KR101748799B1 - 산소 센서 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

제조 공정이 단순하면서도 감지 전극과 기준 전극 사이의 온도차가 적어 측정의 정확도/정밀도 향상이 가능한 산소 센서 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 산소 센서는, 고체 전해질과, 상기 고체 전해질의 상부 면과 하부 면에 각각 형성된 감지 전극 및 기준 전극을 포함하는 평판형 센서부; 및 상기 감지 전극 측으로 상기 센서부에 적층이 되며 상기 감지 전극을 외부로 노출시키는 평판형 히터부를 포함한다. 이러한 본 발명에 따르면, 히터와 감지 전극을 동일한 면에 구성하여 산소 농도 측정의 정확도/정밀도를 향상시킬 수 있다. 히터 구조가 간단하고 감지 전극과 기준 전극에 인접하여 있으므로, 기준 전극과 감지 전극을 목표 온도까지 승온하는 데에 드는 소비 전력도 최소화할 수 있다.

Description

산소 센서 및 그 제조 방법{Oxygen sensor and method of manufacturing the same}

본 발명은 전기화학적 방식으로 네른스트(Nernst) 원리에 따라 산소 가스의 농도를 측정할 수 있는 산소 센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

산소 센서는 대기 오염도 측정, 자동차 및 보일러 등의 연소 장치에서 연료 절감과 열효율 향상, 배기 가스의 유해 성분 감소, 산소를 필요로 하는 제조 설비에서의 산소 농도 조절 등을 목적으로 광범위하게 사용된다.

산소 센서는 크게 나누어 농담 전지식과 자기식이 있다. 농담 전지식은 YSZ(Yttria Stabilized Zirconia) 등을 사용하는 고체 전해질 방식과 전해액(KOH 등)을 사용하는 습식 전지 방식(갈바니 전지 방식)이 있다. 그 중에서 고체 전해질을 이용하는 산소 센서는 단순한 구조를 가지며, 작은 소자 형태의 센서 제작이 가능할 뿐만 아니라 대량 생산시에 가격이 저렴하고 재현성이 우수하여 가장 폭 넓게 사용되고 있다.

도 1은 종래 기술에 따른 고체 전해질 산소 센서의 구조를 예시한 단면도이다.

도 1에 도시된 바와 같이, 고체 전해질 산소 센서(A)는 고체 전해질(2)과, 고체 전해질(2)의 상부 면과 하부 면에 각각 형성된 감지 전극(3) 및 기준 전극(4)을 가진다.

고체 전해질 산소 센서(A)가 작동되면, 감지 전극(3)과 기준 전극(4) 사이에 기전력이 유발되며, 열역학적 이론에 의해 기준 전극(4)이 노출된 대기의 산소 농도와 기전력 측정 결과로부터 감지 전극(3)이 노출된 대기의 산소 분압을 정량적으로 계산할 수 있다.

감지 전극(3)은, 고체 전해질(2)과 반응성이 없고 고체 전해질(2)과 산소 가스와의 반응을 촉진시켜 주는 금속 물질, 예를 들어, 백금(Pt), 은(Ag), 금(Au) 등으로 이루어진다.

고체 전해질(2)은, YSZ와 같은 산소 이온 전도체로 이루어진다. 고체 전해질(2)은 상부와 하부에 산소 가스의 분압차가 생겼을 때 산소 이온을 산소 가스의 분압이 높은 쪽에서 낮은 쪽으로 이동시켜 기전력을 발생시키는 역할을 한다.

기준 전극(4)은, 감지 전극(3)과 동일한 물질로 이루어질 수도 있고, Ni/NiO, Ti/TiO₂, Cu/Cu₂O 등과 같은 금속/금속 산화물의 혼합물로 이루어질 수 있다. 기준 전극(4)은 산소 농도를 측정하고자 하는 측정 대기와 분리시켜 산소 분압이 일정하게 유지되는 기준 대기(reference gas)와 접촉시켜 사용한다.

한편, 고체 전해질 산소 센서(A)는 그 온도를 500∼800℃로 하여 사용할 필요가 있어 가열 구조가 필요하며, 종래에는 기준 전극(4) 하측으로 히터(미도시)가 구비된다. 히터가 기준 전극(4) 쪽에 치우쳐 있으므로 고체 전해질(2) 내에 온도 불균일이 생겨 감지 전극(3)과 기준 전극(4) 사이의 온도차가 발생하고 이것은 산소 농도 측정에 있어서의 오차 발생으로 이어진다. 산소의 존재 여부만을 파악하는 온/오프형 센서의 경우에는 이러한 온도차가 상관이 없다고 하더라도 산소 농도를 정확하게 파악해야 하는 계측용 산소 센서에서는 측정값의 신뢰도가 떨어지므로 문제가 된다.

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 인식하여 창안된 것으로서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 제조 공정이 단순하면서도 감지 전극과 기준 전극 사이의 온도차가 적어 측정의 정확도/정밀도 향상이 가능한 산소 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 산소 센서는, 고체 전해질과, 상기 고체 전해질의 상부 면과 하부 면에 각각 형성된 감지 전극 및 기준 전극을 포함하는 평판형 센서부; 및 상기 감지 전극 측으로 상기 센서부에 적층이 되며 상기 감지 전극을 외부로 노출시키는 평판형 히터부를 포함한다.

