JP4350630B2 - ガスセンサの製造方法 - Google Patents

Description

本発明はガスセンサの製造方法に関し、詳細には、ジルコニアを主成分とする固体電解質体と、絶縁性セラミックを主成分とし、固体電解質体と接する基体とを有するガスセンサの製造方法ガスセンサの製造方法に関するものである。

従来、自動車等に用いられる各種内燃機関からの排気ガス中の酸素等の濃度に応じた電気信号を出力するガスセンサの積層型ガスセンサ素子が知られている（例えば、特許文献１，特許文献２参照）。この積層型ガスセンサ素子は、ジルコニアを主成分とする板状の第１固体電解質体に一対の電極を設けた第１セル部（特許文献２では第１イオン導入部）と、同じくジルコニアを主成分とする板状の第２固体電解質体に一対の電極を設けた第２セル部（特許文献２では第２イオン導入部）とが、検知室（特許文献２では空間、特許請求の範囲における「測定室」に相当）を介して積層されている。

そして、第１セル部と第２セル部の間には、外部の被測定ガスを律速させて検知室内に導入できる程度の通気性を有する律速導入用多孔質部（以下、多孔質部とも言う。）が設けられており、さらに、第１セル部と第２セル部との層間を多孔質部と同じ高さに保つためのアルミナを主成分とする層間調節層（基体とも言う）が設けられている。尚、第１セル部と、第２セル部と、多孔質部と、層間調節層とで囲まれた空間により検知室が形成されている。また、第１セル部の電極の一方は検知室に面して配置され、第２セル部の電極の一方も検知室に面して配置されている。

ところで、このような積層方ガスセンサは、以下のようにして製造される。まず、焼成後に第１固体電解質体または第２固体電解質体となる所定形状の固体電解質シートを作成する。そして、それぞれの固体電解質シートに電極用ペーストを所定のパターンに印刷し、焼成後に電極となる未焼成電極を形成する。そして、一方の固体電解質シート上に、多孔質部用ペースト、層間調整層用ペーストを所定形状に印刷し、焼成後に多孔質部となる未焼成多孔質部、焼成後に層間調整層となる未焼成層間調整層を形成する。また、焼成後に検知室となるように、所定形状の検知室用ペーストを印刷する。なお、この検知室用ペーストは焼成後に焼成、昇華するものである。その後、一方の固体電解質シートに形成された未焼成多孔質部、未焼成層間調整層を挟むようにして他方の固体電解質シートを積層し、減圧圧着を行い、その後焼成する。
特開２００３−２９４６９７号公報 特開２００３−２９４６８７号公報

ところで、固体電解質シートに未焼成層間調整層を形成する際、層間調節層の厚みが検知室及び多孔質部の厚み（例えば、７０μｍ〜１００μｍ）と略同一となる必要がある。すると、層間調整層用ペーストを用いて１回のスクリーン印刷のみで上記厚みを形成することは難しく、複数回数スクリーン印刷を施さなければならない。よって、工程が嵩むという問題点がある。そこで、本発明者等は未焼成層間調節層をスクリーン印刷により形成するのではなく、アルミナを主成分とした層間調整層用シートを用いて形成することを検討した。つまり、層間調整層用シートを第１固体電解質シートに積層、圧着を行い、焼成することで、上記厚みを有する層間調整層に形成することができると考えた。

しかしながら、検知室に面して配置された第１セル部の電極や第２セル部の電極が、シート積層時又は圧着時に層間調整用シートの部材により変形してしまうという問題が発生した。この電極の変形は、従来、スクリーン印刷により設けていた第２層間調節層をアルミナを主成分とした基体シートとしたことにより、硬度が増したために生じていると考えられる。そこで、基体シートを軟化させるためには、可塑剤等の低融点有機化合物を添加する方法が考えられるが、低融点有機化合物を添加しすぎると基体シートにべたつきが発生し、製作過程において操作性が悪くなるという問題点が発生する。

本発明は、上述の問題点を解決するためになされたものであり、圧着時において電極を変形させない基体シートを作製するシート作製工程を備えたガスセンサの製造方法を提供しようとするものである。

