DE1179393B

DE1179393B - Messwertgeber fuer polarographische Messungen

Info

Publication number: DE1179393B
Application number: DEB55828A
Authority: DE
Inventors: Cedric H Beebe; Max D Liston; Earl W Mckinley
Original assignee: Beckman Instruments Inc
Current assignee: Beckman Coulter Inc
Priority date: 1959-02-06
Filing date: 1959-12-08
Publication date: 1964-10-08
Also published as: NL247532A; GB882143A; CH370578A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KI.: GOIn

Deutsche KL: 421-3/04

Nummer: 1179 393

Aktenzeichen: B 55828IX b / 421

Anmeldetag: 8. Dezember 1959

Auslegetag: 8. Oktober 1964

Die Erfindung betrifft einen Meßwertgeber zur polarographischen Bestimmung der Konzentration eines in einem zu untersuchenden Gas oder in einer zu untersuchenden Flüssigkeit vorhandenen gasförmigen Bestandteiles, z. B. zur pO₂-Bestimmung in Blut. Die Messung beruht auf Feststellung der EMK des zwischen einer metallischen Meßelektrode und einer metallischen Bezugselektrode unterschiedlichen Normalpotentials in einem mit dem Gas homogen beladenen Elektrolyten. Die Meßelektrode durchsetzt einen mit dem Elektrolyten in Verbindung stehenden Isolierkörper. Der die Elektroden und den Elektrolyten enthaltende Raum ist gegenüber der zu untersuchenden Substanz durch eine selektiv durchlässige Membran abgeschlossen.

Grundsätzlich ist es bekannt, unter Anwendung metallischer Elektroden die Konzentration von Sauerstoff in einen Elektrolyten zu bestimmen. Es ist weiter als bekannt anzusehen, einen Meßwertgeber derart auszubilden, daß der die Elektroden und den Elektrolyten enthaltende Raumteil gegenüber der zu untersuchenden Substanz durch eine selektiv durchlässige Membran abgeschlossen ist. Bei getrennter Anordnung von Kathode und Anode innerhalb der Meßzelle sind bereits Anordnungen bekanntgeworden, bei denen die Kathode aus einer von einer Cellophanmembran überdeckten Platinscheibe besteht.

Für gewisse physiologische Messungen ist es bei derartigen Elektroden nachteilig, daß durch die Bewegung der Moleküle des zu messenden Stoffes zu der Meßelektrode hin sich ein Gas, wie beispielsweise Sauerstoff, entwickelt, wodurch sich eine Beeinflussung der lokalen Zusammensetzung des Stoffes ergibt, insbesondere wenn der zu untersuchende Stoff hohe Zähigkeit besitzt oder nicht freien Zutritt zu der Elektrodenanordnung hat, was bei physiologischen Anwendungen häufig der Fall ist. So ergibt sich sehr leicht im Elektrolyten eine Verringerung der Konzentration des zu messenden Bestandteiles gegenüber dessen Konzentration in der untersuchten Flüssigkeit. Das ist darauf zurückzuführen, daß bei den bisher benutzten polarographischen Meßwertgebern die an die Membran angrenzende Meßelektrode verhältnismäßig groß war. Sie erstreckte sich im wesentlichen über eine Fläche, deren Ausdehnung der Kontaktfläche von Elektrolyt und Membran entsprach. Dadurch ergab sich das Auftreten einer verhältnismäßig ausgeprägten Verarmungsschicht an der Außenseite der Membranoberfläche. Demzufolge ergaben sich starke Abhängigkeiten von Strömungsveränderungen in dem zu untersuchenden Stoff, beispielsweise durch Umrühren, Meßwertgeber für polarographische Messungen

Anmelder:

Beckman Instruments, Inc., Fullerton, Calif.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. phil. G. B. Hagen, Patentanwalt,

München-Solln, Franz-Hals-Str. 21

Als Erfinder benannt:

Cedric H. Beebe, Fullerton, Calif.,

Max D. Liston, La Habran, Calif.,

Earl W. McKinley, Springdale, Conn. (V. St, A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 6. Februar 1959 (791 752)

durch Temperaturschwankungen, durch Viskositätsschwankungen u. dgl.

Ein Ziel der Erfindung war es demnach, einen Meßwertgeber zu schaffen, der diese Schwankungen weitgehend ausschaltet. Außerdem war es ein Ziel der Erfindung, einen Aufbau des Meßwertgebers zu schaffen, der eine Miniaturisierung ermöglicht, so daß er im Innern einer Injektionsnadel oder eines Katheters angeordnet sein kann und somit ein neues Feld der Anwendbarkeit derartiger Meßanordnungen eröffnet.

