JPH0514912U - 酸素センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 生産性が良く、限界電流値のバラツキが少な
く、圧力依存性が小さくて応答が速く、小型で消費電力
が小さな限界電流式酸素センサを提供する。 【構成】 (a) 少なくとも一方の端部から内方部まで延
びる溝５が一方の面上に形成された緻密で電気絶縁性の
高い基板２と、(b) 基板２の溝形成面上の内方部の領域
に、溝５に懸かるがそれを密閉しないように積層された
多孔質の膜状陰極３ａと、(c) 陰極３ａを含む領域を被
覆するとともに、陰極３ａに覆われていない溝部分を密
閉しないように積層された固体電解質層４と、(d) 固体
電解質層４の上に積層された多孔質の膜状陽極３ｂとを
有し、溝５が酸素分子の拡散律速状態を作りだす微小拡
散孔として作用する限界電流式酸素センサ。

Description

【考案の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】

本考案は簡単な構造を有し、精度の高い検知を行うことができるとともに、応 答が速くて圧力依存性が小く、薄型で低消費電力タイプの限界電流式酸素センサ に関する。

【０００２】

【従来の技術及び考案が解決しようとする課題】

いわゆる酸素センサと言われているものには、大きく分けてガルバニ式、濃淡 電池式、限界電流式の３つのタイプがある。このなかで、限界電流式の酸素セン サは濃淡電池式で用いられるような基準エアが不要であり、またガルバニ式のよ うな定期的な校正も不要である点で使用しやすく、近年では、家電製品等の一部 にも装着されるようになってきた。

【０００３】 限界電流式の酸素センサは、酸素イオンの伝導体である固体電解質の基板の両 面に電極を設けるとともに、酸素ガスが一方の電極に到達するのを構造的に抑制 しておき、この電極間に電圧を印加して酸素ガスのイオン電流を生じさせ、電極 間に流れる電流値（限界電流値）を測定することにより酸素ガスの濃度を測定す るものであり、その一例である酸素センサは図７に示す構造を有する。図７に示 す酸素センサ２０においては、固体電解質基板１４の両面に多孔質の電極３ａ、 ３ｂが設けられており、電極３ａを陰極とするように電源が接続されている。陰 極３ａ側には、上記の固体電解質基板１４と封止板６とスペーサ７とにより内部 室８が形成されており、この内部室８は、多孔質の電極３ａ、３ｂの孔部、及び 固体電解質基板１４に設けられた微小の拡散孔１５によりのみ外部に連通してい る。なお、この酸素センサ２０では、封止板６上にヒータ９が形成されている。 固体電解質のイオン伝導度は高温になるにつれて大きくなるが、イオン伝導度を 高める目的で酸素センサ自体を４００℃程度に加熱するためにこのヒータ９が設 けられている。なお、固体電解質基板１４はジルコニア系の材料（たとえばジル コニア／イットリア）から形成され、また電極３ａ、３ｂは、白金系の材料から 形成されるのが一般的である。

【０００４】 上記の構造とすると、センサの外部から多孔質の電極３ｂ及び拡散孔１５を通 して内部室８に流入した酸素ガスは、多孔質の電極３ａを通過して固体電解質基 板１４の表面に到達し、電極３ａと固体電解質基板１４との界面でイオン化され て酸素イオンとなる。電極３ａ、３ｂ間に電圧が印加されているので（電極３ａ が陰極である）、酸素イオンは電極３ｂに向かって移動する。そして電極３ｂで 酸素イオンが再び酸素分子となり、電極３ｂの孔部を通過して外部に放出される 。このように、酸素のイオン化及びイオンのガス化に伴う電荷の移動が生じるの で、電源とセンサを繋いだ回路に電流が流れる。回路に流れる電流は、印加電圧 を大きくするとそれに伴い増大するが、固体電解質基板１４に設けた拡散孔１５ からの酸素ガスの流入速度よりも陰極における酸素分子のイオン化速度が大きい 場合には、流入するガス量が制限される（律速になる）ことになり、電極に印加 する電圧を大きくしていっても、ある特定の電圧値以上では回路を流れる電流値 が実質的に変わらなくなる。この状態は限界電流状態と呼ばれるが、この限界電 流状態における電流値（限界電流値）は酸素ガスの分圧（濃度）を反映したもの であり、この限界電流値を測定することで酸素ガスの分圧（濃度）を検知するこ とができる。

