된다. 이 경우, 라인형 핀홀(B2)을 통해 공극 영역(B1)으로 확산된 산소는 공극 영역(B1)에 노출된 캐소드 전극(23)의 표면에서 환원되어 산소 이온으로 전환된 다음 고체 전해질(21)을 통해 애노드 전극(22) 측으로 펌핑된다. 그리고, 애노드 전극(22)에 도달된 산소 이온은 산화 반응에 의해 전자를 잃으면서 다시 산소 가스로 변환되어 외기로 방출된다.
이러한 산소 이온의 펌핑이 이루어지면 애노드 리드선(22a)과 캐소드 리드선(23a)이 연결된 폐루프 회로에 전류가 흐르며 이온 펌핑이 짧은 시간 내에 평행 상태에 도달되면 전류의 크기 또한 일정하게 제한된다. 이 때의 제한 전류 크기를 션트 저항(R)을 통해 측정하면 외기의 산소 농도를 정확하게 측정할 수 있다.
일 실시 예에서, 상기 공극 영역(B1)과 상기 라인형 핀홀(B2)은 한계 전류형 산소 센서(20)의 제조 공정 중에 고체 전해질(21)과 센서 기판(24) 사이의 계면에 협지된 가연성 시트 절편과 가연성 와이어가 동시 소성(co-firing) 공정에서 타면서 생긴 흔적일 수 있다.
이 경우, 상기 공극 영역(B1)은 가연성 시트 절편에 대응되는 형상의 공간 구조를 가지며, 상기 라인형 핀홀(B2)은 가연성 와이어의 형상에 대응되는 원통형의 내벽 구조를 가진다.
또한, 상기 공극 영역(B1)과 상기 라인형 핀홀(B2)의 내벽에는 고체 전해질(21)과 센서 기판(24)을 구성하는 세라믹 결정 그레인들의 경계가 노출되어 있을 수 있다.
또한, 상기 공극 영역(B1)과 상기 라인형 핀홀(B2)의 내벽에는 육안으로는 확인되지 않는 극미량의 탄소 성분이 존재할 수 있다. 상기 극미량의 탄소 성분은 상기 가연성 시트 절편과 상기 가연성 와이어의 연소에서 유래된 것일 수 있다.
바람직하게, 상기 가연성 시트 절편은 사각 판, 원판 등의 형상을 가진 박막 필름으로 이루어진다. 또한, 상기 가연성 시트 절편의 재질은 상기 동시 소성 공정에서 연소될 수 있는 물질라면 특별한 제한이 없다. 일 예로서, 상기 가연성 시트 절편은 종이 재질이나 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP)과 같은 합성 수지 또는 탄소 재질로 이루어질 수 있다.
바람직하게, 상기 가연성 와이어는 직선 상으로 연장되고 단면이 원형인 와이어 형태를 띤다. 상기 가연성 와이어를 구성하는 물질로는 상기 동시 소성 공정에서 연소될 수 있는 물질이라면 특별한 제한이 없는데, 일 예로서 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP)과 같은 합성 수지 원사나 와이어 형태로 가공된 종이 원사 또는 동물성 섬유 원사, 또는 탄소 섬유일 수 있다.
다른 실시 예에서, 상기 공극 영역(B1)은 한계 전류형 산소 센서(20)의 제조 과정 중에 고체 전해질(21)과 센서 기판(24) 사이에 협지시킨 스페이서(S)에 의해 형성된 것일 수 있다(도 12 참조). 상기 스페이서(S)는 중앙 부위에 공극 영역(B1)에 대응되는 관통공을 포함하며, 고체 전해질(21) 및 센서 기판(24)과 열팽창계수가 동일 내지 유사한 절연물질, 예컨대 YSZ로 이루어질 수 있다. 상기 공극 영역(B1)이 스페이서(S)에 의해 형성되는 경우, 본 발명에 따른 한계 전류형 산소 센서(20)는 공극 영역(B1)의 둘레를 따라 스페이서(S)를 포함할 수 있다.
한편, 공극 영역(B1)이 스페이서(S)에 의해 형성되는 경우에도 상기 라인형 핀홀(B2)은 한계 전류형 산소 센서(20)의 제조 과정 중에 고체 전해질(21)과 센서 기판(24) 사이에 협지시킨 가연성 와이어가 동시 소성 공정에서 타면서 생긴 흔적일 수 있다.
상기 가연성 와이어는 도 12에 도시된 바와 같이 한쪽 끝부분이 상기 스페이서(S)의 한쪽 테두리를 통해 관통공과 중첩되도록 고체 전해질(21)과 센서 기판(24) 사이에 협지될 수 있다.
바람직하게, 상기 라인형 핀홀(B2)의 직경과 길이는 상기 라인형 핀홀(B2)이 누센형의 확산 장벽 역할을 수행할 수 있도록 결정될 수 있다. 일 예로서, 상기 라인형 핀홀(B2)은 수 내지 수십 um의 직경을 길이를 가진다.
바람직하게, 상기 공극 영역(B1)의 면적은 분해능과 같은 한계 전류형 산소 센서(20)의 사양을 고려하여 결정될 수 있다. 일 예로서, 상기 공극 영역(B1)의 면적은 캐소드 전극(23)의 면적을 기준으로 30 내지 80%의 범위에서 적절하게 선택할 수 있다.
도 2 및 도 3에 개시된 한계 전류형 산소 센서(20)는 라인형 핀홀(B2)에 의해 누센형의 확산 장벽이 형성되고 산소의 환원 반응이 일어나는 공간을 제공하는 공극 영역(B1)의 높이도 라인형 핀홀(B2)의 높이와 대동소이하므로 종래의 산소 센서 대비 두께가 상당히 얇다. 따라서 한계 전류형 산소 센서의 경박 단소화가 가능하다. 또한, 상기 공극 영역(B1)과 상기 라인형 핀홀(B2)은 고체 전해질(21)과 센서 기판(24) 사이에 협지된 가연성 시트 절편과 가연성 와이어의 연소에 의해 형성된 것이므로 제조 공정이 매우 단순하다. 따라서 상기 한계 전류형 산소 센서의 구조는 제조 비용의 절감에 상당히 유리하다.
