JP5069647B2 - 溶存酸素センサ - Google Patents

Description

この発明は、内部液の漏出を防ぎ、試料溶液中の溶存酸素濃度を高い精度で測定することができる溶存酸素センサに関するものである。

一般に清浄な河川の溶存酸素濃度は、ほぼ飽和値に達しているが、水中に過剰な有機物が排出されると、好気性微生物が有機物を酸化分解するのに伴い、水中の酸素が多量に消費され、溶存酸素濃度が低下する。そして、溶存酸素濃度が低下すると、好気性微生物による有機物の酸化分解が抑制されて水域の浄化作用が低下して水質汚濁が引き起こる。このため、一般的に水質の悪化した湖沼・河川等の溶存酸素濃度は低い。したがって、溶存酸素濃度は水質を評価する重要な指標とされている。このような溶存酸素濃度を測定するためには、ポーラログラフ方式やガルバニ電池方式の隔膜式溶存酸素センサが、広く使用されている。

これらの隔膜式溶存酸素センサは、一般的に、酸素透過膜によって外部と隔てられた室内に充填された内部液と、当該内部液に浸漬した作用極及び対極とから構成されるが、隔膜を透過した酸素が作用極上で還元されて、溶存酸素濃度に比例した電流が両極間に流れ、この電流値に基づき溶存酸素濃度を測定することができる。

このような隔膜式溶存酸素センサでは、内部液は、筐体内に形成された室内に液密に封入されており、内部液の漏出を防止してショートが起こらないように構成されている（特許文献１）。

そして、ショートを防ぎ、溶存酸素濃度に比例した電流が作用極と対極との間を流れるようにするために、内部液を筐体内に封入するための封止部材には通常１０^８Ω以上の絶縁性が必要とされ、例えば、ポリ塩化ビニルからなる封止部材が用いられており、更にＯリング等のシール部材で密閉されている。
特開２００６−３００５３０

しかしながら、通常、前記封止部材は内部液を筐体内に封入するためだけでなく、電極を固定し保持するための部材としても用いられている。このため、前記封止部材には貫通孔が設けられ、当該貫通孔に作用極と対極が挿入されて接着剤で固定されているが、当該接着剤は吸水性であるので、内部液の漏出を完全に防ぐことができないでいる。

そこで本発明は、内部液の漏出を良好に防止して精度の高い測定を行うことができる溶存酸素センサを提供すべく図ったものである。

すなわち本発明に係る溶存酸素センサは、酸素透過膜と、前記酸素透過膜によって外部と隔てられた室内に、内部液と、前記内部液に浸漬した作用極及び対極と、を備えたものであって、前記作用極と前記対極とは、熱膨張係数が１０^−６／℃を超え、かつ、１０^−４／℃未満である絶縁性樹脂を含有するベース部材に貫通していて、前記作用極及び前記対極と前記ベース部材とは直に接しており、前記内部液は、先端部開口に前記酸素透過膜を張り設けた筒状をなす筐体本体と、前記筐体本体の基端部開口を液密に閉塞する前記ベース部材と、から構成された筐体内に封入されていることを特徴とする。なお、本発明において、熱膨張係数は、線膨張係数を意味する。

このようなものであれば、ベース部材を構成している絶縁性樹脂の熱膨張係数が、電極を構成する金属の熱膨張係数と同程度であるので、ベース部材と電極とを一体的に形成してシールすることが可能であり、ベース部材と電極とをシールするために接着剤を使用する必要がない。また、温度が変化しても、電極の膨張・収縮に追随してベース部材も膨張・収縮するので、ベース部材と電極との間に間隙が生じにくい。このため、ベース部材と電極との間から内部液が漏出しにくく、１０^１２Ω以上程度の高い絶縁性を発揮することができる。

前記ベース部材を構成する絶縁性樹脂としては、吸水率が０．１％（２４時間）以下程度に低く、体積抵抗率が１０^１６Ω・ｃｍ以上程度に高い樹脂が好ましく、例えば、ポリフェニレンサルファイド、変性ポリフェニレンオキサイド、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアミド６，６、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート、ポリスルホン等が挙げられ、なかでも、ポリフェニレンサルファイド、変性ポリフェニレンオキサイドが好適に用いられる。