【０００５】 このタイプの酸素センサ素子は、内部室の密封性を良好に保つように製造しな ければならない等、製造工程が複雑になるため生産性に難点があり、また、素子 の熱容量をそれほど小さくすることができず、消費電力が大きくなる欠点を有す る。さらに、応答が遅いという問題もあった。

【０００６】 そこで、これらの問題を解決するために、種々の提案がなされている。その一 例として、図８に示すような薄膜型の酸素センサがある。この酸素センサ３０で は、アルミナ等からなる多孔質の基板１２上に、陰極となる多孔質の電極３ａと 、緻密な固体電解質層４と、陽極となる多孔質の電極３ｂとが順に形成されてな り、陰極３ａは緻密な固体電解質層４により覆われている。なお、多孔質の基板 １２の反対側の面にヒータ９が形成されている。この酸素センサ３０では、酸素 ガスの流入（陰極３ａへの酸素ガス流）の律速状態は、多孔質の基板１２の細孔 により達成される。

【０００７】 図８に示したようなタイプとすると、内部室を形成する必要がない分だけ製造 は容易となり、また、図７に示すセンサより薄型にすることができ、消費電力も 小さくなる。また、酸素ガス分子の拡散律速状態は上述したように、多孔質基板 １２によるクヌッセン拡散の律速現象を利用したものであり、ガス濃度検知の温 度依存性が小さくなる利点がある。

【０００８】 しかしながら、図８に示した構造の酸素センサでは、多孔質基板１２の多孔度 を製品毎にそろえることが比較的難しく、そのため限界電流値（測定値）のバラ ツキが大きくなる欠点を有していた。また、測定値がセンサの置かれた雰囲気の ガス圧力に大きく依存する欠点もあった。

【０００９】 したがって、本考案の目的は、上述した各欠点を克服し、生産性が良く、限界 電流値のバラツキが少なく、圧力依存性が小さくて応答が速く、小型で消費電力 が小さな限界電流式酸素センサを提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本考案者は、緻密でかつ電気絶縁性の高い基 板の一方の面上に、基板の少なくとも一方の端部から内方部にまで延びる細長い 溝を形成しておき、この溝を残して溝の内方部分に天面を形成するように膜状陰 極を積層し、その上に、膜状陰極を上部から完全に被覆し、かつ陰極に覆われな い溝部に天面を形成するように固体電解質層を積層し、基板の端部から陰極の一 部までの間に上記の溝を利用した細管部を形成し、さらに固体電解質層上に膜状 陽極を積層した構造の酸素センサとすれば、上記の細管部により酸素ガスが陰極 に到達する構造となるとともに、この細管部が拡散律速状態を実現し、もって基 板上に設ける溝を所望の大きさに形成することで良好な酸素濃度の計測ができ、 また、センサ自体を小型化することができるために消費電力を低減できるととも にその応答も速くなり、かつその製造も容易であることを発見し、本考案を完成 した。

【００１１】 すなわち、本考案の限界電流式酸素センサは、(a) 少なくとも一方の端部から 内方部まで延びる溝が一方の面上に形成された緻密で電気絶縁性の高い基板と、 (b) 前記基板の溝形成面上の内方部の領域に、前記溝に懸かるがそれを密閉しな いように積層された多孔質の膜状陰極と、(c) 前記陰極を含む領域を被覆すると ともに、前記陰極に覆われていない溝部分を密閉しないように積層された固体電 解質層と、(d) 前記固体電解質層の上に積層された多孔質の膜状陽極とを有し、 前記溝が酸素分子の拡散律速状態を作りだす微小拡散孔として作用することを特 徴とする。

【００１２】

【実施例】

以下、本考案を添付図面を参照して詳細に説明する。 図１は本考案の一実施例による酸素センサを示す平面図であり、図２は図１の Ａ−Ａ断面図であり、また、図３は図１のＢ−Ｂ断面図である。酸素センサ１は 、緻密で電気絶縁性の高い材料からなるセンサ基板２と、膜状の陰極３ａ及び陽 極３ｂと、酸素イオン伝導性を有する緻密な固体電解質層４とを有する。