바람직하기로, 상기 히터부는, 상기 감지 전극 대응 부위에 천공 홀이 형성된 두 장의 히터 기판과, 상기 히터 기판들 사이에 개재된 박막형 라인 히터를 포함하고, 상기 박막형 라인 히터는 상기 천공 홀 둘레를 따라 발열 부위를 가진다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 센서부는, 상기 기준 전극 측에 면대면으로 부착된 센서 기판; 및 상기 기준 전극과 중첩되도록 상기 고체 전해질과 상기 센서 기판 사이에 개재되며, 적어도 일부가 상기 센서 기판의 상부 면을 따라 외부로 노출된 기준 전극 리드선 패드를 포함하고, 상기 고체 전해질과 상기 센서 기판의 계면에는 상기 기준 전극의 적어도 일부를 노출시키는 지점까지 에어 덕트가 형성되어 있다.

상기 에어 덕트는 가연성 스페이서가 연소되면서 흔적으로 남은 것일 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 기준 전극 측으로 상기 센서부에 적층이 되는 평판형 지지부를 더 포함한다.

이러한 지지부는 상기 두 장의 히터 기판에 대응되는 두 장의 지지 기판을 포함하는 것일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질, 센서 기판, 히터 기판 및 지지 기판은 알루미나와 YSZ 혼합 조성을 가질 수 있다. 특히, 상기 고체 전해질과 상기 히터 기판 인접부위는 서로 조성이 동일하고, 상기 센서 기판과 상기 지지 기판 인접부위는 서로 조성이 동일하면 바람직하다. 더욱 바람직하기로, 상기 고체 전해질과 센서 기판은 YSZ:알루미나가 9:1에서 6:4로 순차적으로 변화되는 조성을 가지고, 상기 히터 기판과 지지 기판은 알루미나:YSZ가 6:4에서 9:1로 순차적으로 변화되는 조성을 가진다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 히터부와 센서부 사이, 상기 센서부와 지지부 사이에 절연층을 각각 더 포함할 수 있다.

이러한 절연층은 알루미나:글래스가 95:5 내지 80:20인 조성을 가지는 것일 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 기준 전극 리드선 패드에 연결된 기준 전극 리드선과 상기 감지 전극에 연결된 감지 전극 리드선을 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 산소 센서 제조 방법은, (a)고체 전해질과, 상기 고체 전해질의 상부 면과 하부 면에 각각 형성된 감지 전극 및 기준 전극을 포함하는 평판형 센서부를 위한 그린 시트 유래의 제1 적층 구조물을 준비하는 단계; (b)상기 감지 전극 측으로 상기 센서부에 적층이 되며 상기 감지 전극을 외부로 노출시키는 평판형 히터부를 위한 그린 시트 유래의 제2 적층 구조물을 준비하는 단계; (c)상기 적층 구조물들을 조립하는 단계; 및 (d)조립된 상기 적층 구조물들을 동시 소성하는 단계를 포함한다.

이 때, 상기 (b) 단계는, 하나의 히터 기판용 그린 시트 위에 상기 감지 전극 대응 부위 둘레를 따라 발열 부위를 가지는 박막형 라인 히터를 형성하는 단계; 상기 히터 기판용 그린 시트 위에 다른 히터 기판용 그린 시트를 적층하는 단계; 및 적층된 두 장의 히터 기판용 그린 시트에 대해 상기 감지 전극 대응 부위를 천공하여 천공 홀을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

그리고, 상기 (a) 단계는, 고체 전해질용 그린 시트의 상부면과 하부면에 감지 전극과 기준 전극을 형성하는 단계; 센서 기판용 그린 시트를 준비하는 단계; 일단은 상기 기준 전극과 중첩되고 타단은 상기 센서 기판용 그린 시트의 표면을 따라 외부로 노출되는 기준 전극 리드선 패드를 상기 센서 기판용 그린 시트의 상부 표면에 형성하는 단계; 및 상기 센서 기판용 그린 시트의 상부 면에 상기 기준 전극이 대향하도록 상기 고체 전해질용 그린 시트를 적층시키는 단계로서, 일단은 상기 기준 전극의 적어도 일부와 중첩되고 타단은 외기로 노출되는 라인 형태의 가연성 스페이서를 적층 계면에 삽입시키는 단계를 포함하여, 상기 동시 소성에 의해 상기 가연성 스페이서를 연소시켜 그 자리에 에어 덕트를 형성하는 것임이 바람직하다.

상기 가연성 스페이서는 합성 수지, 종이 또는 탄소 시트일 수 있다.

상기 (b) 단계와 (c) 단계 사이에, 상기 기준 전극 측으로 상기 센서부에 적층이 되는 평판형 지지부를 위한 그린 시트 유래의 제3 적층 구조물을 준비하는 단계를 더 포함할 수 있다.

이 때, 상기 (b) 단계는, 하나의 히터 기판용 그린 시트 위에 상기 감지 전극 대응 부위 둘레를 따라 발열 부위를 가지는 박막형 라인 히터를 형성하는 단계; 상기 히터 기판용 그린 시트 위에 다른 히터 기판용 그린 시트를 적층하는 단계; 및 적층된 두 장의 히터 기판용 그린 시트에 대해 상기 감지 전극 대응 부위를 천공하여 천공 홀을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제3 적층 구조물은 상기 두 장의 히터 기판용 그린 시트에 대응되는 두 장의 지지 기판용 그린 시트를 적층하여 준비하는 것이 바람직하다.