Ein Meßwertgeber zur polarographischen Bestimmung der Konzentration eines in einem zu untersuchenden Gas oder einer zu untersuchenden Flüssigkeit vorhandenen gasförmigen Bestandteiles, z. B. zur pO₂-Bestimmung in Blut, beruhend auf der Messung einer EMK zwischen einer metallischen Meßelektrode und einer metallischen Bezugselektrode unterschiedlichen Normalpotentials in einem mit dem Gas homogen beladenen Elektrolyten, bei der die Meßelektrode einen mit dem Elektrolyten in Verbindung stehenden Isolierkörper durchsetzt und der die Elektroden und den Elektrolyten enthaltende Raum gegenüber der zu untersuchenden Substanz durch eine selektiv durchlässige Membran abgeschlossen ist, wobei der maximale Durchmesser der mit dem Elektrolyten in Verbin-

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dung stehenden Fläche der Meßelektrode von derselben Größenordnung oder kleiner ist als die Stärke der selektiv durchlässigen Membran, kennzeichnet sich erfindungsgemäß dadurch, daß das Ende der Meßelektrode in das im wesentlichen halbkugelförmige Ende eines Glasrohres eingeschmolzen ist und das Glasrohrende sich mit Elektrolytenmasse füllende Rillen aufweist und von der selektiv durchlässigen Membran überdeckt ist.

Durch eine derartige Elektrodenanordnung wird die zu untersuchende Substanz an der Meßelektrode nur in höchstgeringem Maße erschöpft. Es ergibt sich eine sehr genaue Messung, die nur in geringem Umfang durch Umrühren der zu untersuchenden Flüssigkeit oder durch Strömungsveränderungen innerhalb derselben beinflußt wird. Die koaxiale Anordnung beider Elektroden innerhalb des Meßwertgebers ermöglicht eine Miniaturisierung des Gerätes. Dadurch, daß der maximale Durchmesser der Elektrodenfläche der Meßelektrode, welcher in Berührung mit der Elektrolytenschicht steht, gleich groß oder kleiner als die Dicke der permeablen Membran ist, ist die Sauerstoffspannung beiderseits der Membran im wesentlichen gleich, und Störungen werden vermieden. Durch das Vorsehen von Rillen in dem Ende der im Glasrohr eingeschmolzenen Meßelektrode, über die die Membran gespannt ist, wird eine Reduktion der aus dem Elektrolyten bestehenden Schicht erreicht. Daraus ergibt sich eine erhöhte Empfindlichkeit gegenüber Sauerstoff. Bei einer solchen Anordnung ist die Kontaktfläche des zu untersuchenden Stoffes, aus welcher der zu bestimmende Bestandteil zur Meßelektrode hin diffundiert, wesentlich größer als die Fläche der genannten Elektrode, da die Strömungslinien der Diffusionsströmung an der Membran unter einem Winkel von fast 180° eintreten und zu der Elektrode hin konvergieren. Für die vorgegebene Fläche der Metallelektrode steht daher eine sehr viel größere Kontaktfläche mit dem zu untersuchenden Stoff zur Verfügung. Dadurch werden die erwähnten Verarmungseffekte vermieden.

Weitere Einzelheiten des Meßwertgebers gemäß der Erfindung ergeben sich aus der im folgenden vorgenommenen Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen. Es bedeutet

F i g. 1 einen Längsschnitt einer Ausführungsform der Erfindung in Ausbildung als in das Gewebe einführbare Nadel,

Fig. 2 eine vergrößerte Schnittdarstellung der Spitze der in F i g. 1 dargestellten Elektrodenanordnung,

F i g. 3 einen Schnitt einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, wobei die Figur der in F i g. 2 dargestellten Anordnung entspricht, jedoch für Benutzung in einem Katheter geeignet ist,

F i g. 4 ein Blockschaltbild des im Zusammenhang mit dem Instrument zu verwendenden elektrischen Stromkreises.

Fig. 1 zeigt eine erfindungsgemäße Elektrodenanordnung in einer üblichen Riley-Nadel 10 verwendet. Die Riley-Nadel besteht aus einem Hauptteil 11 mit einem Flansch 12 und einem spitz zulaufenden Rohr 13. Die Elektrodenanordnung ist in dem Rohr 13 vorgesehen, wobei das Meßende sich an der Spitze der Nadel befindet; am anderen Ende ist eine elekirische Kupplung zum Anschluß einer Koaxialleitung vorgesehen. Die in F i g. 1 dargestellte Nadel ist eine dünnwandige Nadel, wobei das Rohr 13 einen Außendurchmesser von 1,22 mm und einen Innendurchmesser von 0,99 mm besitzt; die Elektrodenanordnung selber hat einen Durchmesser von 0,96 mm. Die Gesamtlänge der Anordnung beträgt etwa 12 cm und die Länge von dem die Kupplung 14 tragenden Ende bis zu der durch den Pfeil 15 angedeuteten Stelle beträgt etwa 5 cm; das Rohr 13 hat eine Länge von etwa 7,5 cm von der Stelle 11 ab gerechnet.