도 4는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 한계 전류형 산소 센서(20')의 구조를 보여주는 단면도이고, 도 5는 한계 전류형 산소 센서(20')의 주요한 내부 구조를 투시하여 나타낸 상부 평면도이다. 도 5에서, 상부 투시도의 하측과 우측에 도시된 도면은 각각 I-I'선 및 II-II' 선에 의한 단면도들이다.
도 4 및 도 5에 개시된 한계 전류형 산소 센서(20')는, 캐소드 리드선 패드(30)가 센서 기판(24)과 고체 전해질(21) 사이에 개재되어 캐소드 전극(23)의 적어도 일부 영역과 중첩되어 전기적 접촉을 이루고 있다는 점만 다르고 나머지 구성은 상술한 실시 예와 동일하다.
상기 캐소드 리드선 패드(30)는 한계 전류형 산소 센서(20')의 내부에 감추어진 캐소드 전극(23)에 캐소드 리드선(23a)을 전기적으로 연결하기 위해 사용되는 중간 연결 부재이다. 상기 캐소드 리드선 패드(30)의 적어도 일부(30')는 고체 전해질(21)의 일 측 변에 형성된 절취부(도 9 및 도 11의 D 참조)를 통해 외부로 노출되며, 해당 노출 부위(30')에 캐소드 리드선(23a)이 연결된다. 이 때, 상기 노출 부위는 글라스와 같은 절연 물질로 피복하는 것이 바람직하다.
상기 캐소드 리드선 패드(30)는 전기 전도성이 양호한 물질이라면 물질의 종류와 그 두께에 특별한 제한이 없는데, 바람직하게는 캐소드 전극(23)과 동일한 재질 및 동일한 두께로 이루어질 수 있다. 일 예로서, 상기 캐소드 리드선 패드(30)는 백금(Pt) 재질의 다공성 박막으로 이루어질 수 있다.
도 2를 통해 설명된 전술한 실시 예는 캐소드 리드선(23a)이 고체 전해질(23)의 아래 면을 향해 연결되지만 본 실시 예에서는 캐소드 리드선(23a)이 센서 기판(27)의 윗면을 향해 연결된다. 따라서 본 실시 예에 따른 한계 전류형 산소 센서(20')는 캐소드 리드선(23a)의 연결 공정이 보다 용이한 구조를 가진다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 한계 전류형 산소 센서(20')의 구조를 보여주는 단면도이고, 도 7은 한계 전류형 산소 센서(20')의 주요한 내부 구조를 투시하여 나타낸 상부 평면도이다. 도 7에서, 상부 투시도의 하측과 우측에 도시된 도면은 각각 I-I'선 및 II-II' 선에 의한 단면도들이다.
도 6에 개시된 한계 전류형 산소 센서(20')는 고체 전해질(23)과 센서 기판(24) 사이에 스페이서(S)의 층이 별도로 개재되어 있고, 캐소드 리드선 패드(30)가 스페이서(S) 층의 한쪽 테두리에 형성되어 있는 점만 다르고 나머지 구성은 도 4를 통해 개시한 산소 센서와 실질적으로 동일하다.
상기 스페이서(S)의 층은 그 크기가 센서 기판(24)과 동일할 수 있으며, 중앙 부위에는 평평한 공극(B1)에 대응되는 관통공이 구비될 수 있다.
도 6에 개시된 한계 전류형 산소 센서(20')는 도 13에 개시된 공정에 의해 제조될 수 있다.
그러면, 이하에서는 산소 가스의 확산 통로로서 라인형 핀홀(B2)을 포함하는 도 2에 개시된 한계 전류형 산소 센서(20)의 제조 방법을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
도 8은 도 2에 개시된 한계 전류형 산소 센서(20)의 제조 방법을 순차적으로 나타낸 공정 순서도이다.
도 8을 참조하면, 먼저 고체 전해질용 그린 시트(30)를 준비한다(공정 ①). 상기 고체 전해질용 그린 시트(30)는 고체 전해질로 이루어진 원료 분말, 결합제, 가소제 및 용매를 포함하는 혼합물을 볼 밀러(ball miller)에서 곱게 분쇄하여 현탁액 상의 테이프 캐스팅용 슬러리를 얻고 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 시트 형상으로 성형 및 건조하여 제조할 수 있다.
바람직하게, 상기 고체 전해질 분말은 YSZ 분말일 수 있다. 물론, 상기 고체 전해질용 그린 시트(30)는 적절한 것이 있다면 상용화된 제품을 구입하여 사용하여도 무방하다. 상기 고체 전해질용 그린 시트(30)는 대략 50-300um의 두께를 가진다.
상기 그린 시트 성형법은 하기 참조 문헌에 상세히 개시되어 있으며, 해당 문헌에 개시된 내용은 본 명세서의 일부로서 합체될 수 있다.
[참조문헌]
Y-J. Oh 및 D.Y.Lee의 논문 "Fabrication and characteristics of limit-current type oxygen sensor with monolith aperture structure", J.Kor.Sens.Soc., vol. 17, no. 4, pp. 273-280, 2008.
다음으로서, 상기 고체 전해질용 그린 시트(30)의 상부 면과 하부 면에 전극용 페이스트를 스크린 프린팅한 후 건조시켜 다공성 박막 형태로 이루어진 애노드 전극(31)과 캐소드 전극(32)을 형성한다(공정 ②).