【００１３】 基板２の一方の面上には、端部から中央方向に向けて延びる溝５が形成されて おり、この溝５の形成面側にまず多孔質の膜状陰極３ａが積層されている。陰極 ３ａは溝５の内方端部に懸かるように積層されているが、陰極３ａは溝５を密閉 せず、溝５と陰極３ａとの間には空隙部が残される。図１に示すように、陰極３ ａは基板２の片面を部分的に被覆し、その上に緻密な固体電解質層４が積層され ている。この固体電解質層４は、陰極３ａを含む領域を完全に被覆し、さらに、 陰極３ａにより覆われていない溝を密閉しないように積層されている。この結果 、図２に示すように、この溝５が細長い管部となる。細管部は、酸素センサ１の 外部と、先に述べた溝の内方端部の陰極３ａとの間を連通し、後述するように、 酸素分子の拡散律速状態をつくりだす作用をする。

【００１４】 さらに、固体電解質層４の上には、多孔質の膜状陽極３ｂが密着している。本 実施例では、陽極３ｂは固体電解質層４を上から完全に被覆しているが、本考案 はこれに限らず、陰極３ａに対応する固体電解質層４の表面部分にのみ形成され ていてもよい。なお、陰極３ａ及び陽極３ｂには、それぞれリード線（図示せず ）が接続されて、電源及び電流計（図示せず）に直列に接続される。

【００１５】 次に、酸素センサ１の各部材について説明する。まず、センサの基板２は、緻 密で、かつ電気絶縁性の高い材料から形成されている。このセンサの基板２とし ては、Al₂ Ｏ₃ あるいはSiＯ₂ 等のセラミックスを用いることができる。

【００１６】 なお、基板２の厚さは使用する材質により異なるが、基本的にはセンサ部を支 持するのに十分な強度があれば、できるだけ薄いのが好ましく、アルミナ材を使 用した場合では、約２００μｍで十分である。

【００１７】 基板２上に設ける溝５は、機械加工またはレーザ等による加工により容易に形 成することができる。溝幅が小さい場合には、レーザ加工によるのがよく、これ により、規格からほとんどずれない大きさの溝を再現性よく形成することができ る。

【００１８】 緻密な基板２上に設けられる陰極３ａ及び固体電解質層４の上に設けられる陽 極３ｂは、触媒活性化電極として機能するため、Pt、Pd、Ag、Rh、In等の金属も しくはこれらの合金、またはシンタリングを防止するために、これらの金属材料 のうちの少なくとも１種と、ジルコニアや窒化硼素等の難焼結材との混合物を用 いるのが好ましい。特にPt、又はPtとジルコニアの混合物を用いるのが好ましい 。

【００１９】 各電極は、スパッタリング法により形成することができる。スパッタリングに より陰極３ａを溝５を有する基板２上に形成する場合、溝５の幅が２５μｍ程度 以下でかつ深さが幅の５倍以上であれば、溝５をマスキングしなくても、いわゆ るスパッタリングにおけるシェーディング現象により溝５の底部との間に空隙部 が形成されるように陰極３ａが形成される。なお、酸素センサの設計上、溝の幅 等が大きくなり、シェーディング現象を利用した陰極３ａの形成が無理な場合（ スパッタリングにより、溝５の底面に陰極材が被覆するような場合）には、あら かじめ、低温度で焼き飛ばすことができるレジスト剤で溝５をマスキングしたの ち成膜すればよい。なお、スパッタリングで電極を成膜する場合には、基板２の 表面粗さをあらかじめ所望の粗さに調節してやることで、その多孔度を調節する ことができる。また、成膜時のスパッタリングの条件（特に、ガス圧、基板の温 度、スパッタの出力）を調節することでも多孔度を調節することができる。

【００２０】 固体電解質層４を形成する材料としては、酸素イオン伝導体であるジルコニア 系セラミックスを用いる。このとき、ジルコニアに安定化剤としてイットリア、 カルシア、セリア等の少なくとも１種を添加したものを用いるのがよい。