상기 (d) 단계 전에, 상기 적층 구조물들을 열간 정수압 프레스기를 이용하여 가압하는 단계를 더 포함할 수도 있다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 히터와 감지 전극을 동일한 면에 구성하여 산소 농도 측정의 정확도/정밀도를 향상시킬 수 있다. 감지 전극 측에 형성된 히터는 고체 전해질을 균일하게 가열할 수 있으므로 고체 전해질 상하의 기준 전극과 감지 전극 사이의 온도차를 최소화할 수 있고, 이러한 온도차에 의해 측정 오차가 발생하는 것을 최소화할 수 있다. 온도에 의해 결정되는 산소 농도 측정값의 정확도가 향상되므로, 낮은 농도도 미세하게 감지하여야 하는 계측용 산소 센서로 활용할 수 있다. 히터 구조가 간단하고 감지 전극과 기준 전극에 인접하여 있으므로, 기준 전극과 감지 전극을 목표 온도까지 승온하는 데에 드는 소비 전력도 최소화할 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 산소 센서를 구성하는 각 층에 혼합 조성을 적용하고, 고체 전해질 상/하부에 동일한 조성의 기판을 대칭 구조로 형성하며, 산소 센서 제조를 위한 그린 시트 적층시 조성을 순차적으로 변화시킴에 따라, 각 층간의 불일치(mismatch)를 최소화할 수 있게 된다. 이로써, 열팽창계수 및 수축률 차이에 의한 크랙 및 캠버(camber) 발생 확률을 낮출 수 있고, 센서 작동시 열충격에 의한 파손 가능성이 감소된다.

특히 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 낮은 온도에서 쉽게 타서 날아갈 수 있는 재료를 스페이서로 활용하여 에어 덕트를 제조함으로써 WIP(Warm Isostatic Lamination) 공정을 수행할 수 있으므로, 동시 소성 진행시 층간분리(de-lamination) 가능성을 최소화하고, 또한 최소한의 공간(높이)을 가지는 에어 덕트를 제조하는 것이 가능하다.

이와 같이 산소 센서의 에어 덕트 구조를 간단한 공정으로 형성할 수 있고, 또한, 에어 덕트 구조가 차지하는 공간이 최소화되므로 산소 센서의 경박 단소화가 가능하다. 또한, 공정의 단순화로 산소 센서의 제조 단가를 절감할 수 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술된 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되지 않아야 한다.
도 1은 종래 기술에 따른 고체 전해질 산소 센서의 구조를 예시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 산소 센서의 구조를 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 산소 센서 제조 방법의 순서도이다.
도 4는 도 2의 산소 센서 제조 방법을 설명하기 위하여 구성요소를 분해하여 나타낸 단면도이다.
도 5는 도 2의 산소 센서 제조 방법을 설명하기 위하여 구성요소를 분해하여 나열한 상면도이다.
도 6 내지 도 9는 본 발명 실험예로서 제작한 산소 센서의 모듈별 사진들이다.
도 10은 본 발명 실험예로서 제작한 산소 센서의 모듈들 조립 후의 사진이며, 도 11은 동시 소성 후 개별 소자화까지 진행한 다음의 사진이다.

이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 산소 센서 및 그 제조 방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소를 나타낸다.

본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가짐은 자명하다. 또한, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략하기로 한다.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 산소 센서의 구조를 도시한 단면도이다.

도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 산소 센서(B)는, 평판형 히터부(100)와 평판형 센서부(200)를 기본적으로 포함한다. 여기에 평판형 지지부(300)를 더 포함할 수 있고, 각 부재들(100, 200, 300) 사이에 절연층(400, 500)을 더 포함할 수도 있다.

먼저, 센서부(200)는 고체 전해질(220)과, 고체 전해질(220)의 상부 면과 하부 면에 각각 형성된 감지 전극(230) 및 기준 전극(240)을 포함한다. 여기에 센서 기판(250)과 기준 전극 리드선 패드(260)를 더 포함할 수 있다. 감지 전극(230)과 기준 전극 리드선 패드(260)에는 리드선(미도시)이 각각 더 형성될 수 있다.

고체 전해질(220)은 산소 이온 전도체 재질이라면 특별한 제한이 없는데, 바람직하게는 산소 센서의 고체 전해질로 널리 사용되는 YSZ 재질로 이루어질 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서는 산소 센서(B)를 구성하는 다른 층과의 관계를 고려하여, 고체 전해질(220)에 YSZ와 알루미나 혼합 조성을 적용한다. 고체 전해질(220)의 두께는 산소 센서(B)의 디멘션(dimension)에 의해 결정되는데, 일 예로서 200-800um의 범위에서 적절하게 선택될 수 있다.

감지 전극(230) 및 기준 전극(240)은 다공질의 전도성 물질이라면 특별한 제한이 없는데, 바람직하게는 Pt나 Au와 같은 귀금속으로 이루어진 다공성 박막으로 이루어질 수 있다. 대안적으로, 감지 전극(230) 및 기준 전극(240)은 귀금속을 매트릭스로 하여 글라스 입자와 YSZ 입자 중에서 적어도 하나 이상이 혼합된 복합 물질로 이루어질 수도 있다. 감지 전극(230) 및 기준 전극(240)의 두께도 산소 센서(B)의 디멘션에 의해 결정되는데, 일 예로서 5-40um의 범위에서 적절하게 선택될 수 있다.

리드선은 저항이 낮고 전기 전도성이 있는 금속 재질이라면 특별한 제한이 없는데, 바람직하게는 Pt나 Au와 같은 귀금속 와이어로 이루어질 수 있다.

센서 기판(250)은 기준 전극(240) 측에 면대면으로 부착될 수 있다. 기준 전극 리드선 패드(260)는 기준 전극(240)과 중첩되도록 고체 전해질(220)과 센서 기판(250) 사이에 개재되며, 적어도 일부(260')가 센서 기판(250)의 상부 면을 따라 외부로 노출될 수 있다. 그리고, 고체 전해질(220)과 센서 기판(250)의 계면에는 기준 전극(240)의 적어도 일부를 노출시키는 지점까지 에어 덕트(270)가 형성되어 있을 수 있다.