바람직하게, 애노드 전극(31)과 캐소드 전극(32)은 5-40um의 두께로 형성한다. 일 측면에서, 캐소드 전극(32)의 일부는 외부로 노출되어야 하므로 캐소드 전극(32)의 크기를 애노드 전극(31)보다 크게 형성한다. 일 예로서, 상기 캐소드 전극(32)의 한쪽 변은 적어도 일부가 고체 전해질용 그린 시트(30)의 한쪽 변과 접촉할 수 있도록 상기 애노드 전극(31)보다 상기 캐소드 전극(32)을 더 크게 형성할 수 있다.
상기 애노드 전극(31) 및 캐소드 전극(32)은 스크린 프린트법 이외에도 한계 전류형 산소 센서의 전극 공정에 널리 사용되는 잉크젯 프린트법이나 스프레이법 등으로 형성하여도 무방하다.
바람직하게, 상기 전극용 페이스트는 백금(Pt) 페이스트일 수 있다.
다음 공정으로, 도 10에 도시된 바와 같이, 센서 기판용 그린 시트(33)를 준비하고 평평한 공극 영역(B1)이 형성되어야 할 지점에 가연성 시트 절편(34)을 놓고, 산소 가스의 확산 장벽으로서 사용될 라인형 핀홀(B2)이 형성되어야 할 지점에 가연성 와이어(35)를 놓은 후 상부면 및 하부면에 전극(31, 32)이 각각 부착된 고체 전해질용 그린 시트(30)를 센서 기판용 그린 시트(33) 위에 적층시켜 적층 구조물을 형성한다(공정 ③). 이 때, 상기 가연성 와이어(35)의 한 쪽 끝은 가연성 시트 절편(34)의 일부 영역과 중첩시킨다.
한편, 상기 센서 기판용 그린 시트(33)는 한 쪽 변에 절취부(D)를 구비할 수 있다. 상기 절취부(D)는 고체 전해질용 그린 시트(30)의 하부면에 형성된 캐소드 전극(32)의 일부를 외부로 노출시킨다. 노출된 전극 부위에는 후술하는 공정에서 리드선이 연결될 수 있다.
상기 가연성 시트 절편(34) 및 상기 가연성 와이어(35)의 재질에 대해서는 앞서 자세하게 설명하였으므로 반복적인 설명은 생략하기로 한다.
바람직하게, 상기 적층 구조물은 열간정수압 프레스(Warm Isostatic Press)에 투입하여 50-75도의 온도 및 50-300bar의 압력 조건에서 1-10분 동안 가압될 수 있다. 그러면, 적층 구조물을 구성하는 요소들의 계면들이 밀착되면서 긴밀하게 접합될 수 있다.
상기 센서 기판용 그린 시트(33)의 성형법은 앞서 설명한 것과 실질적으로 동일하다. 단, 그린 시트에 포함시킬 세라믹 분말의 종류는 변경이 가능하다.
바람직하게, 상기 센서 기판용 그린 시트(33)는 고체 전해질용 그린 시트(30)와 재질이 동일할 수 있다. 이 경우, 상호 접합되는 그린 시트들의 열팽창계수가 동일하여 계면에서 크랙이 생기는 것을 방지할 수 있다. 다만, 상기 센서 기판용 그린 시트(33)는 센서의 기계적 강성을 확보하기 위해 고체 전해질용 그린 시트(30)보다는 두꺼울 수 있다. 바람직하게, 상기 센서 기판용 그린 시트(33)는 대략 200-800um의 두께를 가질 수 있다. 하지만, 본 발명이 센서 기판용 그린 시트(33)의 재질과 두께에 의해 한정되는 것은 아니다.
다음 공정으로, 공정 ③에서 얻은 적층 구조물을 소성 챔버에 로딩한 후 대기 분위기 및 1400 내지 1600도의 온도 조건에서 1-6시간 동안 동시 소성을 행한다(공정 ④).
상기 동시 소성 공정에서, 고체 전해질용 그린 시트(30) 및 센서 기판용 그린 시트(33)가 함께 소결되며, 상기 가연성 시트 절편(34)과 상기 가연성 와이어(34)가 함께 연소되면서 그것들이 있었던 자리에 평평한 공극 영역(B1)과 라인형 핀홀(B2)이 형성된다. 상기 라인형 핀홀(B2)의 일단은 산소 농도가 측정될 외기를 향해 개방되고, 타단은 상기 공극 영역(B1)과 연통된다(도 2 및 도 3 참조).
다음 공정으로, 박막형 라인 히터(36)가 부착된 세라믹 재질의 히터 기판(37)을 준비하고 그 위에 세라믹 접착제 등을 이용하여 공정 ④에서 얻은 결과물을 접합시킨다(공정 ⑤).
바람직하게, 상기 히터 기판(37)은 알루미나(Al2O3) 재질로 이루어질 수 있고, 박막형 라인 히터(36)는 백금(Pt)으로 이루어질 수 있다. 상기 박막형 라인 히터(36)는 금속 페이스트를 스크린 프린트법으로 인쇄 및 건조하여 형성할 수 있다. 그리고, 상기 히터 기판(37)은 200-800um의 두께를 가진다. 하지만, 본 발명은 박막형 라인 히터(36)와 히터 기판(37)의 재질이나 두께 등에 의해 한정되지 않는다.
마지막 공정으로, 고체 전해질(30)의 상부면과 하부면에 부착된 애노드 전극(31) 및 캐소드 전극(32)과 박막형 라인 히터(36)에 리드선(38, 39, 40, 41)을 연결한다. 바람직하게, 상기 리드선(38, 39, 40, 41)으로는 백금(Pt) 재질의 와이어를 사용할 수 있다.
한편, 상술한 공정들 중에서, 공정 ⑤ 및 ⑥은, 한계 전류형 산소 센서를 모듈화하는 제조자가 수행할 수 있으므로 경우에 따라서 생략이 가능하다.
