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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen Sensor zur Erfassung des Vorhandenseins
eines Gases in einer Flüssigkeit,
insbesondere zur Messung von gelöstem
Sauerstoff (DO) im Wasser eines Boilers und dergleichen, um die
Reinheit des Wassers zu bestimmen. Der Sensor liefert einen Ausgangsstrom und
die vorliegende Erfindung lehrt die Reduzierung eines Hintergrund- oder Offset-Stroms
des Sensors, um die Fähigkeit
des Sensors zu verbessern, niedrige Pegel an Sauerstoff im Wasser
durch Steuern der Konfiguration eines internen Sauerstoff-Diffusionspfads
des verbleibenden Sauerstoffs in einem flüssigen Elektrolyten, der bei
dem Sensor verwendet wird, zu messen. Die Erfindung betrifft zudem
ein Verfahren zur Reduzierung des Hintergrundstroms in einem Sensor
zur Messung von gelöstem
Sauerstoff.
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Die
Menge an gelöstem
Sauerstoff in wässrigen
Lösungen,
wie z.B. Wasser, ist eine direkte Angabe der Wasserqualität für Anwendungen
zur Steuerung der Korrosion in Kraftwerken. Die Sensoren zur Messung
von gelöstem
Sauerstoff gemäß dem Stand
der Technik sind in einem Gehäuse
eingeschlossen, das in einen Strömungsfluss
oder eine Probe des Wassers hineinragt, und wenn das Wasser mit
einem elektrischen Potential erregt wird, gelangt der Sauerstoff
im Wasser oder in einer anderen Flüssigkeit durch eine gasdurchlässige Membran
zu einem Bauteil des Sensors, das als Kathode bezeichnet wird.
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Die
gasdurchlässige
Membran der Sensoren des Standes der Technik bedeckt die Sensorbauteile, welche
in einem äußeren Gehäuse angeordnet
sind. Die Kathode, die im Normalfall aus Gold gebildet ist, sowie
eine Anode aus Silber sind an voneinander beabstandeten Stellen
in dem Gehäuse
befestigt. Eine Elektrolytlösung,
wie z.B. Kaliumchlorid, dient als Tauchlösung für die Kathode und die Anode.
Ein Sensor des Standes des Technik dieser Art ist aus der US-5728290
bekannt.
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Wenn
der Sensor seinen Betrieb aufnimmt, d.h. wenn ein Sauerstoff-Reduktionspotential
an der Kathode angelegt wird, diffundiert der Sauerstoff im dem
Elektrolyten, der in einer Kammer in dem Sensorgehäuse gespeichert
ist, in einen Film aus Elektrolyt zwischen der Membran und der Kathode.
Sauerstoff in der Nähe
der Kathode wird mit Hilfe des folgenden bekannten elektrochemischen
Prozesses reduziert: 02 +
2H2O + 4e -> 4OH– (1)
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Der
Prozess schafft ein Sauerstoffkonzentrationsgefälle an der Kathode, welches
eine Diffusion des gelösten
Restsauerstoffs, der in dem flüssigen Elektrolyten
in der Sensorkammer enthalten ist, in Richtung der Kathode erzeugt.
In stabilem Zustand erreicht ein konstanter Fluss an Restsauerstoff
die Kathode und erzeugt den konstanten Hintergrund- oder Offset-Strom.
Der Strom aus einem konstanten Fluss des Restsauerstoffs folgt dem
ersten Fickschen Gesetz, und der Hintergrundstrom Ib kann
folgendermaßen
ausgedrückt
werden: Ib = 4FSDAP/L. (2)
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In
der vorstehenden Gleichung (2) ist F die Faraday-Konstante; S ist
die Sauerstofflöslichkeit;
D ist der Diffusionskoeffizient von Sauerstoff durch den Elektrolyten;
A ist die Querschnittsfläche
des Diffusionsflusses, oder im Wesentlichen die Querschnittsfläche des
Kanals zwischen der Kathode und der Elektrolytkammer; P ist der
Partialdruck von Sauerstoff in Luft; und L ist die Länge des
Diffusionskanals. In Gleichung (2) sind die Werte der Faktoren auf
der rechten Seite der Gleichung überwiegend
bekannt. Bei Raumtemperatur beträgt
F 95600C/mol, SD wurde getestet und mit 5 × 10–10 mol/atm.m.s
festgelegt, und P beträgt
0,21 atm.