센서 기판(250)은 절연성이 있으면서 고체 전해질(220)과 열팽창계수가 동일하거나 유사한 물질이라면 특별한 제한이 없는데, 바람직하게는 고체 전해질(220)과 동일한 재질, 예컨대 YSZ와 알루미나의 혼합 조성 재질로 이루어질 수 있다.

본 발명에 센서 기판(250)은 고체 전해질(220)과 쌍을 이루어 산소 센서(B) 중앙의 코어 역할을 하도록 구성되며, 기준 전극(240)에 직접 리드선을 연결하는 어려움을 해소하기 위해 기준 전극 리드선 패드(260)를 형성하는 바탕이 된다. 이와 동시에, 센서 기판(250)은 기준 전극(240)을 산소 농도를 측정하고자 하는 측정 대기와 분리시켜 산소 분압이 일정하게 유지되는 기준 대기와 접촉시킬 수 있도록 하는 에어 덕트(270)를 고체 전해질(220)과의 사이에 포함하도록 구비되는 것이다. 센서 기판(250)의 두께는 200-800um의 범위에서 적절하게 선택될 수 있다. 바람직하게, 센서 기판(250)은 고체 전해질(220)과 재질 및 두께가 동일한 것일 수 있다.

바람직하게, 에어 덕트(270)는 산소 센서(B)의 제조 공정 중에 고체 전해질(220)과 센서 기판(250) 사이의 계면에 개재된 가연성 스페이서가 동시 소성(co-firing) 공정에서 타면서 생긴 흔적이다. 따라서, 에어 덕트(270)는 가연성 스페이서의 형상에 대응되는 내벽 구조를 가진다. 바람직하게, 상기 가연성 스페이서는 상기 동시 소성 공정에서 연소될 수 있는 물질이라면 특별한 제한이 없는데, 일 예로서 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP)과 같은 폴리올레핀 계열의 합성 수지나 종이 또는 탄소 시트일 수 있다.

기준 전극 리드선 패드(260)는 산소 센서(B)의 내부에 감추어진 기준 전극(240)에 리드선을 전기적으로 연결하기 위해 사용되는 중간 연결 부재이다. 따라서, 기준 전극 리드선 패드(260)의 적어도 일부(260')는 외부로 노출되며, 해당 노출 부위에 리드선이 연결된다. 기준 전극 리드선 패드(260)는 전기 전도성이 양호한 물질이라면 물질의 종류와 그 두께에 특별한 제한이 없는데, 바람직하게는 기준 전극(240)과 동일한 재질 및 동일한 두께로 이루어질 수 있다. 일 예로서, 기준 전극 리드선 패드(260)는 Pt 재질의 다공성 박막으로 이루어질 수 있다.

히터부(100)는 감지 전극(230) 측으로 센서부(200)에 적층이 되며 감지 전극(230)을 외부로 노출시킨다. 히터부(100)는, 감지 전극(230) 대응 부위에 천공 홀(H)이 형성된 두 장의 히터 기판(110, 120)과, 이러한 히터 기판들(110, 120) 사이에 개재된 박막형 라인 히터(130)를 포함하고, 박막형 라인 히터(130)는 상기 천공 홀(H) 둘레를 따라 발열 부위(132)를 가진다.

여기서, 박막형 라인 히터(130)는 직류 전원(미도시)에 연결되어 저항 발열을 한다. 따라서, 박막형 라인 히터(130)의 적어도 일부(130')는 외부로 노출되며, 해당 노출 부위에 리드선이 연결된다. 박막형 라인 히터(130)의 발열 부위(132)는 상기 천공 홀(H) 둘레를 따라 형성이 되어 있다. 저항 가열에 의해 발생된 열은 바로 인접한 감지 전극(230) 주변부터 가열하여 고체 전해질(220) 측으로 전달되고 기준 전극(240)에까지 빠르게 전달된다. 그러면, 고체 전해질(220)의 온도가 산소 측정이 가능한 온도(이하, 반응 온도라 함)까지 신속히 상승한다. 여기서, 반응 온도는 고체 전해질의 종류에 따라 달라지는데, 일 예로서 400-800℃ 정도의 온도이다.

바람직하게, 상기 직류 전원의 사양과 박막형 라인 히터(130)의 재질, 두께, 길이 등은 상기 고체 전해질(220)이 400-800℃의 온도까지 가열될 수 있도록 적절하게 선택될 수 있다. 일 예로서, 상기 직류 전원은 3-7V 정도의 동작 전압을 가질 수 있다. 그리고 상기 박막형 라인 히터(130)는 Pt 재질로 이루어질 수 있다.

지지부(300)는 기준 전극(240) 측으로 센서부(200)에 적층이 될 수 있다. 이러한 지지부(300)는 산소 센서(B)가 센서부(200)를 기준으로 상하 대칭적인 구조에 가까워지도록, 두 장의 히터 기판(110, 120)에 대응되는 두 장의 지지 기판(310, 320)을 포함하는 것임이 바람직하다.