또한, 상술한 공정의 변형으로서, 히터 기판용 그린 시트를 준비한 후 하부 면에 박막형 라인 히터를 스크린 인쇄하고, 열간 정수압 프레스 공정을 이용하여 공정 ③에서 얻은 적층 구조물의 하부에 히터 기판용 그린 시트를 일체로 접합하고, 동시 소성 공정을 진행하여 공정 ⑤에서 얻을 수 있는 센서 구조를 한번에 형성할 수 있다. 본 변형 예의 경우, 고체 전해질, 센서 기판 및 히터 기판을 구성하는 그린 시트들이 함께 소결되므로 공정 ⑤의 생략이 가능하다. 따라서, 한계 전류형 산소 센서의 제조 공정이 보다 단순화되는 이점이 있다.
상술한 공정들 중에서 공정 ③의 또 다른 변형이 도 12에 개시된다. 도 12를 참조하면, 상기 공극 영역(B1)을 정의하기 위해 상부면과 하부면에 각각 애노드 전극(31) 및 캐소드 전극(32)이 형성된 고체 전해질용 그린 시트(30)와 센서 기판용 그린 시트(33) 사이에 공극 영역(B1)에 대응되는 관통공이 구비된 스페이서(S)가 협지될 수 있다. 이 경우, 가연성 와이어(35)는 한 쪽 끝이 상기 관통공과 중첩되도록 고체 전해질용 그린 시트(30) 및 센서 기판용 그린 시트(33) 사이에 협지될 수 있다.
상기 스페이서(S)는 비가연성의 절연 물질로 이루어지는데, 바람직하게는 고체 전해질용 그린 시트(30) 및 센서 기판용 그린 시트(33)와 동일한 재질로 이루어질 수 있다. 일 예로, 상기 스페이서(S)는 YSZ를 포함하는 그린 시트로 구성될 수 있다.
도 12에 개시된 공정으로 적층 구조물이 얻어지면, 열간 정수압 프레스를 이용하여 적층 구조물을 가압할 수 있고, 전술한 후속 공정들이 실질적으로 동일하게 진행될 수 있다.
특히, 공정 ④에서, 동시 소성 공정이 진행되면, 적층 구조물을 구성하는 각각의 그린 시트들이 동시에 소결된다. 또한, 스페이서(S)에 의해 공극 영역(B1)이 정의되고 가연성 와이어(35)가 연소된 자리에는 상기 공극 영역(B1)과 연통되는 라인형 핀홀(B2)이 형성된다.
본 변형예의 경우도, 히터 기판 부착 공정 및 리드선 와이어링 공정이 생략될 수 있고, 히터 기판용 그린 시트까지 동시 소성시키는 상술한 응용 예도 동일하게 적용이 가능하다.
도 9는 도 4에 개시된 한계 전류형 산소 센서(20')의 제조 방법을 순차적으로 나타낸 공정 순서도이다.
도 9를 참조하면, 공정 ①'은 고체 전해질용 그린 시트(30)를 준비하는 단계로서 도 8의 공정 ①과 실질적으로 동일하다. 또한, 공정 ②'은 캐소드 전극(32)의 크기가 애노드 전극(31)과 거의 동일한 사이즈로 조절된 점만 제외하면 도 8의 공정 ②와 실질적으로 동일하다.
공정 ③'은 도 8의 공정 순서도에는 없는 공정으로서, 센서 기판용 그린 시트(33)를 준비한 후 상부 면에 스크린 프린트법을 이용하여 전극 페이스트를 코팅 및 건조하여 캐소드 리드선 패드(42)를 형성하는 공정이다. 바람직하게, 상기 전극 페이스트로는 백금(Pt) 페이스트를 사용할 수 있다. 상기 캐소드 리드선 패드(42)는 적어도 캐소드 전극(32)과 중첩이 될 수 있는 크기로 형성한다. 상기 캐소드 리드선 패드(42)는 한쪽 변이 상기 센서 기판용 그린 시트(33)의 한쪽 변과 접촉하도록 형성한다.
공정 ④'은 도 8의 공정 ③과 유사한 공정으로서, 도 9와 도 11을 함께 참조하여 설명한다. 먼저, 캐소드 리드선 패드(42)가 형성된 센서 기판용 그린 시트(33)의 표면 영역 중에서 평평한 공극 영역(B1)이 형성될 지점에 가연성 시트 절편(34)을 놓고 라인형 핀홀(B2)이 형성되어야 할 지점에 가연성 와이어(35)를 놓는다. 그러고 나서, 상부면과 하부면에 각각 애노드 전극(31)과 캐소드 전극(32)이 형성된 고체 전해질용 그린 시트(30)를 센서 기판용 그린 시트(33) 위에 적층시켜 적층 구조물을 형성한다. 이 때, 상기 센서 기판용 그린 시트(33) 상에 형성된 캐소드 리드선 패드(42)는 상기 고체 전해질용 그린 시트(30)의 한쪽 변에 형성된 절취부(D)를 통해 외부로 노출된다. 해당 노출 부위에는 후속 공정에서 리드선이 연결될 수 있다.
바람직하게, 상기 적층 구조물의 계면 접합 특성을 향상시키기 위해서 열간 정수압 프레스를 이용하여 도 8의 공정 ③에서 설명한 것과 같이 적층 구조물을 가압할 수 있다.
다시 도 9로 돌아가서, 공정 ⑤'은 도 8의 공정 ④와 동일하게 공정 ④'에서 얻은 적층 구조물을 동시 소성하는 공정으로서, 해당 공정이 완료되면 고체 전해질(30)과 센서 기판(33) 사이의 계면에 평평한 공극 영역(B1)과 이와 연통되는 라인형 핀홀(B2)이 형성된다.