本発明に係る溶存酸素センサは、より精度及び感度の高い測定を要求される場合は、参照極を備えていることが好ましい。対電極、作用極及び参照極の三電極を用いて測定を行うほうが、作用極と対極との間に印加する電圧の絶対値を制御することができるので、より精度及び感度の高い測定を行うことが可能である。

水質に関する様々な指標について多面的に測定する場合は、本発明に係る溶存酸素センサに加えて、他の種類のセンサも備わった複合タイプの水質分析装置を使用することが好ましい。このような水質分析装置もまた、本発明の１つである。

このように本発明によれば、ベース部材と電極との間から内部液が漏出しにくく、１０^１２Ω以上程度の高い絶縁性を発揮することができるので、液体試料中の溶存酸素濃度を高い精度で測定することができる。

以下に、本発明の一実施形態について、図面を参照して説明する。

本実施形態に係る水質分析装置１は、ｐＨ、導電率（Conductivity）、溶存酸素（Dissolved Oxygen（ＤＯ））濃度、濁度（Turbidity）及び水温等の測定項目を同時に連続測定するものであり、図１に示すように、水質測定用の複数の測定センサを備えた浸漬型のセンサ部２と、当該センサ部２に防水タイプの電気ケーブルＣＡを介して電気的に接続された計器本体３と、を備えている。そして、例えば海水の水質分析を行う場合には、電気ケーブルＣＡの部分を持ち、センサ部２を海水中に垂下し、海水中にセンサ部２を浸漬した状態で測定を行う。

センサ部２は、複数種類の測定センサ４を有する浸漬型のセンサ部本体２１と、当該センサ部本体２１に取り付けられて、測定センサ４を外部から保護するセンサ保護部２２と、を備えている。

センサ部本体２１は、図２に示すように、電源、メモリ機能部を有する演算部、演算された水質の測定データ等を時系列的に記録するデータロガーを内蔵する耐圧構造の水密ケース２１１と、その水密ケース２１１の下端部２１１Ａに取り付けられた、例えばｐＨ測定用のガラスｐＨ電極及び比較電極で構成されるｐＨセンサ、導電率センサ、濁度センサ、溶存酸素センサ（以下ＤＯセンサという。）４１、温度センサ等の複数試料の測定センサ４と、を備えているものである。なお、ガラスｐＨ電極、比較電極及びＤＯセンサ４１は、一般に使用に連れて劣化又は不測の破損を伴うことを考慮して、カートリッジ式になっており、交換が容易である。ＤＯセンサ４１については、追って詳述する。

センサ保護部２２は、センサ部本体２１に取り付けられて、外部の測定対象である液体（例えば、海水）等をセンサ部２内部に導きながらも、測定センサ４を外部から保護するものである。

計器本体３は、センサ部２からの測定データ等を表示する表示部、電源キー、機能キー、測定の開始・終了キー、校正キー、セレクトキー、アップダウンキー等を備えている。そして、電気ケーブルＣＡを操ってセンサ部２を水没させると、各測定センサ４からの出力に基づく測定データが前記メモリ機能部に記録され、且つ、その測定値が表示部に表示される。

ＤＯセンサ４１は、隔膜式ポーラログラフ方式を採用したものであり、図３に示すように、中空の筐体４２と、筐体の上端開口部に設けられた酸素透過膜４３と、酸素透過膜４３によって筐体４２内に形成された室内に充填された内部液４４と、内部液４４に浸漬した作用極４５、対極４６及び参照極４７と、を備えているものであり、三電極方式により溶存酸素濃度を測定するものである。作用極４５、対極４６及び参照極４７にはそれぞれリード線Ｌが接続されており、これらリード線Ｌは電圧印加装置（直流電源）ＰＳ及び電流計ＡＭに接続されている。

筐体４２は、先端部開口に酸素透過膜４３を張り設けた円筒状をなす筐体本体４２１と、この筐体本体４２１の基端部開口に螺合して該開口を液密に閉塞するベース部材４２２とから構成してある。