上記課題を解決するため、請求項１に係る発明のガスセンサの製造方法では、酸素イオン電導性を有するジルコニアを主成分とする板状の固体電解質体と、絶縁性セラミックを主成分とし、該固体電解質体に接するように積層された板状の基体とを有し、該基体の少なくとも一部に、該基体の積層方向に開空間が形成されたガスセンサ素子を有するガスセンサの製造方法において、絶縁性セラミックを主成分とし、４０℃以上８０℃以下の融点をもつ有機物を１質量％以上２０質量％以下含有し、焼成後に基体となる基体シートを作製するシート作製工程と、焼成後に固体電解質体となる固体電解質シートに前記基体シートを積層し、圧着する圧着工程とを有する。

また、請求項２に係る発明のガスセンサ製造方法では、請求項１に記載の発明の構成に加えて、前記ガスセンサ素子は第１固体電解質体と第２固体電解質体とを有し、前記基体が、該第１固体電解質体と該第２固体電解質体とに挟まれた層間調整層であり、前記開空間が該第１固体電解質体、該第２固体電解質体及び該層間調整層により形成された測定室であることを特徴とする構成となっている。

上記課題を解決するために、請求項１に係る発明のガスセンサの製造方法では、シート作製工程で、絶縁性セラミックを主成分とする基体シートに、４０℃以上８０℃以下の融点をもつ有機物を１質量％以上２０質量％以下含有させることで、焼成後に基体となる基体シートを作製したとしても、作製過程における操作性を維持したまま、焼成後に固体電解質体となる固体電解質シートとの積層、圧着時に、温度を上昇させることで、基体シートを軟化させ、固体電解質シート上に形成された電極等の変形及び断線を防ぐことができる。

尚、絶縁性セラミックとは、アルミナ、ムライト、窒化アルミのいずれか一種のことである。さらに、本発明において、「主成分」とは、その成分が５０質量％含有されていることを指す。

また、請求項２に係る発明のガスセンサ製造方法では、請求項１に記載の発明の効果に加えて、ガスセンサ素子が第１固体電解質体と第２固体電解質体と、第１固体電解質体と第２固体電解質体に挟まれた層間調整層と、第１固体電解質体、第２固体電解質体及び層間調整層により形成された測定室とを有するガスセンサに用いることができる。この製造方法を用いた上記ガスセンサは、第１固体電解質体のみでなく、第２固体電解質体上に形成された電極等の変形及び断線を防ぐことができる。

以下、本発明を具体化したガスセンサの製造方法の一実施の形態について、図面を参照して説明する。まず、図１を参照して本実施の形態におけるガスセンサ２の構造について説明する。図１は、ガスセンサ２の模式的な断面図である。尚、本発明のガスセンサの構成については特に限定されない。図１に示すように、ガスセンサ２は、積層型のガスセンサ素子１を備えている。ガスセンサ素子１は、ホルダ２１１、タルク粉末等からなる緩衝材２１２及びスリーブ２１３（ガスセンサ素子１とスリーブ２１３との間に、ガスセンサ素子１と後述するリード線２６とを電気的に接続するリードフレーム２５を介する）等の熱による膨張収縮を緩和できる治具類に固定され、更に、これら全体が主体金具２２に固定されている。また、主体金具２２の一端側には被測定ガスを導入できる複数の孔を有し、且つガスセンサ素子１の検知部（図１においては第１セル部用固体電解質体１１２及び第２セル部用固体電解質体１３２等を備える一端側部）近傍を覆ってガスセンサ２の一端側を保護するプロテクタ２３を配設し、主体金具２２の他端側にはガスセンサ２の他端側を保護する外筒２４を配設している。更に、外筒２４の一端側からは、ガスセンサ素子１を外部回路へと接続するためのリード線２６を分岐挿通する貫通孔が設けられたセパレータ２７及びガスセンサ２内への水等の侵入を防止するグロメット２８を備えている。

このようなガスセンサ２を用いて内燃機関から排出される排気ガスを測定しようとする場合には、例えば、主体金具２２の側面に螺子形状などのねじ部２２１を設けることにより排気ガスの流通する排気管にガスセンサ素子１の測定部が突出するように取り付け、ガスセンサ素子１の検知部を被測定ガスに曝して測定を行うことができる。

次に、図２乃至図４を参照して、ガスセンサ素子１について説明する。図２は、ガスセンサ素子１の模式的な斜視図であり、図３は、ガスセンサ素子１の一部を示す模式的な分解斜視図であり、図４は、図２におけるＡ−Ａ’線の模式的な断面図であり、図５は、図２におけるＢ−Ｂ’線の模式的な断面図である。図２に示すように、ガスセンサ素子１は幅細な略長方形の板状をしており、図３に示すように、第１絶縁性基部１０、第１セル部１１、第２セル部１３、第２絶縁性基部１４等が形成されている。