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A,
die Fläche
des Kanals oder Pfads, der für die
Diffusion eines Sauerstoffflusses von der Elektrolytkammer zu der
Kathode bereitgestellt wird, und L, die Länge des Diffusionspfads, können jeweils
durch die Konstruktion des Sensors verändert werden.
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Der
Restsauerstoff bewirkt so auch dann einen Ausgangsstrom, wenn der
Sensor sauerstofffreien Medien ausgesetzt wird.
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Wenn
der Sensor zur Messung von Sauerstoff in Wasser (oder anderen wässrigen
Lösungen) verwendet
wird, welche überwacht
werden soll, wird die Membran dem Wasser ausgesetzt und gelöster Sauerstoff
im Wasser wird ebenfalls von der Kathode angezogen und diffundiert
durch die Membran zu dem Elektrolytfilm zwischen der Membran und
der Kathode und dann zu der Kathode.
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Der
Ausgangsstrom von dem gelösten
Sauerstoff in dem untersuchten Wasser, mehr als der Hintergrund-
oder Offset-Strom des Sensors, ist direkt proportional zu dem Partialdruck
des Sauerstoffs in dem Wasser, oder mit anderen Worten proportional zu
der Konzentration des gelösten
Sauerstoffs im Wasser.
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Um
eine Empfindlichkeit gegenüber
niedrigen Pegeln an gelöstem
Sauerstoff im Wasser im Bereich von wenigen 10–10 Volumen-%
(ppb) zu erreichen, muss der Hintergrund- oder Offset-Strom des Sensors
niedrig sein. Der Hintergrundstrom stammt überwiegend aus dem gelösten Sauerstoff,
der in dem im Sensor gespeicherten Elektrolyten zurückbleibt,
welcher als Restsauerstoff bezeichnet wird. Ein Verfahren des Standes
der Technik zur Reduzierung des Hintergrundstroms ist die Verwendung
eines zusätzlichen
Elektroden-Schutzrings zur elektrochemischen Abreicherung des Restsauerstoffs
an der Kathode während
des Sensorbetriebs. Dies erhöht
die Sensorkosten und Anzahl an Bauteilen des Sensors.
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Der
Restsauerstoff kann aus dem Elektrolyten nicht entfernt werden.
Somit liegt das Problem darin, den durch Restsauerstoff in dem Elektrolyten verursachten
Hintergrundstrom mit einem einfachen, kostenniedrigen Aufbau zu
verringern, ohne dass die Funktion oder Ausführung zur Messung des gelösten Sauerstoffs
in Wasserproben geopfert wird.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren nach Anspruch 1 und
einen Sensor nach Anspruch 4.
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Die
vorliegende Erfindung kann in einem Sensor zur Messung von gelöstem Sauerstoff
ausgeführt
sein, der den Hintergrundstrom auf einem sehr niedrigen Pegel hält, während gleichzeitig
auch die gewünschte
Empfindlichkeit durch Steuern des Verhältnisses der Fläche (A)
zur Länge
(L) des Kanals zur Diffusion des Restsauerstoffs von einem Elektrolyten
in einer Sensorkammer zu einer Kathode beibehalten wird. Wenn das
Verhältnis
der Fläche
(A) zur Länge
(L) klein genug ist, erschöpft
die Kathode den Restsauerstoff um sich herum. Auf diese Weise führt die
vorliegende Erfindung zu einem Sensor zur Messung von sich selbst
erschöpfenden
gelösten
Sauerstoff.
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Das
Verhältnis
von Fläche
zu Länge (A/L-Verhältnis) wird
so gewählt,
dass es auf oder unter einem Wert liegt, der als Funktion der Empfindlichkeit
gewählt
wird, welche durch die Verwendung von Gleichung (2) und durch Auswahl
des Hintergrundstroms, der die gewünschte Empfindlichkeit liefert,
bestimmt wird. Das Mindestverhältnis
von Fläche
zu Länge
(eine sehr kleine Passage), das verwendet werden kann, ist eine
endliche Zahl, die zur Lieferung einer begrenzten Diffusion eines
Restsauerstoffflusses in einer vernünftigen Ansprechzeit berechnet
werden kann.
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Das
einsetzbare Mindest-A/L-Verhältnis hängt auch
von der Fähigkeit
ab, Kanäle
zur Diffusion des Flusses mit einer kleinen Querschnittsfläche herstellen
zu können.