공정 ⑥' 및 ⑦'은 도 8의 공정 ⑤ 및 ⑥과 실질적으로 동일한 공정으로서, 각각 히터 구조 형성 공정 및 리드선 와이어링 공정에 해당한다.
한편, 공정 ⑦'에 있어서, 캐소드 리드선(39)의 와이어링은 상부를 향해 외부로 노출된 캐소드 리드선 패드(42)를 통해 이루어지므로 와이어링 공정이 전술한 실시예보다 용이하다.
또한, 도 9을 통해 설명된 제조 방법에 있어서도 공정 ⑥' 및 ⑦'은 한계 전류형 산소 센서를 모듈화하는 제조자가 수행할 수 있으므로 생략 가능하다.
또한, 공정 ⑤'의 동시 소성 공정을 진행하기 전에 하부면에 박막형 라인 히터(36)가 형성되어 있는 히터 기판용 그린 시트를 센서 기판용 그린 시트(33)의 하부면에 부착할 수 있다. 이 때, 열간 정수압 프레스를 이용하여 적층 구조물을 가압하여 계면 접착 특성을 향상시킬 수 있다. 그런 다음, 공정 ⑤'에서, 리드선을 제외한 한계 전류형 산소 센서의 전체 구조를 한 번의 동시 소성 공정으로 형성할 수 있다.
상술한 공정들 중에서 공정 ④'의 또 다른 변형이 도 13에 개시된다. 도 13을 참조하면, 상기 공극 영역(B1)을 정의하기 위해 상부면과 하부면에 각각 애노드 전극(31) 및 캐소드 전극(32)이 형성된 고체 전해질용 그린 시트(30)와 센서 기판용 그린 시트(33) 사이에 공극 영역(B1)에 대응되는 관통공이 구비되고 한쪽 테두리 부위에 캐소드 리드선 패드(42)가 형성되어 있는 스페이서(S) 층이 협지될 수 있다. 일 예에서, 상기 스페이서(S) 층은 센서 기판용 그린 시트(33)와 크기가 실질적으로 동일할 수 있다. 이 경우, 가연성 와이어(35)는 한 쪽 끝이 상기 관통공과 중첩되도록 고체 전해질용 그린 시트(30) 및 센서 기판용 그린 시트(33) 사이에 협지될 수 있다.
상기 스페이서(S) 층은 비가연성의 절연 물질로 이루어지는데, 바람직하게는 고체 전해질용 그린 시트(30) 및 센서 기판용 그린 시트(33)와 동일한 재질로 이루어질 수 있다. 일 예로, 상기 스페이서(S)는 YSZ를 포함하는 그린 시트로 구성될 수 있다.
도 13에 개시된 공정으로 적층 구조물이 얻어지면, 열간 정수압 프레스를 이용하여 적층 구조물을 가압할 수 있고, 전술한 후속 공정들이 실질적으로 동일하게 진행될 수 있다.
특히, 공정 ⑤'에서, 동시 소성 공정이 진행되면, 적층 구조물을 구성하는 각각의 그린 시트들이 동시에 소결된다. 또한, 스페이서(S) 층에 의해 공극 영역(B1)이 정의되고 가연성 와이어(35)가 연소된 자리에는 상기 공극 영역(B1)과 연통되는 라인형 핀홀(B2)이 형성된다.
본 변형예의 경우도, 히터 기판 부착 공정 및 리드선 와이어링 공정이 생략될 수 있고, 히터 기판용 그린 시트까지 동시 소성시키는 상술한 응용 예도 동일하게 적용이 가능하다.
실험예
도 14는 도 8에 개시된 공정에 의해 제작된 한계 전류형 산소 센서를 이용하여 산소 농도를 측정해 본 결과를 나타낸 그래프이다.
본 실험 예에서 제작된 산소 센서에 있어서, 라인형 핀홀(B2)의 직경은 핀홀의 길이 방향을 따라 5-10um의 범위로 측정되었다. 라인형 핀홀(B2)을 형성하기 위해 가연성 와이어로는 폴리에틸렌 원사를 사용하였다. 애노드 전극과 캐소드 전극의 유효 면적은 3*3mm2로 조절하였다. 평평한 공극 영역(B1)의 면적은 캐소드 전극의 유효 면적 대비 70 % 정도로 조절하였다. 평평한 공극 영역(B1)은 가연성이 있는 종이 절편을 연소시켜 형성하였다. 고체 전해질과 센서 기판의 재질은 YSZ로 통일하였고, 애노드 전극 및 캐소드 전극과 리드선의 재질은 모두 백금(Pt) 재질로 선택하였다. 펌핑 전압으로는 1.25V의 직류 전압 원을 사용하였고, 히터의 전압원으로는 5.3V의 직류 전압 원을 사용하였다. 제한 전류를 측정하기 위한 션트 저항은 1kΩ의 저항 값을 갖는 저항 소자를 사용하였다.
본 실험예에서는 한계 전류형 산소 센서를 산소 농도의 정밀한 조절이 가능한 챔버에 로딩하고, 히터 기판에는 히터 전원용 직류 전압원을 연결하고, 한계 전류형 산소 센서의 캐소드 전극과 애노드 전극에는 펌핑 전압용 직류 전압원을 연결하였다. 그런 다음, 챔버의 산소 농도를 조절하면서 션트 저항의 양단에 인가되는 전압의 크기를 측정하였다. 상기 션트 저항을 통해 측정된 전압은 오옴의 법칙에 의해 제한 전류의 크기로 환산이 가능하다.
도 14를 참조하면, 상기 션트 저항을 통해 측정된 전압은 산소 농도의 변화에 따라서 양호한 선형적인 변화 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 한계 전류형 산소 센서의 내부에 형성된 평평한 공극 영역과 라인형 핀홀은 누센형 가스 확산을 보장하는 확산 장벽으로서 잘 기능한다는 것을 확인할 수 있다.