【００２１】 この固体電解質層４も、上記した陰極３ａと同様にスパッタリングにより形成 することができる。さらに、この固体電解質層４の上に、同様の方法で、陰極３ ａと同様の材料からなる陽極３ｂを形成することができる。

【００２２】 なお、電極３ａ、３ｂに接続するリード線としては白金線等を用いることがで きる。

【００２３】 溝５の長さ、幅及び深さ（すなわち細管部の長さ及び断面積）は、酸素分子の 拡散律速状態が得られるように設定する。細管部の陰極３ａに覆われていない部 分の長さＬと細管部の断面積Ｓの比Ｌ／Ｓを調節することにより酸素分子の拡散 律速状態を得るが、実際には、電極３ａ、３ｂの面積及び多孔度、電極３ａ、３ ｂと固体電解質層４との密着性や固体電解質の材料等から決まる実効界面抵抗、 固体電解質層４の厚さ、センサの作動温度等を考慮して実験的に決定するのがよ い。設定する限界電流値により変化はするが、例えばＬを０．２mmとした場合、 固体電解質層として８モル％のＹ₂ Ｏ₃ で安定化したZrＯ₂ 板を用い、その厚さ を２０μｍとし、また電極３ａ、３ｂを１mm×１mmの大きさで厚さ１μｍの白金 膜とし、検知設定印加電圧を０．５Ｖとし、作動温度を４００℃とすると、溝５ の断面積（細管部の断面積Ｓ）は１０００μｍ² 程度以下とするのがよい。した がって、上述したスパッタリングにおけるシェーディング現象を利用して成膜を する場合には、溝５の幅を１４μｍ、深さを７０μｍ程度以下とするのがよい。

【００２４】 以上に示した酸素センサ１による酸素濃度の検知原理を説明する。 まず、大気中の酸素は、溝５を利用して形成された細管部を通過して陰極３ａ に到達する。陰極３ａに到達した酸素分子はそこでイオン化される。両電極間に は電圧が印加されているので、イオン化された酸素分子は固体電解質層４を通っ て陽極３ｂ側に移動し、陽極３ｂに到達した時点で電子を放出して再び酸素分子 となり、大気中に放出される。上述した通り、溝５を利用して形成された細管部 により酸素分子の拡散律速が達成されるので、通常の限界電流式センサと同様に して、両電極間に流れる限界電流値を測定することにより、酸素濃度が測定でき る。なお、センサの作動温度は３５０〜４００℃程度であるのがよい。

【００２５】 以上、本考案を添付図面を参照して説明したが、本考案はこれに限定されず、 本考案の思想を逸脱しない限り、種々の変更を施すことができる。その一例を図 ４〜図６に示す。ここで、図４は第二の実施例の酸素センサを示す平面図であり 、図５は図４のＡ−Ａ断面図であり、また図６は図４のＢ−Ｂ断面図である。酸 素センサ１０は、緻密で電気絶縁性の高い基板２と、電極３ａ及び３ｂと、緻密 な固体電解質層４とを有する。この実施例では、基板２の一方の表面上に、一方 の端部から対向するもう一つの端部へ横断する溝５が形成されており、この溝５ の形成面上の中央部に陰極３ａが積層されている。図５及び図６からわかるよう に、陰極３ａは溝５内に入り込んで密閉することはなく、溝５の空隙により細管 部が形成されている。さらにその上に固体電解質層４が積層されており、固体電 解質層４は陰極３ａの上部側（基板２の反対側）を完全に被覆している。また、 固体電解質層４は、溝５の陰極３ａにより覆われない部分を溝５を密閉しないよ うに覆い、酸素センサ１０の外部に通じる細管部を形成している。また、固体電 解質層４の上部には膜状陽極３ｂが積層されているが、本実施例では、陽極３ｂ は固体電解質層４の中央部のみを被覆している。