ベース部材４２２は、熱膨張係数が１０^−６／℃を超え、好ましくは１０^−５／℃を超え、かつ、１０^−４／℃未満である絶縁性樹脂を含有するものであり、例えば、ポリフェニレンサルファイド、変性ポリフェニレンオキサイド、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアミド６，６、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート、ポリスルホン等が挙げられ、なかでも、ポリフェニレンサルファイド、変性ポリフェニレンオキサイドが好適に用いられる。特に、熱膨張係数が２９〜６９×１０^−６／℃（架橋の程度により異なる。）であるポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）は、結晶性の熱可塑性樹脂であるが、耐熱性に優れ、高温度雰囲気中で長時間の使用が可能であり、また、耐薬品性、機械的特性、電気的特性、寸法安定性にも優れている。

ベース部材４２２は、前記絶縁性樹脂以外にも、例えば、強度を付与するためにガラス繊維等の充填材を含有していてもよい。

このベース部材４２２は、筐体本体４２１の内部に延びる円柱状部材４２２ａと、この円柱状部材４２２ａの基端部外周に設けた円柱状部材４２２ｂとからなり、円柱状部材４２２ｂの外周面に設けられたねじ溝が、筐体本体４２１の基端部開口に螺合し、シール部材Ｏを押圧するように構成してある。円柱状部材４２２ａの中央には、円柱状の作用極４５が中心軸線を略合致させて貫通しており、またこの円柱状部材４２２ａの外側には、円筒状の対極４６が嵌め込んである。更に、円柱状部材４２２ｂの周縁部には、参照極４７が貫通している。

これら三電極４５、４６、４７のうち、作用極４５は、金、白金、銀等からなるものであり、対極４６は、銀、銀／塩化銀等からなるものであり、参照極４７は、銀／塩化銀からなるものである。当該三電極４５、４６、４７の組み合わせとしては、例えば、金からなる作用極４５と、銀からなる対極４６と、銀／塩化銀からなる参照極４７と、の組み合わせが挙げられる。なお、金、白金、銀の熱膨張係数は、それぞれ、１４．２×１０^−６／℃、８．８×１０^−６／℃、１８．９×１０^−６／℃である。

ところで、三電極４５、４６、４７は、シール部材や接着剤等を介在させることなく、ベース部材４２２に直接接触させるだけで液密に貫通している。そのため、予め型枠に三電極４５、４６、４７を配置して、その隙間に樹脂を射出し、ベース部材４２２を形成するというインジェクション成形法によって、ベース部材４２２及び三電極４５、４６、４７を一体的に形成している。なお、インジェクション成形法を用いてベース部材４２２及び三電極４５、４６、４７を一体的に形成する場合、まず、絶縁性樹脂を加熱して流動化し、金型内に各電極４５、４６、４７を配置してから流動化した樹脂を金型内部へ射出して、加圧しながら冷却することにより、一体的に形成する。

また、円柱状部材４２２ａ及び作用極４５の先端面４５１を部分球状に形成するとともに、筐体本体４２１をベース部材４２２に螺着したときに、酸素透過膜４３が先端面４５１に対してある程度のテンションで、張り付くように構成している。この構成によって、内部液４４が酸素透過膜４３と先端面４５１との間に毛細管現象等で浸入し、酸素透過膜４３の内面と先端面４５１との隙間が約１０μｍ又はそれ以下の一定値に保たれる作用が生じる。なお、先端面４５１の周縁部にはＲ加工を施してエッジが形成されないようにし、酸素透過膜４３との間で毛細管現象が円滑に起こるようにしている。

なお、酸素透過膜４３は、酸素を透過して液体を透過しない膜であって、例えば、ポリエチレン膜や、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素樹脂膜からなるものであり、膜厚は２５〜５０μm程度である。

また、内部液４４は、例えば、０．１ＭＫＣｌ溶液に中性付近のｐＨに緩衝作用を有する緩衝剤としてリン酸緩衝剤等が添加されているものである。

ＤＯセンサ４１を用いて試料溶液中の溶存酸素濃度を測定するには、まず、ＤＯセンサ４１を試料溶液に浸漬すると、試料溶液に溶存した酸素が酸素透過膜４３を透過して、作用極４５と酸素透過膜４３との間隙に存在する内部液４４中に溶解する。そして、作用極４５−対極４６間に電圧を印加すると、それぞれの電極で以下のような反応が起こる。