도 14의 그래프를 통해서 얻은 실험 결과는 룩업 테이블로서 구성되어 산소 농도의 측정에 활용될 수 있다. 즉, 상기 룩업 테이블을 이용하면 한계 전류형 산소 센서를 이용하여 측정된 임의의 전압에 대응되는 산소 농도를 맵핑하는 것이 가능하다.
대안으로는, 도 14의 그래프로부터 산소 농도와 전압 사이의 관계를 나타내는 1차 함수를 얻은 후, 해당 1차 함수를 산소 농도의 측정에 활용할 수 있다. 즉, 한계 전류형 산소 센서를 이용하여 측정된 임의의 전압에 대응되는 산소 농도를 상기 1차 함수를 이용하여 계산할 수 있다.
도 15 및 도 16은 각각 전자 현미경을 이용하여 라인형 핀홀의 구조를 1000배 및 2000배의 배율로 촬영한 사진들이다.
도 15를 참조하면, 고체 전해질용 그린 시트와 센서 기판용 그린 시트가 동시에 소성되는 과정에서 계면 부근에서 결정 그레인들이 성장하면서 그린 시트들의 경계가 완전히 사라진 것을 확인할 수 있다. 또한, 라인형 핀홀이 외기 방향으로 잘 개방되어 있는 것을 확인할 수 있고, 원통형 구조의 내벽이 산소 센서의 내부를 향해 잘 발달되어 있음을 확인할 수 있다.
도 16을 참조하면, 상기 라인형 핀홀의 내벽에는 결정 그레인들의 경계가 외기를 향해 노출되어 있는 것도 확인할 수 있다.
도 17은 도 3의 I-I'선을 따라 한계 전류형 산소 센서를 절단했을 때의 단면 구조를 보여주는 전자현미경 사진이다.
도 17을 참조하면, 가연성 종이의 연소에 의해 평평한 공극 영역이 잘 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 해당 공극 영역은 도 15에 나타낸 라인형 핀홀과 연통되어 있으며, 라인형 핀홀과 함께 캐소드 전극 측으로 산소를 확산시키는 역할을 한다.
상술한 실시 예에서 본 바와 같이, 본 발명은 평평한 공극 영역과 라인형 핀홀을 포함하는 한계 전류형 산소 센서의 확산 장벽 구조를 간단한 공정으로 형성할 수 있다. 또한, 확산 장벽 구조가 차지하는 공간이 최소화되므로 산소 센서의 경박 단소화가 가능하다. 또한, 공정의 단순화로 산소 센서의 제조 단가를 절감할 수 있다. 그러면서도 넓은 산소 농도 범위에서 산소 농도가 제한 전류의 크기에 따라 선형적인 의존성을 나타내는 한계 전류형 산소 센서의 제조가 가능하다.
한편, 본 발명에 있어서, 라인형 핀홀(B2)은 평평한 공극 영역(B1)의 한 쪽에만 형성되지 않고, 다른 쪽에도 함께 형성해도 무방하다. 라인형 핀홀(B2)이 추가로 형성되는 지점은 평평한 공극 영역(B1)을 기준으로 전, 후, 좌, 우 방향에서 임의로 선택이 가능하다.
예를 들어, 도 2에 개시된 한계 전류형 산소 센서(20)에 있어서, 라인형 핀홀 구조는 평평한 공극 영역(B1)의 우측에도 추가로 형성되어 센서의 우측 측벽을 통해 개방될 수 있다. 이 경우, 추가로 형성된 라인형 핀홀도 평평한 공극 영역(B1)과 연통되는 것은 자명하다.
이러한 라인형 핀홀 구조의 추가는 도 4 및 도 6에 개시된 한계 전류형 산소 센서(20, 20')의 구조에도 동일하게 적용될 수 있다. 물론, 평평한 공극(B1)이 도 12 및 도 13에 도시된 바와 같이 스페이서(S)나 스페이서(S)의 층에 의해 정의되는 경우도 마찬가지이다. 일 예로, 추가로 형성되는 라인형 핀홀은 고체 전해질(21)과 캐소드 리드선 패드(30) 사이의 계면을 따라 센서의 우측 측벽까지 관통될 수 있다.