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Für gewöhnlich handelt
es sich bei dem Diffusionspfad des Flusses um einen die Kathode
umgebenden engen ringförmigen
Kanal, der mit dem Elektrolyten gefüllt ist, und die Länge des
Diffusionskanals wird in axiale Richtung von der Elektrolytkammer
aus gemessen, in der die Anode an der Kathodenoberfläche oder
der der Membran zugewandten Ebene angeordnet ist. Der Diffusionspfad
für den Restsauerstoff
kann auch an anderen Stellen ausgebildet sein, wie z.B. durch Schaffung
von Durchbohrungen oder Löchern
durch das Ende eines Trägers für die Kathode,
oder er kann eine Reihe von Löchern oder
Kanälen
umfassen.
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Die
Kathode kann neben Gold aus jedem anderen beliebigen Edelmetall
hergestellt sein, wie z.B. Rhodium, Platin, Silber oder ähnlichen
Metallen. Die Anode besteht vorzugsweise aus Silber, wobei sie jedoch
auch aus Zink, Kadmium oder Blei hergestellt sein kann. Der Elektrolyt
ist so gewählt,
dass er mit den ausgewählten
Werkstoffen für
die Kathode und Anode kompatibel ist.
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Der
bevorzugte Membranwerkstoff ist Teflon (Polytetrafluoroethylen oder
PTFE), wobei die Membran jedoch auch aus anderen gewünschten
Werkstoffen bestehen kann, welche dieselbe Funktion aufweisen.
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Weitere
Einzelheiten, Vorteile und Merkmale ergeben sich aus der nachfolgenden
Kurzbeschreibung der Erfindung anhand der Zeichnungen.
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KURZBESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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Es
zeigen:
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1 eine
schematische Darstellung eines gewöhnlichen Rohr-Verbindungsstücks, in
welchem ein erfindungsgemäß hergestellten
Sensor zur Messung des gelösten
Sauerstoffs (DO) untergebracht ist;
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2 eine
Querschnittsansicht eines Sensors zur Messung von gelöstem Sauerstoff,
welcher die Merkmale der vorliegenden Erfindung aufweist;
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3 eine
vergrößerte Querschnittsansicht der
Membran und der Kathode des in 1 gezeigten
Sensors, welche einen typischen Diffusionskanal für den Sauerstofffluss
zeigt;
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4 eine
Endansicht der Kathode und des Diffusionskanals, welche auf einer
Linie 4-4 in 3 genommen wurde; und
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5 eine
graphische Darstellung der Kurvenauftragung eines Hintergrundstroms
im Verhältnis
zu dem A/L-Verhältnis
basierend auf Gleichung (2).
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER VERANSCHAULICHTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen Sensor zur Messung von gelöstem Sauerstoff
zur Überwachung
der Wasserqualität.
Der Sensor ist so konstruiert, dass er einen reduzierten Hintergrundstrompegel
aufweist, um die Messung von niedrigen Sauerstoffpegeln in Wasser
zu ermöglichen.
Der Hintergrundstrom wird erzeugt, wenn ein elektrisches Potential
zwischen einer Anode und einer Kathode, welche beide in einen Elektrolyten
in dem Sensor immergiert sind, angelegt wird. Die vorliegende Erfindung steuert
den Hintergrundstrom durch geeignete Formgebung und Größenabmessung
eines Kanals von dem in einer Kammer des Sensors gespeicherten Elektrolyten
zu der Kathode, so dass die Wirkung von Restsauerstoff in dem Elektrolyten,
welche den Hintergrundstrom verursacht, reduziert wird.
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In 1 weist
ein Sensor zur Messung von gelöstem
Sauerstoff, der im Allgemeinen mit dem Bezugszeichen 10 bezeichnet
ist, ein äußeres rohrförmiges Gehäuse 12 auf,
das in einem T-förmigen Verbindungs-
oder Anschlussstück 14 befestigt
ist. Das Sensorkabel 16 ist an eine geeignete Messschaltkreisanordnung 18 angeschlossen,
welche das Ausgangssignal liefert. Das Ausgangssignal kann in einem
Sender zur Steuerung eines Prozesses verwendet werden oder kann
an eine Anzeigevorrichtung geliefert werden, die den gelösten Sauerstoff
in der durch das Anschlussstück 14 gelangenden
Flüssigkeit
anzeigt. Das äußere Gehäuse 12 des
Sensors 10 wird mit Hilfe eines Spannschlosses oder einer Spannmutter 20 an
Ort und Stelle gehalten. Ein Endabschnitt 22 des Sensors
ragt in die Fluidströmung des
wässrigen
flüssigen
Werkstoffs, wie beispielsweise Wasser, der durch das Anschlussstück 14 fließt. Eine
Kathoden-Stützmuffe 32 ist
in dem Gehäuse 12 befestigt,
und eine Kathode 34 ist an einem äußeren Ende der Stützmuffe
angeordnet und weist eine der Membran 30 zugewandte Oberfläche auf. Eine
Leitung 36 führt
auf normale Art und Weise eine Spannung oder ein Potential zu der Kathode.