ここで、まず第１絶縁性基部１０について説明する。第１絶縁性基部１０は、ガスセンサ素子１の全体の強度を保障する部分であり、ヒータ１０２を内部に有している。第１絶縁性基部１０の形状及び大きさ等は特に限定されないが、通常、その厚さは０．１ｍｍ以上（好ましくは０．２〜１．５ｍｍ、更に好ましくは０．５〜１．０ｍｍ、通常２．０ｍｍ以下）である。但し、ヒータ１０２を内部に有するためには、厚さは０．２ｍｍ以上であることが好ましい。この厚さが０．１ｍｍ未満であると第１セル部１１１の支持や素子強度の保障を十分に行うことが困難となる場合がある。また、特に製造時に第１絶縁性基部１０となる未焼成体に他部材を積層する工程を行うことが困難となる場合がある。尚、第１絶縁性基部１０は単層であっても複層であってもよい。

また、第１絶縁性基部１０は絶縁性セラミックスにより構成されて十分な絶縁性を発揮できる。例えば、温度８００℃においてヒータ１０２と第１セル部用電極１１１，１１３及び第２セル部用電極１３１，１３３のうちのいずれもの電極との間の電気抵抗値が１ＭΩ（好ましくは１０ＭΩ）以上となる程度の絶縁性を発揮できることが好ましい。このような絶縁性を発揮させることができる絶縁性セラミックスとしては、アルミナ、ムライト、スピネル、ステアタイト及び窒化アルミニウムのうちの１種又は２種以上を主成分とするものを挙げることができる。また、低温においては十分な絶縁性を発揮できるが、例えば８００℃以上の高温においては十分な絶縁性を発揮できないジルコニア等は絶縁性セラミックスには含まれない。但し、上記の絶縁性が発揮される範囲内で副成分として含有されていてもよい。

これらの絶縁性セラミックスを構成する成分の中でもアルミナは安価であり、加工が比較的容易であるため好ましい。このアルミナを用いる場合は十分な絶縁性及び耐熱性（耐熱衝撃性等）が発揮されるように、第１絶縁性基部１０は、その全体に対してアルミナを７０質量％以上（より好ましくは８０質量％以上、更に好ましく９０質量％）含有するものであることが好ましい。一方、残部として第１絶縁性基部１０に直接接して積層される部位（例えば、第１セル部用固体電解質体１１２等）を構成する成分を１〜２０質量％含有することができる。これにより第１絶縁性基部１０は、直接接して積層される部位との間の熱膨張差を緩和できる。

しかし、第１絶縁性基部１０が、特に高い絶縁性を要する場合には、絶縁性セラミックス全体に対してアルミナを９０質量％以上（より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９．９９質量％以上）含有し、且つシリカを１００００ｐｐｍ以下（より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下）含有するか又はシリカを含有しない（測定限界以下）ものであることが好ましい。このような第１絶縁性基部１０であることにより、ヒータ１０２から第１セル部用電極１１１，１１３及び第２セル部用電極１３１，１３３のうちのいずれもの電極への電流のリークを確実に防止できる。

また、ヒータ１０２は発熱部１０２ａとヒータリード部１０２ｂとを備えることができる。このうち発熱部１０２ａは電力の供給により実際に昇温する部位であり、ヒータリード部１０２ｂは外部回路からの電力を発熱部１０２ａまで導く部位である。これらの形状は特に限定されないが、例えば、発熱部１０２ａはヒータリード部１０２ｂと比較して幅細に形成することができる。これら発熱部１０２ａ及びヒータリード部１０２ｂを構成する材質は特に限定されないが、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ等の貴金属、モリブデン及びレニウムの少なくとも１種により構成することができる。また、発熱部１０２ａとヒータリード部１０２ｂとは同じ材質からなっていてもよく、異なる材質からなっていてもよい。