【００２６】 酸素センサ１０の各部の材料、その形成方法は、上述した第一の実施例と同様 である。

【００２７】 図４〜図６に示した酸素センサ１０においては、外部から陰極３ａの表面に通 じる細管部は、陰極３ａの左右両側に形成されることになる。この第二の実施例 の場合、例えばＬ（陰極３ａの左右両側における基板端部から陰極３ａまでの距 離）を０．２mmとした場合、固体電解質層として８モル％のＹ₂ Ｏ₃ で安定化し たZrＯ₂ を用い、その厚さを２０μｍとし、また電極３ａ、３ｂを１mm×１mmの 大きさで厚さ１μｍの白金膜とし、検知設定印加電圧を０．５Ｖとし、作動温度 を４００℃とすると、溝５の断面積（細管部の断面積Ｓ）は５００μｍ² 程度以 下とするのがよい。したがって、上述したスパッタリングにおけるシェーディン グ現象を利用して成膜をする場合には、溝５の幅を１０μｍ、深さを５０μｍ程 度（深さが幅の５倍程度以上）とするのがよい。

【００２８】 なお、上述した酸素センサ１及び１０には、センサの作動温度を所望の温度に まで加熱保持するヒータを基板２上に適宜設けるのがよい。

【００２９】

【考案の効果】

以上説明した通り、本考案による酸素センサは、緻密な基板上に、薄膜状の陰 極、薄い固体電解質層及び多孔質で薄膜状の陽極を積層する構造を有するので、 酸素センサ全体として薄型となる。したがってセンサ自体を小型化でき、電力消 費量の小さな酸素センサとすることができる。また、応答の速いセンサとなる。

【００３０】 さらに、本考案の酸素センサでは、酸素分子の拡散律速状態は基板上に所望の 大きさに設けた溝により形成される細管部により得られるので、再現性の良い検 知ができるとともに、圧力依存性も小さくなる。

【００３１】 また、本考案では、内部室を形成する必要もなく、スパッタリング法等により 電極及び固体電解質層を形成することができるので、製造が容易である。特に、 溝幅を小さくすることにより、スパッタリングにおけるシェーディング現象を利 用して溝部を細管状とすることができるという利点もある。

【００３２】 本考案の酸素センサは、一般家庭用のルームモニタから、工業用の酸欠モニタ 、酸素濃度制御用の酸素濃度検知装置等に幅広く用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本考案の一実施例による酸素センサを示す平面
図である。

【図２】図１のＡ−Ａ断面図である。

【図３】図１のＢ−Ｂ断面図である。

【図４】本考案のもう一つの実施例による酸素センサを
示す平面図である。

【図５】図４のＡ−Ａ断面図である。

【図６】図４のＢ−Ｂ断面図である。

【図７】従来の限界電流式ガス検知素子の一例を示す概
略断面図である。

【図８】従来の限界電流式ガス検知素子のもう一つの例
を示す概略断面図である。

【符号の説明】

１、10、20、30 酸素センサ ２、12 センサ基板 ３ａ、３ｂ 電極 ４ 緻密な固体電解質層 ５ 溝 ７ スペーサ ８ 内部室 ９ ヒータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)考案者 大矢 裕之 埼玉県熊谷市熊谷810番地 株式会社リケ ン熊谷事業所内 (72)考案者 中野内 幸雄 埼玉県熊谷市熊谷810番地 株式会社リケ ン熊谷事業所内

Claims (2)

【実用新案登録請求の範囲】
1. 【請求項１】 限界電流式酸素センサにおいて、(a) 少
   なくとも一方の端部から内方部まで延びる溝が一方の面
   上に形成された緻密で電気絶縁性の高い基板と、 (b) 前記基板の溝形成面上の内方部の領域に、前記溝に
   懸かるがそれを密閉しないように積層された多孔質の膜
   状陰極と、(c) 前記陰極を含む領域を被覆するととも
   に、前記陰極に覆われていない溝部分を密閉しないよう
   に積層された固体電解質層と、(d) 前記固体電解質層の
   上に積層された多孔質の膜状陽極とを有し、 前記溝が酸素分子の拡散律速状態を作りだす微小拡散孔
   として作用することを特徴とする限界電流式酸素セン
   サ。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の酸素センサにおいて、
   前記固体電解質層、前記陰極及び前記陽極がスパッタリ
   ングにより形成されたものであることを特徴とする限界
   電流式酸素センサ。