Das untere Ende der Elektrodenanordnung der F i g. 1 ist in F i g. 2 vergrößert dargestellt. 18 ist ein Glasrohr oder ein Rohr aus anderem nichtleitendem Material und ist am Ende 19 abgeschlossen. Das Ende 19 ist zweckmäßigerweise konvex, vorzugsweise kugelförmig, so daß die noch zu erörternde Membran sich gut anschmiegt. Ein Leiter 20 bildet die Meßelektrode und ist in dem abgeschlossenen Ende 19 eingeschmolzen, so daß der Leiter an der Außenseite des Rohres hervorsteht. Der Leiter 20 ist sehr dünn, vorzugsweise ein Platindraht von 0,013 mm. Der Draht kann auch aus Gold, Paladium oder Silber bestehen. Der Leiter 20 ist zur Verstärkung in einem Silberrohr 21 eingeschlossen, dessen Ende abgeätzt ist, so daß der dünne Platinleiter hervorsteht. Derartige feine Drähte aus edlem Material sind als WoI-laston-Drähte bekannt. Der Draht 20 kann an dem Ende 19 des Rohres 18 in üblicher Weise eingeschmolzen sein, wobei es sich um Glasbläserarbeit sehr kleiner Dimension handelt.

Nachdem der Leiter eingeschmolzen ist, wird zweckmäßigerweise das Ende 19 des Rohres geätzt, so daß diese Fläche eine große Anzahl kleiner Höhlungen bildet. Der Zweck dieses Verfahrensschrirtes ergibt sich noch später. Fernerhin wird zweckmäßig die Spitze auf einem ölstein od. dgl. geschliffen, damit der Draht mit dem Ende 19 bündig abschneidet und sich eine glatte Verbindungsstelle zwischen Draht und Glas ergibt.

Als Bezugselektrode dient ein Rohr 23, welches beispielsweise aus Silber besteht und das Rohr 18 umgibt; zweckmäßigerweise wird das Rohr 23 aufgekittet, so daß der Zwischenraum zwischen beiden ausgefüllt ist. Die Elektrode 23 besitzt zweckmäßigerweise am Ende einen abgesetzten Ring 24, der mit dem Hauptteil der Elektrode 23 über einen konischen Abschnitt 25 in Verbindung steht. Der Ringteil 24 hat einen gewissen Abstand von der Spitze des Endes 19, so daß sich ein ringförmiger Hohlraum 26 bildet, der durch die Stirnfläche des Endes des Rohres 23, die Außenwandung des Rohres 18 und eine Membran 27 begrenzt wird, welch letztere über das Ende 19 und den Ringteil 25 gezogen wird.

Ein Elektrolyt befindet sich in dem ringförmigen Hohlraum 26, und die Membran dient als Trennwand zur Trennung der Elektroden und des Elektrolyten, von dem Stoff, in welchen für die Zwecke der Untersuchung das Instrument eingeführt wird. Das Material der Membran wird den Eigenschaften des Gases entsprechend gewählt oder entsprechend der Lösung oder anderen Verbindung, welche analysiert werden soll. Wenn beispielsweise die Elektrodenanordnung dem Zwecke dienen soll, den Sauerstoffgehalt des Blutes festzustellen, kann die Membran aus Polyäthylen bestehen, da dieses Material für Sauerstoff durchlässig ist, so daß Sauerstoff in das Innere des Instrumentes gelangen kann, während andere Stoffe, die die elektrischen Eigenschaften der Zelle beeinträchtigen könnten, ferngehalten werden. Andere geeignete Materialien sind Silastic (eine hochpolymere

elastische Organo-Silicium-Verbindung), Gummi, Polyvinylchlorid, Tetrafluoräthylen und Polypropylen.

Das geätzte und mit Poren versehene Ende 19 hält eine dünne Schicht des Elektrolyten aufrecht, welche eine Brücke zwischen dem Vorratsraum und dem Meßelektrodendraht bildet. Es wäre nicht zweckmäßig, wenn das Ende 19 vollständig glatt wäre, denn es hätte dann die Membran die Neigung, dicht an dem Ende 19 abzuschließen und den Zutritt des Elektrolyten zu der freien Fläche der Meßelektrode zu verhindern.