고체 전해질(220), 센서 기판(250), 히터 기판(110, 120) 및 지지 기판(310, 320)은 알루미나와 YSZ 혼합 조성을 가질 수 있다. 특히, 고체 전해질(220)과 히터 기판(110) 인접부위는 서로 조성이 동일하고, 센서 기판(250)과 지지 기판(310) 인접부위는 서로 조성이 동일하면 바람직하다. 더욱 바람직하기로, 고체 전해질(220)과 센서 기판(250)은 YSZ:알루미나가 9:1에서 6:4로 순차적으로 변화되는 조성을 가지고, 히터 기판(110, 120)과 지지 기판(310, 320)은 알루미나:YSZ가 6:4에서 9:1로 순차적으로 변화되는 조성을 가진다. 이러한 구성에 따르면, 산소 센서(B)를 구성하는 각 층간의 불일치를 최소화할 수 있게 된다. 이에 따라, 열팽창계수 및 수축률 차이에 의한 크랙 및 캠버 발생 확률을 낮추고, 센서 작동시 열충격에 의한 파손 가능성을 감소시킬 수 있다.

하나의 절연층(400)은 히터부(100)와 센서부(200) 사이에, 다른 하나의 절연층(500)은 센서부(200)와 지지부(300) 사이에 포함될 수 있다. 이러한 절연층(400, 500)은 알루미나:글래스가 95:5 내지 80:20인 조성을 가지는 것일 수 있다.

본 발명에 따른 산소 센서(B)는 이와 같이 히터(130)와 감지 전극(230)을 동일한 면에 구성하여 측정의 정확도/정밀도를 향상시킬 수 있다. 기준 전극(240)과 감지 전극(230) 사이의 온도차를 최소화하므로, 이러한 온도차에 의해 측정 오차가 발생하는 것을 최소화할 수 있다. 온도에 의해 결정되는 측정값의 정확도가 향상되므로, 낮은 농도도 미세하게 감지하여야 하는 계측용 산소 센서로 활용할 수 있다. 특히 히터부(100)는 평판형으로 박막형 라인 히터를 채용하므로 구조가 간단하고, 감지 전극(230)과 기준 전극(240)에 인접하여 있으므로 감지 전극(230)과 기준 전극(240)을 목표 온도까지 승온하는 데에 드는 소비 전력도 최소화할 수 있다.

이러한 구조의 산소 센서(B)에서의 산소 농도의 측정 원리는 산소 센서의 기술 분야에서 잘 알려진 것이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

이하에서는 도 2에 개시된 산소 센서(B) 제조 방법을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

도 3은 본 발명에 따른 산소 센서 제조 방법의 순서도이다. 도 4는 도 2의 산소 센서 제조 방법을 설명하기 위하여 구성요소를 분해하여 나타낸 단면도이다. 그리고, 도 5는 도 2의 산소 센서 제조 방법을 설명하기 위하여 구성요소를 분해하여 나열한 상면도이다. 도 3 내지 도 5를 도 2와 함께 참조하면서 제조 방법을 설명한다.

먼저, 센서부(200)를 위한 그린 시트 유래의 제1 적층 구조물(M1), 히터부(100)를 위한 그린 시트 유래의 제2 적층 구조물(M2), 그리고, 지지부(300)를 위한 그린 시트 유래의 제3 적층 구조물(M3)을 준비한다(도 5의 단계 S1).

각 적층 구조물(M1~M3)의 제조 순서는 상관이 없다. 그리고 각 부재(100, 200, 300) 및 적층 구조물(M1~M3) 정의와 분류는 어디까지나 설명의 편의를 위한 것이므로 각 부재나 적층 구조물이 실제 산소 센서 제조 공정에서 물리적으로 분리되어 취급되는 단위(예컨대 아래 실험예에서의 모듈)와 반드시 일치되는 것은 아니라는 것을 당업자라면 알 수 있을 것이다.

예를 들어, 제1 적층 구조물(M1)을 형성하는 방법은 다음과 같다.

먼저 고체 전해질용 그린 시트(220')를 준비한다. 상기 고체 전해질용 그린 시트(220')는 고체 전해질로 이루어진 원료 분말, 결합제, 가소제 및 용매를 포함하는 혼합물을 볼 밀러(ball miller)에서 곱게 분쇄하여 현탁액 상의 테이프 캐스팅용 슬러리를 얻고 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 시트 형상으로 성형 및 건조하여 제조할 수 있다.

바람직하게, 상기 고체 전해질 분말은 YSZ 분말과 알루미나 분말의 혼합물일 수 있다. 바람직하기로, YSZ와 알루미나의 혼합 조성은 9:1 ~ 6:4로 한다. 물론, 상기 고체 전해질용 그린 시트(220')는 적절한 것이 있다면 상용화된 제품을 구입하여 사용하여도 무방하다. 상기 고체 전해질용 그린 시트(220')는 대략 200-800um의 두께를 가진다. 앞에서 언급한 바와 같이 고체 전해질(220)은 YSZ:알루미나가 9:1에서 6:4로 순차적으로 변화되는 조성을 가지는 것이 바람직하므로 고체 전해질용 그린 시트(220')도 이를 고려하여 제조할 수 있다.

다음으로, 고체 전해질용 그린 시트(220')의 상부 면과 하부 면에 전극용 페이스트를 스크린 프린팅한 후 건조시켜 다공성 박막 형태로 이루어진 감지 전극(230)과 기준 전극(240)을 형성한다.

바람직하게, 감지 전극(230)은 5-40um의 두께로 형성하고, 기준 전극(240)은 5-20um의 두께로 형성한다. 감지 전극(230) 및 기준 전극(240)은 스크린 프린트법 이외에도 산소 센서의 전극 공정에 널리 사용되는 잉크젯 프린트법이나 스프레이법 등으로 형성하여도 무방하다.

바람직하게, 상기 전극용 페이스트는 Pt 페이스트일 수 있다.