次に、第１セル部１１について説明する。第１セル部１１は、第１絶縁性基部１０に直接又は他部材を介して間接的に積層されて支持されている。また、第１セル部用固体電解質体１１２と一対の電極である第１セル部用電極１１１，１１３とを備え、所定のイオン又は気体を一方の電極の側から他方の電極の側へ移動させることができる部分である。この第１セル部１１は、例えば、被測定ガスの濃度を電位差として出力できる濃度検知セルや、一対の電極へ電圧を印加することにより一方の電極の側から他方の電極の側へ所定のイオン又は気体等を移動させることができるポンプセル等として機能させることができる。この第１セル部１１は、第１セル部用固体電解質体１１２と一対の第１セル部用電極１１１，１１３のみからなっていてもよいが、その他にも例えば、第１セル部用固体電解質体１１２の内部抵抗を測定するための内部抵抗測定用電極等の他の部分を備えることができる。尚、被測定ガスは、被測定雰囲気を構成するガスであって、本発明の素子又は他の本発明の素子による測定目的ガスであり、１種又は２種以上の成分からなるものである。

第１セル部用固体電解質体１１２は、ジルコニアを主成分とし、イットリア等の安定化剤を含有するジルコニア系焼結体からなり、イオン導電性を有するものである。その形状、大きさ及び厚さ等は特に限定されないが、その厚さは３００μｍ以下（好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１５０μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下、通常２０μｍ以上）にすることができる。第１セル部用固体電解質体１１２は３００μｍを超えて厚い場合であっても素子としての機能は失われないが、第１セル部用固体電解質体１１２を薄くすることによる効果は得られ難くなる。一方、２０μｍより薄い場合には作製が困難となると共にイオン導電性が十分に得られ難くなる傾向にある。尚、この第１セル部用固体電解質体１１２が「第１固体電解質体」に該当する。

第１セル部用電極１１１，１１３は、第１セル部用固体電解質体１１２の表面に形成された電極である。この第１セル部用電極１１１，１１３のうちの一方の第１セル部用電極１１３は、後述する測定室１５内の被測定ガスに接する電極である。また、他方の第１セル部用電極１１１は、一方の第１セル部用電極１１３に対向して配置され、通常、大気雰囲気や参照ガスと接し、後述する測定室１５内の被測定ガスとは接しない電極である。これら第１セル部用電極１１１，１１３の形状、大きさ及び厚さ等は特に限定されないが、例えば、幅広に形成された電極部１１１ａ，１１３ａと、幅細に形成された電極リード部１１１ｂ、１１３ｂとから構成することができる。

これら第１セル部用電極１１１，１１３を構成する材質は特に限定されないが、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｈのうちの少なくとも１種を主成分（通常、各電極全体の７０質量％以上）にすることができ、通常、Ｐｔを主成分とすることが好ましい。また、第１セル部用固体電解質体１１２を構成する主成分（ジルコニア）を含有していてもよい。これら第１セル部用固体電解質体１１２とは異なる材質からなるものであっても、同じ材質からなるものであってもよい。

次に、第２セル部１３について説明する。第２セル部１３は、第２セル部用固体電解質体１３２と一対の電極である第２セル部用電極１３１，１３３とを備え、所定のイオン又は気体を一方の電極の側から他方の電極の側へ移動させることができる部分である。この第２セル部１３も、第１セル部１１と同様に濃度検知セルや、ポンプセル等として機能させることができる。この第２セル部１３は、第２セル部用固体電解質体１３２と一対の第２セル部用電極１３１，１３３のみからなっていてもよいが、その他にも例えば、第２セル部用固体電解質体１３２の内部抵抗を測定するための内部抵抗測定用電極等の他の部分を備えることができる。

第２セル部用固体電解質体１３２も第１セル部用固体電解質体１１２と同様にジルコニアを主成分とし、イットリア等の安定化剤を含有するジルコニア系焼結体からなり、イオン導電性を有するものである。その形状、大きさ及び厚さ等は特に限定されないが、その厚さは３００μｍ以下（好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１５０μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下、通常２０μｍ以上）にすることができる。第２セル部用固体電解質体１３２は３００μｍを超えて厚い場合であっても素子としての機能は失われないが、固体電解質体を薄くすることによる効果は得られ難くなる。一方、２０μｍより薄い場合には作製が困難となると共にイオン導電性が十分に得られ難くなる傾向にある。尚、この第２セル部用固体電解質体１３２が「第２固体電解質体」に該当する。

但し、第２セル部用固体電解質体１３２に他部材を含有させる場合には、第２セル部用固体電解質体１３２の一対の第２セル部用電極１３１，１３３の間で測定される抵抗が、第１セル部用固体電解質体１１２の一対の第１セル部用電極１１１，１１３の間で測定される抵抗に比べて大きくならないように含有させることが好ましい。第２セル部用固体電解質体１３２には、第１セル部用固体電解質体１１２に比べてより大きな電流を流す場合があり、固体電解質体の内部抵抗が過度に高いと、過電圧により第２セル部用固体電解質体１３２が分解し、ブラックニングと称される現象を生じることがあるためである。