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Wie
es in 2 gezeigt ist, passt eine Außenmutter 28 über das
Ende des Außengehäuses 12 und
wird zum Halten einer Membran 30 über das offene Ende des Gehäuses verwendet.
Die Membran 30 wird zwischen einem Abstandsring 38 und
einem Klemmring 44 gespannt, welche mit Hilfe einer Mutter 28 zusammengeklemmt
werden. Die Oberfläche
des Abstandsrings 38 gegenüberliegend der Membran wird
relativ zu dem Ende des Gehäuses 12 mit
einem O-Ring 40 in einer Nut in dem Gehäuse abgedichtet. Der Abstandsring 38 trägt zudem
einen O-Ring 42, der in die Membran 30 eingreift.
Die Klemmplatte 44 stützt
sich auf die Membran 30, um diese gegen den O-Ring 42 und
den Abstandsring 38 zu drücken, damit die Membran in
Position gehalten wird.
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Der äußere Endabschnitt 31 der
Kathoden-Stützmuffe 32 weist
eine Außenfläche 33 (siehe 3)
auf, die innerhalb der Innenfläche 37 einer zentralen Öffnung des
Abstandsrings 38 angeordnet ist. Die Außenfläche 33 der Muffe 32 und
die Innenfläche 37 der Öffnung in
dem Abstandsring 38 bilden einen schmalen, sich in axiale
Richtung erstreckenden ringförmigen
Kanal 46, der den äußeren Endabschnitt
der Kathoden-Stützmuffe
umgibt, wie es in 3 gezeigt ist.
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Der
Kanal 46 für
den begrenzten Restsauerstofffluss weist eine Diffusionspfadlänge L in
einer Richtung entlang der zentralen Längsachse des Sensors von der
mit einem Elektrolyten gefüllten
Kammer 52 zu dem Raumabstand 50 zwischen der Kathodenoberfläche und
der Membran auf. Eine bei dem Bezugszeichen 54 dargestellte
Anode ist in der Kammer 52 anordnet und ist in dem Elektrolyten 53 immergiert.
In dem Raumabstand 50 zwischen der Membran 30 und
der der Kathode 34 zugewandten Oberfläche ist eine dünne Elektrolytschicht 53 angeordnet,
wie es in 3 gezeigt ist.
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Wenn
der Sensor seinen Betrieb durch Anlegung eines bei dem Bezugszeichen
V dargestellten Potentials zwischen der Anode und der Kathode aufnimmt,
wird Sauerstoff durch den elektrochemischen Prozess reduziert, wodurch
eine Diffusion eines Restsauerstoffflusses zur Kathode durch den
verengten Kanal 46 erzeugt wird. Der Kanal 46 weist
gemäß Darstellung
in 4 eine Fläche "A" auf, welche berechnet und von einem
Konstrukteur ausgewählt werden
kann, sowie eine in 3 gezeigte Länge "L",
die ebenfalls wählbar
ist. Sowohl die Fläche
als auch die Länge
des Kanals sind so bekannt. Wenn der Restsauerstoff in dem Elektrolyten 53 reduziert wird
und das Ausgangssignal einen stabilen Zustand aufweist, und wenn
kein Sauerstoff durch die Membran 30 gelangt, z.B. wenn
der Sensor in entlüftetem Wasser
plaziert wird, dann ist der einen stabilen Zustand aufweisende Strom,
welcher mit Hilfe des Schaltkreises 18 erfasst wird, der
konstante Hintergrund- oder Offset-Strom, der durch den Restsauerstoff
in dem Elektrolyten 53 verursacht wird.
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Zur
Reduzierung des Hintergrundstroms liefert die vorliegende Erfindung
einen Aufbau und ein Verfahren, um das Verhältnis der Fläche (A)
des verengten Flussdiffusionskanals 46 zur Länge (L)
des Flussdiffusionskanals 46 klein genug zu halten, so dass
der Hintergrundstrom auf einem gewünschten niedrigen Pegel gehalten
wird.