다음 공정으로, 센서 기판용 그린 시트(250')를 준비하고 상부 면에 스크린 프린트법을 이용하여 전극 페이스트를 코팅 및 건조하여 기준 전극 리드선 패드(260)를 형성한다. 바람직하게, 상기 센서 기판용 그린 시트(250')는 고체 전해질용 그린 시트와 재질과 두께가 동일할 수 있다. 이 경우, 상호 접합되는 그린 시트들의 열팽창계수가 동일하여 계면에서 크랙이 생기는 것을 방지할 수 있다. 하지만, 본 발명이 센서 기판용 그린 시트(250')의 재질과 두께에 의해 한정되는 것은 아니다. 바람직하게, 상기 전극 페이스트로는 Pt 페이스트를 사용할 수 있다. 상기 기준 전극 리드선 패드(260)는 적어도 기준 전극(240)과 중첩이 될 수 있는 크기로 형성한다. 그런 다음, 기준 전극 리드선 패드(260)가 형성된 센서 기판용 그린 시트(250')의 표면 영역 중에서 에어 덕트가 형성되어야 할 지점에 가연성 스페이서(270')를 놓는다. 이 때, 가연성 스페이서(270')의 오른쪽 단부는 적어도 기준 전극(240)의 왼쪽 테두리를 통과하여야 한다. 그러고 나서, 전극(230, 240)이 부착된 고체 전해질용 그린 시트(220')를 센서 기판용 그린 시트(250') 위에 적층시켜 제1 적층 구조물(M1)을 형성한다.

바람직하게, 상기 가연성 스페이서(270')로는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 합성 수지나 종이 또는 탄소 시트가 사용될 수 있다. 그리고, 상기 가연성 스페이서(270')의 두께는 10-100um의 범위에서 적절하게 선택될 수 있다.

다음으로, 제2 적층 구조물(M2)을 형성하는 방법은 아래와 같다.

하나의 히터 기판용 그린 시트(110') 위에 감지 전극(230) 대응 부위 둘레를 따라 발열 부위(132)를 가지는 박막형 라인 히터(130)를 형성한다. 히터 기판용 그린 시트(110') 위에 다른 히터 기판용 그린 시트(120')를 적층한다. 적층된 두 장의 히터 기판용 그린 시트(110', 120')에 대해 감지 전극(230) 대응 부위를 천공하여 천공 홀(H)을 형성한다.

히터 기판용 그린 시트(110', 120')는 알루미나:YSZ가 6:4에서 9:1로 순차적으로 변화되는 조성으로 이루어질 수 있고, 박막형 라인 히터(130)는 백금(Pt)으로 이루어질 수 있다. 발열 부위(132)는 저항에 의한 발열을 할 수 있도록 다른 부위보다 좁은 폭으로 형성하도록 한다. 박막형 라인 히터(130)는 금속 페이스트를 스크린 프린트법으로 인쇄 및 건조하여 형성할 수 있다. 그리고, 히터 기판용 그린 시트(110', 120')는 40-200um의 두께를 가질 수 있다. 하지만, 본 발명은 히터 기판용 그린 시트(110', 120')와 박막형 라인 히터(130)의 재질이나 두께 등에 의해 한정되지 않는다.

다음으로, 제3 적층 구조물(M3)을 형성하는 방법은 아래와 같다.

두 장의 히터 기판용 그린 시트(110', 120')에 대응되는 두 장의 지지 기판 용 그린 시트(310', 320')를 적층하여 준비한다. 바람직하게, 지지 기판용 그린 시트(310', 320')는 히터 기판용 그린 시트(110', 120')와 재질과 두께가 동일할 수 있다.

다음으로, 적층 구조물들(M1~M3)을 차례대로 조립한다(단계 S2). 도 2에서와 같이, 각 부재들(100, 200, 300) 사이에 절연층(400, 500)이 개재될 수 있도록, 제1 적층 구조물(M1)과 제2 적층 구조물(M2) 사이에 절연층(400)을 삽입하고, 제1 적층 구조물(M1)과 제3 적층 구조물(M3) 사이에 절연층(500)을 삽입하여 조립할 수 있다. 이러한 절연층(400, 500)은 알루미나:글래스가 95:5 내지 80:20인 조성을 가지는 것일 수 있다. 이 때, 절연층(400)은 감지 전극(230)을 노출시킬 수 있도록 역시 천공이 되어야 한다.

바람직하게, 조립된 적층 구조물들(M1~M3)은 열간정수압 프레스(Warm Isostatic Press:WIP)에 투입하여 40-80℃의 온도 및 1~10MPa의 압력 조건에서 1-10분 동안 가압될 수 있다. 그러면, 적층 구조물들(M1~M3)을 구성하는 여러 요소들의 계면들이 밀착되면서 긴밀하게 접합될 수 있다.

본 발명에서는 산소 센서의 가운데 빈 공간(에어 덕트)을 형성하기 위해 가연성 스페이서(270')를 이용하므로 WIP 공정을 실시할 수 있다. 내부에 공동이 있는 상태로 그린 시트들을 적층할 경우에는 본 발명에서와 같이 WIP 공정을 할 수가 없어 동시 소성 진행시 층간분리(de-lamination)가 발생할 수 있는 가능성이 높다.

본 발명에서는 낮은 온도에서 쉽게 타서 날아갈 수 있는 재료를 가연성 스페이서(270')로 활용하여 에어 덕트(270)를 제조함으로써 WIP 공정이 용이해지고, 동시 소성시 층간분리 가능성을 최소화하고, 또한 최소한의 공간(높이)을 가지는 에어 덕트(270) 구조를 제조하는 것이 가능해지는 이점이 있다.