第２セル部用電極１３１，１３３は、第２セル部用固体電解質体１３２の表面に形成された電極である。この第２セル部用電極１３３は、外部の被測定ガスと接する電極である。また、第２セル部用電極１３１は、測定室内の被測定ガスと接するように測定室に面し、第２セル部用電極１３１と対向して配置された電極である。これら第２セル部用電極１３１，１３３の形状、大きさ及び厚さ等は特に限定されないが、例えば、幅広に形成された電極部１３１ａ，１３３ａと、幅細に形成された電極リード部１３１ｂ，１３３ｂとから構成することができる。更に、これら第２セル部用電極１３１，１３３を構成する材質も特に限定されないが、第１セル部用電極１１１，１１３と同様なものとすることができる。これら第２セル部用電極１３１，１３３の各々の電極はそれぞれ異なる材質からなるものであっても、同じ材質からなるものであってもよく、また、第２セル部用固体電解質体１３２を構成する主成分（ジルコニア）を含有していてもよい。

次に、第２絶縁性基部１４について説明する。第２絶縁性基部１４は、多孔質部１４１と非多孔質部１４２とからなる絶縁性セラミックスからなる部分を備え、第２セル部１３を直接又は他部材（本実施の形態では、第２セル部用固体電解質体１３２と第２絶縁性基部１４との距離を保つための中間層１３４が設けられている。）を介して間接的に支持する部分であり、素子全体の強度を第１絶縁性基部１０と共に保障する部分である。この第２絶縁性基部１４の形状及び大きさ等は特に限定されないが、通常、その厚さは０．１ｍｍ以上（好ましくは０．２〜１．５ｍｍ、更に好ましくは０．５〜１．０ｍｍ、通常２．０ｍｍ以下）である。この厚さが０．１ｍｍ未満であると素子強度の保障を十分に行うことが困難となる場合がある。また、第１絶縁性基部１０と同様に製造時の積層が困難となる場合がある。また、この第２絶縁性基部１４は単層であってもよく、複層であってもよい。

第２絶縁性基部１４を構成する多孔質部１４１及び非多孔質部１４２は、第１絶縁性基部１０を構成する絶縁性セラミックスと同様な絶縁性及び耐熱性を十分に発揮できる絶縁性セラミックスから形成されているものであることが好ましい。但し、第１絶縁性基部１０を形成する絶縁性セラミックスと、第２絶縁性基部１４を形成する絶縁性セラミックスとは、同じ組成であっても、異なる組成であってもよい。

多孔質部１４１は、第２絶縁性基部１４の一部であって、第２セル部１３を構成する第２セル部用電極１３３と外部の被測定ガスとを接触させるための部分である。この多孔質部１４１は、電極を構成する金属がリン、鉛及びケイ素等により被毒されることを防止する作用や、素子外における被測定ガスの流速に関わらず電極に接触する時点での被測定ガスの流速を略一定にする律速作用等を発揮することができる。この多孔質部１４１はこれらの作用を十分に発揮するために、気孔率５％以上（より好ましくは２０％以上、更に好ましくは４０％以上、通常８０％以下）であることが好ましい。気孔率が５％未満であると、十分な気孔率の多孔質部１４１を備える素子に比べると応答性が十分に向上しない傾向にある。尚、この気孔率は、水中に浸して気孔に十分に水を含有させた含水質量ｍ２から空気中における質量ｍ１を引いた差を、見掛け体積（気孔体積を含む）Ｖで割った商に１００を剰することにより算出される。

また、本発明の積層型ガスセンサ素子では、この多孔質部１４１は、その側面の一部又は全部が第２絶縁性基部１４を構成する非多孔質部１４２により囲まれている。このような多孔質部１４１の側面の一部又は全面を取り囲む枠部の幅は０．２ｍｍ以上であることが好ましい（素子の幅が２〜７ｍｍ程度において）。この枠部の最狭部における幅が０．２ｍｍ未満となると、焼成時や使用時の冷熱間サイクルや衝撃等に対する耐久性が十分に得られ難くなる傾向にある。また、製造時における未焼成体の取り扱いも難しくなる場合がある。