이러한 변형 예들에 있어서는, 평평한 공극 영역(B1)을 기준으로 적어도 2개 이상의 방향에 형성된 라인형 핀홀을 통해 산소 가스가 확산될 수 있다. 따라서 산소 농도가 매우 희박한 조건에서 산소 농도를 정확하게 측정할 때 유용하다.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
20, 20': 한계 전류형 산소 센서 21, 30: 고체 전해질
22, 31: 애노드 전극 23, 32: 캐소드 전극
24, 33: 센서 기판 27, 37: 히터 기판
28, 36: 박막형 히터 22a, 38: 애노드 리드선
23a, 39: 캐소드 리드선 B1: 평평한 공극 영역
B2: 라인형 핀홀 34: 가연성 시트 절편
35: 가연성 와이어 30, 42: 캐소드 리드선 패드
D: 절취부 S: 스페이서

Claims (28)

  1. 센서 기판용 그린 시트와, 애노드용 페이스트 및 캐소드용 페이스트가 상부 면 및 하부 면에 다공질의 박막 형태로 각각 스크린 프린팅된 고체 전해질용 그린 시트를, "가연성 와이어 및 가연성 시트 절편" 또는 "가연성 와이어 및 내측에 평평한 관통공이 구비된 스페이서"를 개재한 상태에서 가압을 통해 계면을 밀착 접합시킨 적층 구조물을 동시 소성함으로써 제조한 한계 전류형 산소 센서에 있어서,
    상기 고체 전해질용 그린 시트가 소성되어 형성되고 산소 이온을 펌핑할 수 있는 고체 전해질층;
    상기 고체 전해질층의 상부 면과 하부 면에 상기 애노드용 페이스트 및 상기 캐소드용 페이스트의 소성에 의해 각각 형성된 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및
    상기 캐소드 전극 측에 면대면으로 부착되고 상기 센서 기판용 그린 시트가 소성되어 형성된 센서 기판을 포함하고,
    상기 고체 전해질층과 상기 센서 기판 사이의 계면에는, 상기 캐소드 전극의 중앙부를 노출시키는 평평한 공극 영역과, 상기 캐소드 전극의 가장자리를 가로질러 상기 공극 영역과 연통되도록 상기 계면이 노출된 하나의 측벽을 통해 개방된 단면이 원형인 라인형 핀홀이 형성되어 있고, 상기 캐소드 전극의 가장자리는 상기 라인형 핀홀의 단면 형상에 대응되게 리세스되어 있는 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질층과 상기 센서 기판 사이의 계면에는, 상기 평평한 공극 영역을 정의하는 상기 스페이서가 동시 소성 후 남아서 개재되어 있는 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 라인형 핀홀은 상기 가연성 와이어가 연소되면서 흔적으로 남은 것임을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 라인형 핀홀의 내벽을 통해 상기 고체 전해질층과 상기 센서 기판을 구성하는 결정들의 그레인 바운더리가 노출되어 있는 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 라인형 핀홀의 내벽에는 상기 가연성 와이어의 연소 부산물이 극 미량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 평평한 공극 영역은 상기 가연성 시트 절편이 연소되면서 흔적으로 남은 것임을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 평평한 공극 영역의 내벽에는 상기 가연성 시트 절편의 연소 부산물이 극미량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질층과 상기 센서 기판은 이트리아가 첨가된 안정화 지르코니아(YSZ)로 이루어진 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 전극과 중첩되도록 상기 고체 전해질층과 상기 센서 기판 사이에 개재되며, 적어도 일부가 상기 센서 기판의 상부 면을 따라 외부로 노출된 캐소드 리드선 패드를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 캐소드 리드선 패드에 연결된 캐소드 리드선과 상기 애노드 전극에 연결된 애노드 리드선을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 전극은 상기 고체 전해질층의 하부 면을 따라 외부로 노출된 부분을 포함하고,
    상기 노출된 부분에 연결된 캐소드 리드선과 상기 애노드 전극에 연결된 애노드 리드선을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 센서 기판의 하측에 부착된 히터 기판과, 상기 히터 기판의 하부면에 형성된 박막형 라인 히터를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서.
  13. (a) 고체 전해질용 그린 시트의 상부면과 하부면에 애노드용 페이스트 및 캐소드용 페이스트를 스크린 프린트하여 다공질 박막으로 이루어진 애노드 전극과 캐소드 전극을 형성하는 단계;
    (b) 센서 기판용 그린 시트를 준비하는 단계;
    (c) 상기 센서 기판용 그린 시트의 상부 면에 상기 캐소드 전극이 대향하도록 상기 고체 전해질용 그린 시트를 가압을 통해 밀착 접합시켜 적층시키는 단계로서, 상기 캐소드 전극의 중앙부와 중첩되는 가연성 시트 절편과 상기 캐소드 전극을 가로질러 가연성 시트 절편과 일단이 접촉되고 타단은 외기로 노출되는 단면이 원형인 가연성 와이어를 그린 시트들 사이에 삽입시킨 상태로 가압하여 적층 구조물을 준비하는 단계; 및
    (d) 상기 적층 구조물을 동시 소성하여 상기 고체 전해질용 그린 시트와 상기 센서 기판용 그린 시트를 동시에 소결하고 상기 가연성 시트 절편과 상기 가연성 와이어를 연소시켜 그 자리에 평평한 공극 영역과 이와 연통되어 외부로 개방되는 라인형 핀홀을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 라인형 핀홀은 상기 캐소드 전극의 가장자리를 가로질러 상기 공극 영역과 연통되고, 상기 캐소드 전극의 가장자리는 상기 라인형 핀홀의 단면 형상에 대응되게 리세스되어 있는 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 가연성 와이어는 합성 수지 원사, 종이 원사, 동물성 섬유 원사 또는 탄소 섬유인 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 가연성 시트 절편은 합성 수지, 종이 또는 탄소 재질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서의 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 (c) 단계에 있어서,
    상기 가압은 열간 정수압 프레스기를 이용한 가압인 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서의 제조 방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 고체 전해질용 그린 시트와 상기 센서 기판용 그린 시트는 이트리아가 첨가된 안정화 지르코니아 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서의 제조 방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 (b) 단계와 상기 (c) 단계 사이에,
    일단은 상기 캐소드 전극과 중첩되고 타단은 상기 센서 기판용 그린 시트의 표면을 따라 외부로 노출되는 캐소드 리드선 패드를 상기 센서 기판용 그린 시트 의 상부 표면에 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 캐소드 리드선 패드의 노출된 부분과 상기 애노드 전극에 각각 캐소드 리드선과 애노드 리드선을 연결하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서의 제조 방법.
  20. 제13항에 있어서, 상기 (a) 단계에서,
    상기 캐소드 전극의 일부가 상기 고체 전해질용 그린 시트의 하부 면을 따라 외부로 노출되도록 상기 캐소드 전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 캐소드 전극의 외부 노출 부분과 상기 애노드 전극에 각각 캐소드 리드선과 애노드 리드선을 연결하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서의 제조 방법.
  22. 제13항에 있어서,
    하부면에 박막형 라인 히터가 형성된 히터 기판을 준비하는 단계; 및
    상기 평평한 공극 영역과 상기 라인형 핀홀이 형성된 적층 구조물을 상기 히터 기판에 고정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서의 제조 방법.