作用極４５（カソード）：Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻
対極４６（アノード）：４Ａｇ+４Ｃｌ⁻→４ＡｇＣｌ＋４ｅ⁻

そして、酸素が作用極４５の表面で還元されたときに流れた電流の電流値が、電流計ＡＭで測定され、当該電流値を示す出力信号を受信した演算部が所定の演算処理を行うことにより、試料溶液中の溶存酸素濃度が算出される。

したがって、このように構成した本実施形態に係る水質分析装置１によれば、ベース部材４２２を構成している絶縁性樹脂の熱膨張係数が、電極４５、４６、４７を構成する金属の熱膨張係数と同程度であるので、ベース部材４２２と電極４５、４６、４７とを一体的に形成することが可能であり、ベース部材４２２に電極４５、４６、４７を固定するために接着剤を使用する必要がない。また、温度が変化しても、電極４５、４６、４７の膨張・収縮に追随してベース部材４２２も膨張・収縮するので、ベース部材４２２と電極４５、４６、４７との間に間隙が生じにくい。このため、ベース部材４２２と電極４５、４６、４７との間から内部液が漏出しにくく、１０^１２Ω以上程度の高い絶縁性を発揮することができる。

なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。

例えば、前記実施形態おけるＤＯセンサ４１は、作用極４５、対極４６及び参照極４７が備わった三電極法による測定を行うものであるが、本発明に係るＤＯセンサは、作用極４５及び対電極のみを備えた二電極法によるものであってもよい。三電極法の方が、作用極４５と対極４６との間に印加する電圧の絶対値を制御することができるので、精度及び感度の高い測定を行うことが可能であるが、二電極法によれば、用いる電極が作用極４５及び対極４６の２電極ですむので、ＤＯセンサ４１の構造を単純化、小型化することができる。

また、前記実施形態ではＤＯセンサ４１としてポーラログラフ方式のＤＯセンサが用いられたが、ガルバニ電池方式のＤＯセンサが用いられてもよい。

その他、前述した実施形態や変形実施形態の一部又は全部を適宜組み合わせてもよく、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。

本発明の一実施形態に係る水質分析装置の斜視図。 同実施形態におけるセンサ部本体の断面図。 同実施形態におけるＤＯセンサの端面図。

符号の説明

１・・・水質分析装置
２・・・センサ部
２１・・・センサ部本体
２２・・・センサ保護部
３・・・計器本体
４・・・測定センサ
４１・・・溶存酸素センサ
４２・・・筐体
４２１・・・筐体本体
４２２・・・ベース部材
４３・・・酸素透過膜
４４・・・内部液
４５・・・作用極
４６・・・対極

Claims (5)

1. 酸素透過膜と、前記酸素透過膜によって外部と隔てられた室内に、内部液と、前記内部液に浸漬した作用極及び対極と、を備えたものであって、
   前記作用極と前記対極とは、熱膨張係数が１０^−６／℃を超え、かつ、１０^−４／℃未満である絶縁性樹脂を含有するベース部材に貫通していて、前記作用極及び前記対極と前記ベース部材とは接着剤を介して固定されず、直に接しており、
   前記作用極又は前記対極を構成する金属の熱膨張係数は、白金の熱膨張係数と銀の熱膨張係数との間の範囲に含まれる値であり、
   前記内部液は、先端部開口に前記酸素透過膜を張り設けた筒状をなす筐体本体と、前記筐体本体の基端部開口を液密に閉塞する前記ベース部材と、から構成された筐体内に封入されていることを特徴とする溶存酸素センサ。
2. 前記作用極と前記対極とは、前記ベース部材と一体に形成されている請求項１記載の溶存酸素センサ。
3. 前記絶縁性樹脂は、ポリフェニレンサルファイド又は変性ポリフェニレンオキサイドである請求項１又は２記載の溶存酸素センサ。
4. 更に参照極を備えている請求項１、２又は３記載の溶存酸素センサ。
5. 請求項１、２、３又は４記載の溶存酸素センサと、少なくとも１種の他のセンサと、を備えた水質分析装置。