そして、第１セル部１１と第２セル部１３との間には、律速導入用多孔質部１２１及び層間調整層１２３が形成されており、第１セル部用固体電解質体１１２、第２セル部用固体電解質体１３２、律速導入用多孔質部１２１及び層間調整層１２３に囲まれた開空間には、測定室１５が形成されている。尚、具体的に測定室１５は、第１セル部用固体電解質体１１２の長手方向に添った側壁が、律速導入用多孔質部１２１により形成され、短手方向にそった側壁が層間調整層１２３により形成されている。尚、この層間調整層１２３が「基体」に該当する。

尚、測定室１５の形状及び大きさは特に限定されないが、第１セル部用固体電解質体１１２と後述する第２セル部用固体電解質体１３２との間（通常、測定室１５に面する第１セル部用電極１１３と測定室１５に面する第２セル部用電極１３１との間）が１．０ｍｍ以下（より好ましくは０．５ｍｍ以下、更に好ましくは０．１ｍｍ以下、通常０．０２ｍｍ以上）となるものであることが好ましい。

測定室１５は、ガスセンサ素子１外の被測定ガスに含まれる特定の気体（例えば、酸素等）を第２セル部１３の作用により導入でき、且つ、ガスセンサ素子１外の被測定ガスを構成する被測定ガスを、ガスセンサ素子１外における流速に関係なく略一定の速度で（このように導入することを以下、単に「律速」という）導入できる空間である。本実施の形態のガスセンサ素子１では、律速導入用多孔質部１２１により被測定雰囲気をガスセンサ素子１内に律速導入できる。また、測定室１５内の雰囲気に含まれる上記特定の気体は第２セル部１３の作用によりガスセンサ素子１外へ導出できる。

また、層間調整層１２３は本発明の要部であり、測定室１５を形成し、さらに、律速導入用多孔質部１２１と共に測定室１５の高さを保つために設けられている。また、層間調整層１２３の材質はアルミナを主成分としている。

［実施例１］
このような積層型ガスセンサ素子１において、可塑剤及び圧着溶剤の含有量の異なる層間調整層用シート１２３（焼成前の層間調整層１２３）を用いて圧着を行い、第１セル部用電極１１１の変形の防止に効果が現れるか否かの評価試験を行った。尚、以下では解りやすさのために、各部の符号を焼成前と焼成後とで同じとした。本評価試験では、サンプル番号Ａ〜Ｌの１２種類の層間調整層用シート１２３を用い、電極の変形を調べた。表１は、サンプルＡ〜Ｌのステアリルアルコール量（圧着溶剤）及びＤＢＰ（フタル酸ジブチル）（可塑剤）の添加量と、電極の変形状態を示した表である。

層間調整層用シート１２３は、アルミナ粉末とイットリア安定化ジルコニア粉末をポットミルへ入れ、さらに有機溶媒としてトルエンとＭＥＫ（メチルエチルケトン）との混合溶液、バインダーとしてポリビニルプチラール樹脂、可塑剤としてジブチフタレート、圧着溶剤のステアリルアルコールを加え、スラリーとしている。そして、このスラリーをドクターブレード法により厚さ０．１ｍｍのシート状に形成する。そして、測定室１５を形成するために３ｍｍ×５０ｍｍの穴を設ける。このスラリーを作製し、シート状に形成する工程がシート作製工程に相当する。

そして、焼成後に第１絶縁性基部１０となる第１絶縁性シート１０と焼成後に第１セル部１１となる未焼成第１セル１１とが積層された基板上に、層間調整層用シート１２３を乗せ、熱圧着を行う。この熱圧着は、温度約６０℃で約６０秒間、５０〜６０ＭＰａの圧力にて行われる。その後、焼成後に律速導入用多孔質部１２１，１２２となる律速導入用多孔質ペーストが、層間調整層用シート１２３の穴の短手方向の端に印刷され、さらに、焼成後に測定室１５となるように昇華材料からなる測定室用ペーストを印刷し、焼成後に第２セル部１３となる未焼成第２セル１３及び焼成後に第２絶縁性基部１４となる第２絶縁性シート１４とを積層し、熱圧着する。尚、添加される圧着溶剤のステアリルアルコール（ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＯＨ）は、融点が５７．９℃であり、熱圧着時の温度よりも融点が低く、液体となるため層間調整層用シート１２３が軟化する。