이와 같이 가연성 스페이서(270')를 이용하면, 에어 덕트(270) 구조를 간단한 공정으로 형성할 수 있다. 또한, 에어 덕트(270) 구조가 차지하는 공간이 최소화되므로 산소 센서의 경박 단소화가 가능하다. 또한, 공정의 단순화로 산소 센서의 제조 단가를 절감할 수 있다.

이어지는 다음 공정으로, 단계 S2에서 얻은 조립된 적층 구조물들(M1~M3)을 소성 챔버에 로딩한 후 대기 분위기 및 1400 내지 1600 ℃의 온도 조건에서 1-6시간 동안 동시 소성을 수행한다(단계 s3).

상기 동시 소성 공정에서, 히터 기판용 그린 시트(110', 120'), 고체 전해질용 그린 시트(220'), 센서 기판용 그린 시트(250') 및 지지 기판용 그린 시트(310', 320')가 함께 소결되면서 일체화되고, 가연성 스페이서(270')가 연소되면서 가연성 스페이서(270')가 있었던 자리에는 에어 덕트(270)가 형성된다. 상기 에어 덕트(270)의 일단은 산소 농도가 측정될 외기를 향해 개방되고, 타단은 기준 전극(240)의 일부 영역과 중첩되도록 연장된다.

고체 전해질용 그린 시트(220')와 센서 기판용 그린 시트(250')은 YSZ:알루미나가 9:1에서 6:4로 순차적으로 변화되는 조성을 가지고, 히터 기판용 그린 시트(110', 120')와 지지 기판용 그린 시트(310', 320')는 알루미나:YSZ가 6:4에서 9:1로 순차적으로 변화되는 조성을 가지도록 하는 등, 각 그린 시트의 인접부위 조성이 서로 동일하도록 하면, 히터부(100)와 센서부(200)간, 센서부(200)와 지지부(300)간의 불일치를 최소화할 수 있게 된다. 이로써, 열팽창계수 및 수축률 차이에 의한 크랙 및 캠버 발생 확률을 낮출 수 있고, 센서 작동시 열충격에 의한 파손 가능성이 감소된다.

후속적인 마지막 공정으로, 고체 전해질(220)의 상부면과 하부면에 부착된 감지 전극(230) 및 기준 전극(240)과 박막형 라인 히터(130)에 리드선(미도시)을 각각 연결한다. 바람직하게, 리드선으로는 Pt 재질의 와이어를 사용할 수 있다.

실험예

YSZ와 알루미나 혼합 시스템(조성 비율 9:1~6:4)인 그린 시트(이하, T1), 알루미나와 YSZ 혼합 시스템(조성 비율 9:1~6:4)인 그린 시트(이하, T2), 알루미나와 글래스 혼합 시스템(조성 비율 95:5~80:20)인 그린 시트(이하, T3)를 기본 재료로 하여 본 발명에 따른 산소 센서를 제조하였다.

첫번째 모듈은 200~800㎛ 두께의 T1(본 발명 제조 방법에서 센서 기판용 그린 시트에 해당함) 위에 Pt 또는 Pt+YSZ 또는 Pt+글라스를 프린팅하고(기준 전극 리드선 패드에 해당함) T1 아래에 50~200㎛ 두께의 T3(절연층에 해당함) 및 40~200㎛ 두께의 T2(지지 기판용 그린 시트에 해당함)를 적층하여 제조하였다. 도 6은 첫번째 모듈의 상면 사진이다.

두번째 모듈은 200~800㎛ 두께의 T1(고체 전해질용 그린 시트에 해당함) 상면과 하면에 Pt 또는 Pt+YSZ를 프린팅하여(각각 감지 전극과 기준 전극에 해당함)을 형성하여 제조하였다. 도 7은 두번째 모듈의 상면 사진이다.

세번째 모듈은 40~100㎛ 두께의 T2(히터 기판용 그린 시트에 해당함) 위에 Pt 또는 Pt+Pd 또는 W 또는 Mo를 프린팅하고(박막형 라인 히터에 해당함) 그 위에 보호층으로서 40~200㎛ 두께의 T2(다른 히터 기판용 그린 시트에 해당함)를, 그 아래에는 분리층으로서 50~200㎛ 두께의 T3(절연층에 해당함)을 적층하여 제조하였다. 도 8는 세번째 모듈의 상면 사진이다.

이후 세번째 모듈에서 감지 전극 대응 부위를 천공하였다. 도 9는 세번째 모듈의 천공 후 상면 사진이다.

첫번째 내지 세번째 모듈을 순서대로 아래에서 위로 적층하면 도 10과 같은 상태가 된다. 이러한 적층체를, 40~75℃의 온도, 2~8MPa의 압력에서 2~6분간 라미네이션하고 동시 소성하였다.

도 11은 동시 소성 후 각 산소 센서별로 절단하여 분리한 개별 소자 상태의 사진이다.