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Es
ist bekannt, dass bei der Konstruktion von amperometrischen Sensoren
des Standes der Technik der Stromausgang bei 8 ppm gelöstem Sauerstoff so
ausgelegt sein kann, dass er in etwa 40 Mikroampere beträgt. In einem
solchen Fall zeigt, da der Sensorausgang linear ist, ein arithmetisches
Verhältnis, dass
ein Hintergrundstrom unter 5 Nanoampere eine Messgenauigkeit von ±1 ppb
liefert.
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Mit
Bezug auf 5 und die graphische Darstellung
durch Festlegung in Koordinaten oder Kurvenauftragung des Hintergrundstroms
im Verhältnis zum
A/L-Verhältnis
muss der A/L-Wert unter 0,026 mm liegen, um dieses Kriterium zu
erfüllen.
Die graphische Darstellung in 5 basiert
auf Gleichung (2).
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In
einem Beispiel wurde ein Sensor zur Messung von gelöstem Sauerstoff
mit einem A/L-Verhältnis
von ungefähr
0,009 vorbereitet. Er wurde mit einem Elektrolyten gefüllt und
einem geeigneten Potential ausgesetzt, und nach ungefähr 5 Stunden
erreichte der Sensorausgang einen stabilen Wert von ungefähr 1,8 Nanoamper,
bei dem es sich um den Hintergrund- oder Offset-Strom handelt. Dies
kommt dem berechneten Wert von 1,7 Nanoamper aus Gleichung 2 sehr
nahe, und beweist das Konzept, dass durch ein niedriges A/L-Verhältnis der
Hintergrundstrom reduziert wird.
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Das
Mindest-A/L-Verhältnis
ist ein Verhältnis,
das die Diffusion eines Sauerstoffflusses in einer moderaten Zeitlänge bei
Einschaltung erlaubt. Man fand heraus, dass eine sehr schnelle Reaktion
bei der vorliegenden Erfindung aufgrund des niedrigen Hintergrund-
oder Offsetstroms erreicht wird, da sie eine schnelle "Abkühlgeschwindigkeit" nach der Kalibrierung
des Sensors in der Luft mit sich bringt und wieder sauerstofffreien
Medien ausgesetzt wird. Die Konstruktion der vorliegenden Erfindung
erleichtert die Herstellung und einfachere Wartung im Vergleich zu
der Schutzringelektroden-Konstruktion.
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Das
maximale A/L-Verhältnis
für einen
gegebenen Sensor kann auf der Basis der gewünschten Messgenauigkeit ausgewählt werden.
Hintergrund- oder Offset-Strom kann auf oder unter dem gewählten Pegel
gehalten werden.
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Das
vorliegende Verfahren weist die Auswahl eines gewünschten
Hintergrundstroms auf, um eine gewünschte Messgenauigkeit zu erfüllen, wie z.B.
5 Nanoampere, welche eine Messgenauigkeit von ±1 ppb für eine Kathode mit normaler
Abmessung erfüllt.
Für unterschiedliche
gewünschte
Pegel des Hintergrundstroms wird das A/L-Verhältnis unter anderen gewählten Maximalpegeln gehalten.
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Die
Fläche
des Diffusionskanals oder der Diffusionspassage 46 für Restsauerstoff
in dem Elektrolyten kann gewählt
werden, und dann wird die Länge aus
Gleichung (2) bestimmt. Falls die Länge des Diffusionskanals 46 eine
festgelegte Länge
ist, kann die Fläche
des Kanals 46, die zum Erhalt des gewünschten Verhältnisses
benötigt
wird, aus Gleichung (2) berechnet werden.
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Die
Entdeckung der Wirkung eines geeigneten A/L-Verhältnisses des Diffusionspfads
für den Restsauerstoff
durch Reduzierung des Hintergrundstroms kann bei einer Reihe von
amperometrischen Sensoren mit unterschiedlicher Größe angewandt werden.
Die Größe der Kathode
und andere Faktoren können
von Fachleuten in der Technik nach Bedarf in Betracht gezogen werden.
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Die
vorliegende Erfindung lehrt auf diese Weise die Reduzierung von
Hintergrund- oder Abstandsstrom und eine schnelle Abbaugeschwindigkeit
oder Down-Speed ohne zusätzliche
Bauteile, wie beispielsweise ein Schutzringelektrode.
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Obwohl
die vorliegende Erfindung mit Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen
beschrieben worden ist, ist es für
Fachleute in der Technik offensichtlich, dass Veränderungen
hinsichtlich Form und Detail vorgenommen werden können, ohne
vom Schutzumfang der Erfindung gemäß Definition durch die anliegenden
Ansprüche
abzuweichen.