そして、第１絶縁性基部１０，第１セル部１１，第２セル部１３，第２絶縁性基部１４とをすべて圧着する（圧着工程に相当する）。そして、ガスセンサ素子１の四方を切断して形成する。その後、ガスセンサ素子１を電極リード部１１３ｂ上で切断し、実体顕微鏡を用いて、拡大倍率１００倍にて写真をとり、第１セル部用電極１１３の測定室１５前後での電極の変形状態を写真上で確認する。

表１において、「○」は第１セル部用電極１１１の変形が１０μｍ以内であることを示し、「△」は第１セル部用電極１１１の変形が１０μｍより大きく２０μｍよりも小さいことを示し、「×」は第１セル部用電極１１１の変形が２０μｍ以上であることを示している。尚、「×」とする閾値となっている２０μｍは第１セル部用電極１１１の厚みである。

表１に示すように、ステアリルアルコールを０質量％、ＤＢＰを５．５質量％としたものをサンプルＡとし、ステアリルアルコールを０質量％、ＤＢＰを６．５質量％としたものをサンプルＢとし、ステアリルアルコールを０質量％、ＤＢＰを７．５質量％としたものをサンプルＣとした。ステアリルアルコールを１質量％、ＤＢＰを５．５質量％としたものをサンプルＤとし、ステアリルアルコールを１質量％、ＤＢＰを６．５質量％としたものをサンプルＥとし、ステアリルアルコールを１質量％、ＤＢＰを７．５質量％としたものをサンプルＦとした。ステアリルアルコールを２質量％、ＤＢＰを５．５質量％としたものをサンプルＧとし、ステアリルアルコールを２質量％、ＤＢＰを６．５質量％としたものをサンプルＨとした。ステアリルアルコールを４質量％、ＤＢＰを５．５質量％としたものをサンプルＩとし、ステアリルアルコールを４質量％、ＤＢＰを６．５質量％としたものをサンプルＪとし、ステアリルアルコールを４質量％、ＤＢＰを７．５質量％としたものをサンプルＫとした。ステアリルアルコールを６質量％、ＤＢＰを５．５質量％としたものをサンプルＬとした。尚、ＤＢＰの添加量はアルミナやジルコニアの量に依存するが、本試験では５．５質量％〜７．５質量％添加した。

そして、サンプルＡは、すべてのサンプルで電極の変形が２０μｍ以上（×）である。サンプルＢは、すべてのサンプルで電極の変形が２０μｍ以上（×）である。サンプルＣは、すべてのサンプルで電極の変形が１０μｍより大きく２０μｍ未満（△）である。サンプルＤは、電極の変形が１０μｍより大きく２０μｍ未満ののもの（△）と、１０μｍ以下（○）のものが混在している。サンプルＥは、電極の変形が１０μｍより大きく２０μｍ未満ののもの（△）と、１０μｍ以下（○）のものが混在している。サンプルＦは、すべてのサンプルで電極の変形が１０μｍ以下（○）である。サンプルＧは、電極の変形が１０μｍより大きく２０μｍ未満ののもの（△）と、１０μｍ以下（○）のものが混在している。サンプルＨは、電極の変形が１０μｍより大きく２０μｍ未満ののもの（△）と、１０μｍ以下（○）のものが混在している。サンプルＩは、すべてのサンプルで電極の変形が１０μｍ以下（○）である。サンプルＪは、すべてのサンプルで電極の変形が１０μｍ以下（○）である。サンプルＫは、すべてのサンプルで電極の変形が１０μｍ以下（○）である。サンプルＬは、すべてのサンプルで電極の変形が１０μｍ以下（○）である。

つまり、１質量％以上のステアリルアルコールを添加すると、２０μｍ以上の第１セル部用電極１１１の変形は発生しない。また、４質量％以上のステアリルアルコールを添加すると、可塑剤のＤＢＰを増加しなくても１０μｍより大きな変形は発生しない。よって、ステアリルアルコールを１質量％以上、望ましくは４質量％以上添加すると、層間調整層用シート１２３により第１セル部用電極１１１を、ガスセンサ素子１の機能に影響を与えるほどに変形させてしまうことがない。

尚、圧着溶剤として加えられるステアリルアルコール量はスラリーの２０質量％を上限とする。これは、ステアリルアルコール量が多い場合には、ガスセンサ素子１が緻密に焼成しないためである。緻密な焼成が行われないと、ガスセンサ素子１が水分を吸収し、急冷や急熱により破裂したり、電流がリークして正確な計測値が得られなかったりする。そこで、加えるステアリルアルコール量をそれぞれ０質量％，２質量％，４質量％，６質量％，１０質量％，１５質量％，２０質量％，３０質量％としたサンプルを焼成し、その後染色試験を行ったところ、０質量％〜２０質量％のサンプルではカラーチェック液の染みが見られなかったが、３０質量％のサンプルでは染みが存在した。すなわち、ステアリルアルコール量が２０質量％以下であれば緻密に焼成するが、３０質量％であると緻密に焼成しないことがわかる。