  23. (a) 고체 전해질용 그린 시트의 상부면과 하부면에 애노드용 페이스트 및 캐소드용 페이스트를 스크린 프린트하여 다공질 박막으로 이루어진 애노드 전극과 캐소드 전극을 형성하는 단계;
    (b) 센서 기판용 그린 시트를 준비하는 단계;
    (c) 상기 센서 기판용 그린 시트의 상부 면에 상기 캐소드 전극이 대향하도록 상기 고체 전해질용 그린 시트를 가압을 통해 밀착 접합시켜 적층시키는 단계로서, 상기 캐소드 전극의 중앙부를 노출시킬 수 있도록 평평한 관통공이 내측에 구비된 스페이서와, 상기 캐소드 전극의 가장자리를 가로질러 상기 관통공과 일단이 접촉되고 타단은 외기로 노출되는 단면이 원형인 가연성 와이어를 그린 시트들 사이에 삽입시킨 상태로 가압하여 적층 구조물을 준비하는 단계; 및
    (d) 상기 적층 구조물을 동시 소성하여 상기 고체 전해질용 그린 시트와 상기 센서 기판용 그린 시트를 동시에 소결하고 상기 가연성 와이어를 연소시켜 그 자리에 상기 관통공과 연통되어 외부로 개방되는 라인형 핀홀을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 라인형 핀홀은 상기 캐소드 전극의 가장자리를 가로질러 상기 관통공과 연통되고, 상기 캐소드 전극의 가장자리는 상기 라인형 핀홀의 단면 형상에 대응되게 리세스되어 있는 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 (b) 단계 및 상기 (c) 단계 사이에,
    상기 센서 기판용 그린 시트의 상부 면에 상기 캐소드 전극의 일부와 중첩되는 캐소드 리드선 패드를 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서의 제조 방법.
  25. (a) 고체 전해질용 그린 시트의 상부면과 하부면에 애노드용 페이스트 및 캐소드용 페이스트를 스크린 프린트하여 다공질 박막으로 이루어진 애노드 전극과 캐소드 전극을 형성하는 단계;
    (b) 센서 기판용 그린 시트를 준비하는 단계;
    (c) 상기 센서 기판용 그린 시트의 상부 면에 상기 캐소드 전극이 대향하도록 상기 고체 전해질용 그린 시트를 가압을 통해 밀착 접합시켜 적층시키는 단계로서, 상기 캐소드 전극의 중앙부와 중첩되는 가연성 시트 절편과 상기 가연성 시트 절편과 일단이 접촉되고 타단은 외기로 노출되는 단면이 원형인 가연성 와이어를 그린 시트들 사이에 삽입시킨 상태로 가압하여 적층 구조물을 준비하는 단계;
    (d) 상기 적층 구조물을 박막형 라인 히터가 형성된 히터 기판용 그린 시트 위에 고정하는 단계; 및
    (e) 상기 적층 구조물이 고정된 상기 히터 기판용 그린 시트를 동시 소성하여 상기 고체 전해질용 그린 시트, 상기 센서 기판용 그린 시트 및 상기 히터 기판용 그린 시트를 동시에 소결하고 상기 가연성 시트 절편 및 상기 가연성 와이어를 연소시켜 그 자리에 평평한 공극 영역과 라인형 핀홀을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 라인형 핀홀은 상기 캐소드 전극의 가장자리를 가로질러 상기 공극 영역과 연통되고, 상기 캐소드 전극의 가장자리는 상기 라인형 핀홀의 단면 형상에 대응되게 리세스되어 있는 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 (b) 단계 및 상기 (c) 단계 사이에,
    상기 센서 기판용 그린 시트의 상부 면에 상기 캐소드 전극의 일부와 중첩되는 캐소드 리드선 패드를 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서의 제조 방법.
  27. (a) 고체 전해질용 그린 시트의 상부면과 하부면에 애노드용 페이스트 및 캐소드용 페이스트를 스크린 프린트하여 다공질 박막으로 이루어진 애노드 전극과 캐소드 전극을 형성하는 단계;
    (b) 센서 기판용 그린 시트를 준비하는 단계;
    (c) 상기 센서 기판용 그린 시트의 상부 면에 상기 캐소드 전극이 대향하도록 상기 고체 전해질용 그린 시트를 가압을 통해 밀착 접합시켜 적층시키는 단계로서, 상기 캐소드 전극의 중앙부를 노출시킬 수 있도록 평평한 관통공이 내측에 구비된 스페이서와, 상기 캐소드 전극의 가장자리를 가로질러 관통공과 일단이 접촉되고 타단은 외기로 노출되는 단면이 원형인 가연성 와이어를 그린 시트들 사이에 삽입시킨 상태로 가압하여 적층 구조물을 준비하는 단계;
    (d) 상기 적층 구조물을 박막형 라인 히터가 형성된 히터 기판용 그린 시트 위에 고정하는 단계; 및
    (e) 상기 적층 구조물이 고정된 상기 히터 기판용 그린 시트를 동시 소성하여 상기 고체 전해질용 그린 시트, 상기 센서 기판용 그린 시트 및 상기 히터 기판용 그린 시트를 동시에 소결하고 상기 가연성 와이어를 연소시켜 상기 평평한 관통공과 연통되어 외기 측으로 개방되는 라인형 핀홀을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 라인형 핀홀은 상기 캐소드 전극의 가장자리를 가로질러 상기 관통공과 연통되고, 상기 캐소드 전극의 가장자리는 상기 라인형 핀홀의 단면 형상에 대응되게 리세스되어 있는 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 (b) 단계 및 상기 (c) 단계 사이에,
    상기 센서 기판용 그린 시트의 상부 면에 상기 캐소드 전극의 일부와 중첩되는 캐소드 리드선 패드를 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서의 제조 방법.
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