이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

B: 산소 센서 H: 천공 홀
100: 히터부 110, 120: 히터 기판
110', 120': 히터 기판용 그린 시트 130: 박막형 라인 히터
200: 센서부 220: 고체 전해질
220': 고체 전해질용 그린 시트 230: 감지 전극
240: 기준 전극 250: 센서 기판
250': 센서 기판용 그린 시트 260: 기준 전극 리드선 패드
270: 에어 덕트 270': 가연성 스페이서
300: 지지부 310, 320: 지지 기판
310', 320': 지지 기판용 그린 시트 400, 500: 절연층
M1, M2, M3: 적층 구조물

Claims (19)

1. 고체 전해질과, 상기 고체 전해질의 상부 면과 하부 면에 각각 형성된 감지 전극 및 기준 전극을 포함하는 평판형 센서부; 및
   상기 감지 전극 측으로 상기 센서부에 적층이 되며 상기 감지 전극을 외부로 노출시키는 평판형 히터부를 포함하고,
   상기 히터부는,
   상기 감지 전극 대응 부위에 천공 홀이 형성된 두 장의 히터 기판과, 상기 히터 기판들 사이에 개재된 박막형 라인 히터를 포함하고,
   상기 박막형 라인 히터는 상기 천공 홀 둘레를 따라 발열 부위를 가지며,
   상기 센서부는,
   상기 기준 전극 측에 면대면으로 부착된 센서 기판; 및
   상기 기준 전극과 중첩되도록 상기 고체 전해질과 상기 센서 기판 사이에 개재되며, 적어도 일부가 상기 센서 기판의 상부 면을 따라 외부로 노출된 기준 전극 리드선 패드를 포함하고,
   상기 고체 전해질과 상기 센서 기판의 계면에는 상기 기준 전극의 적어도 일부를 노출시키는 지점까지 에어 덕트가 형성되어 있으며,
   상기 에어 덕트는 합성 수지, 종이 또는 탄소 시트인 가연성 스페이서가 연소되면서 흔적으로 남은 것임을 특징으로 하는 산소 센서.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항에 있어서, 상기 기준 전극 측으로 상기 센서부에 적층이 되는 평판형 지지부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 센서.
6. 제5항에 있어서, 상기 지지부는 상기 두 장의 히터 기판에 대응되는 두 장의 지지 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 센서.
7. 제6항에 있어서, 상기 고체 전해질, 센서 기판, 히터 기판 및 지지 기판은 알루미나와 YSZ 혼합 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 산소 센서.
8. 제6항에 있어서, 상기 고체 전해질과 상기 히터 기판 인접부위는 서로 조성이 동일하고, 상기 센서 기판과 상기 지지 기판 인접부위는 서로 조성이 동일한 것을 특징으로 하는 산소 센서.
9. 제8항에 있어서, 상기 고체 전해질과 센서 기판은 YSZ:알루미나가 9:1에서 6:4로 순차적으로 변화되는 조성을 가지고, 상기 히터 기판과 지지 기판은 알루미나:YSZ가 6:4에서 9:1로 순차적으로 변화되는 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 산소 센서.
10. 제5항에 있어서, 상기 히터부와 센서부 사이, 상기 센서부와 지지부 사이에 절연층을 각각 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 센서.
11. 제9항에 있어서, 상기 히터부와 센서부 사이, 상기 센서부와 지지부 사이에 절연층을 각각 더 포함하고, 상기 절연층은 알루미나:글래스가 95:5 내지 80:20인 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 산소 센서.
12. 제1항에 있어서, 상기 기준 전극 리드선 패드에 연결된 기준 전극 리드선과 상기 감지 전극에 연결된 감지 전극 리드선을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 센서.
13. (a)고체 전해질과, 상기 고체 전해질의 상부 면과 하부 면에 각각 형성된 감지 전극 및 기준 전극을 포함하는 평판형 센서부를 위한 그린 시트 유래의 제1 적층 구조물을 준비하는 단계;
    (b)상기 감지 전극 측으로 상기 센서부에 적층이 되며 상기 감지 전극을 외부로 노출시키는 평판형 히터부를 위한 그린 시트 유래의 제2 적층 구조물을 준비하는 단계;
    (c)상기 적층 구조물들을 조립하는 단계; 및
    (d)조립된 상기 적층 구조물들을 동시 소성하는 단계를 포함하며,
    상기 (a) 단계는,
    고체 전해질용 그린 시트의 상부면과 하부면에 감지 전극과 기준 전극을 형성하는 단계;
    센서 기판용 그린 시트를 준비하는 단계;
    일단은 상기 기준 전극과 중첩되고 타단은 상기 센서 기판용 그린 시트의 표면을 따라 외부로 노출되는 기준 전극 리드선 패드를 상기 센서 기판용 그린 시트의 상부 표면에 형성하는 단계; 및
    상기 센서 기판용 그린 시트의 상부 면에 상기 기준 전극이 대향하도록 상기 고체 전해질용 그린 시트를 적층시키는 단계로서, 일단은 상기 기준 전극의 적어도 일부와 중첩되고 타단은 외기로 노출되는 라인 형태의 합성 수지, 종이 또는 탄소 시트인 가연성 스페이서를 적층 계면에 삽입시키는 단계를 포함하여,
    상기 동시 소성에 의해 상기 가연성 스페이서를 연소시켜 그 자리에 에어 덕트를 형성하는 것을 특징으로 하는 산소 센서 제조 방법.
14. 삭제
15. 삭제
16. 삭제
17. 제13항에 있어서, 상기 (b) 단계와 (c) 단계 사이에,
    상기 기준 전극 측으로 상기 센서부에 적층이 되는 평판형 지지부를 위한 그린 시트 유래의 제3 적층 구조물을 준비하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 센서 제조 방법.
18. 제17항에 있어서,
    상기 제3 적층 구조물은 상기 두 장의 히터 기판용 그린 시트에 대응되는 두 장의 지지 기판용 그린 시트를 적층하여 준비하는 것을 특징으로 하는 산소 센서 제조 방법.
19. 제13항에 있어서, 상기 (d) 단계 전에,
    상기 적층 구조물들을 열간 정수압 프레스기를 이용하여 가압하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 센서 제조 방법.

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