よって、圧着時の温度においてステアリルアルコールが液体となるので、ステアリルアルコールを１質量％以上２０質量％以下添加することにより、圧着時の層間調整層用シート１２３の硬さによる第１セル部用電極１１１の変形を防ぐことができる。尚、本実施例では、積層、圧着温度はステアリルアルコールの融点以上で行った。しかし、本発明では積層、圧着温度は添加する低融点添加以上にする必要はなく、積層、圧着時には変形及び断線を生じさせないぐらいに低融点化合物が軟化する温度まで上昇させればよい。

尚、本実施例では、約６０℃で熱圧着を行ったが、通常、ガスセンサ素子１で使用される他の物質の融点以下である約８０℃以下までの温度で行われる。そこで、層間調整層用シートに添加する有機物としては、ステアリルアルコールの他に、約４０℃〜約８０℃において融点をもつものが挙げられる。尚、下限を４０℃としたのは、常温で層間調整層用である物質では、圧着前の層間調整層用シート作製時の操作性が悪くなるからである。

このような物質の一例としては、ステアリン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯＨ）、フタル酸エステル（Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＲ）ＣＯＯＲ）、パラフィン（ＣnＨ２n+２）、２−エチル−２ヒドロキシ酪酸（（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＨ）が挙げられる。また、フタル酸エステルの例としては、フタル酸水素エチル（Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＨ）ＣＯＯＣ２Ｈ５）などが挙げられる。また、パラフィンの例としては、イコサン（Ｃ２０Ｈ４２）、高級パラフィン（ＣnＨ２n+２）、２−エチル−２ヒドロキシ酪酸（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＨ）が挙げられる。尚、ステアリン酸の融点は７０．５℃、フタル酸水素エチルの融点は４７℃〜４８℃、イコサンの融点は３６．８℃、高級パラフィンの融点は４５℃〜６５℃、２−エチル−２ヒドロキシ酪酸の融点は８０℃である。

本発明のガスセンサは、焼成後に固体電解質体となる固体電解質シートに、絶縁性セラミックを主成分とする基体シートを積層させて焼成し、さらに積層方向に開空間を有するガスセンサ素子を有するガスセンサに適応可能である。

ガスセンサ２の模式的な断面図である。 ガスセンサ素子１の模式的な斜視図である。 ガスセンサ素子１の一部を示す模式的な分解斜視図である。 図２におけるＡ−Ａ’線の模式的な断面図である。 図２におけるＢ−Ｂ’線の模式的な断面図である。

符号の説明

１ ガスセンサ素子
２ ガスセンサ
１０ 第１絶縁性シート
１０ 第１絶縁性基部
１１ 未焼成第１セル
１１ 第１セル部
１３ 未焼成第２セル
１３ 第２セル部
１４ 第２絶縁性基シート
１４ 第２絶縁性基部
１５ 測定室
１１１ 第１セル部用電極
１２３ 層間調整層
１２３ 層間調整層用シート
１３１ 第２セル部用電極

Claims (2)

1. 酸素イオン電導性を有するジルコニアを主成分とする板状の固体電解質体と、
   絶縁性セラミックを主成分とし、該固体電解質体に接するように積層された板状の基体とを有し、
   該基体の少なくとも一部に、該基体の積層方向に開空間が形成されたガスセンサ素子を有するガスセンサの製造方法において、
   絶縁性セラミックを主成分とし、４０℃以上８０℃以下の融点をもつ有機物を１質量％以上２０質量％以下含有し、焼成後に基体となる基体シートを作製するシート作製工程と、
   焼成後に固体電解質体となる固体電解質シートに前記基体シートを積層し、圧着する圧着工程と
   を有するガスセンサの製造方法。
2. 前記ガスセンサ素子は第１固体電解質体と第２固体電解質体とを有し、前記基体が、該第１固体電解質体と該第２固体電解質体とに挟まれた層間調整層であり、前記開空間が該第１固体電解質体、該第２固体電解質体及び該層間調整層により形成された測定室であることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ製造方法。

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