Bei Benutzung der Zelle ermöglicht der Elektrolyt den Fluß von Elektronen bei der Elektroreduktion und den Elektrooxydationsvorgängen, wie sie bei der Polarographie eine Rolle spielen. Wenn es sich beispielsweise um die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes handelt, ist die mittlere Meßelektrode 20 Kathode und der ringförmige Teil 24 ist die Anode, und es findet eine Reduktion des Sauerstoffes zu Wasserstoffsuperoxyd statt entsprechend der Gleichung:

U., + 1 Jn₀(J + I e -^- JH₃U₂ -f- ZL)JH.

In einem sauren Medium kann die Reaktion wie folgt geschrieben werden:

2Jj⁺ + O + 2e~ HO

^{2 2 2}

Auf diese Weise werden die elektrischen Eigenschaften der Zelle nach Maßgabe der Sauerstoffmenge geändert, welche die Membran durchsetzt. Der die Zelle durchsetzende Strom ändert sich direkt proportional der Menge Sauerstoff, die in den Elektrolyten eintritt, wobei die Zelle bei Abwesenheit von Sauerstoff bei der vorgegebenen äußeren Spannung (0,7 Volt) polarisiert wird; es findet indessen eine Depolarisation statt, wenn Sauerstoff vorhanden ist und mit Wasserstoffionen reagiert. Der Elektrolyt, der bei einem speziellen Instrument verwendet wird, hängt von den Elektrodenmaterialien ab und von dem zu analysierenden Stoff. Zweckmäßigerweise werden für Sauerstoffbestimmungen Natriumchlorid- und Kaliumchloridlösungen als Elektrolyten verwendet, wobei die Bezugselektrode Silber ist. Es können aber auch die verschiedensten anderen Pufferlösungen verwendet werden. Andere Kombinationen eines Bezugselektrodenmaterials und Elektrolyten sind: Wismut oder mit Wismut überzogenes Wismutfluorid und ein lösliches Fluorid als Elektrolyt; Blei oder mit Blei überzogenes Bleisulfat und ein lösliches SuI-fat als Elektrolyt; amalgamiertes Platin und eine wäßrige Lösung oder ein Brei von Merkurochlorid oder eine wäßrige Lösung von Merkurochlorid mit Kaliumchlorid.

Eine Überwurfhülse 30 ist auf dem Rohr 23 verschiebbar angeordnet und dient dem Zweck, die Membran 27 zu halten. Zweckmäßigerweise hat die Uberwurfhülse ein als Kegelstumpf 31 ausgebildetes Ende, welches dem konischen Ende 25 des Rohres 23 angepaßt ist. Die Membran wird zwischen dem Teil 23 und dem Ende 31 eingeklemmt, so daß die Membran an dem Ende 19 des Rohres 18 und dem Zylinderstutzen 24 des Rohres 23 anliegt. Ein zylindrischer Absatz 32 an dem Rohr 23 bildet den erforderlichen Raum für die obere Kante der Membran.

Die Elektrodenanordnung umfaßt eine elektrische Kupplung 14, so daß ein einfacher Anschluß an den elektrischen Stromkreis möglich ist. Das Rohr 23, in welchem das Glasrohr 18 eingekittet ist, ist seinerseits in einen Nippel 35 eingekittet, wobei das Rohr 23 oberhalb des Nippels 35 endigt. Ein abgesetzter, mit Außengewinde versehener Zylinderstutzen 36 ist auf dem oberen Ende des Nippels 35 vorgesehen, wobei das Glasrohr 18 und der Leiter 21 in den Zylinderstutzen hineinragen. Eine Isoliermanschette 37, die beispielsweise aus Polytetrafluoräthylen bestehen kann, ist in dem Zylinderstutzen 36 vorgesehen und umgibt das Rohr 18, an dessen oberem Ende ein Kontaktstift 38 vorgesehen ist. Der Kontaktstift ist an dem unteren Ende hohl und mit Silberbronze angefüllt, wodurch eine elektrische Verbindung zwischen dem Kontaktstift und dem Leiter 21 gewährleistet ist. Der Raum zwischen der Hülse 37 und dem Rohr 18 ist mit Kitt 40 ausgefüllt, so daß beide zusammen gehalten werden.

Der Nippel 35 ist in den Außenteil 43 eingeschraubt und wird mit demselben durch eine Kontermutter 44 zusammengehalten. Der Außenteil 43 läuft an seinem Ende 45 konisch zu und paßt in einen entsprechenden Hohlkonus 46 des Nadelteiles 11, wobei das Rohr 13 in den Teil 43 hineinragt.

Nachdem die Rohre, aus denen die Elektrodenanordnung besteht, mit dem Kupplungsteil wie vorstehend beschrieben verkittet sind, wird eine geringe ^a5 Menge eines Elektrolyten in den Elektrolytenraum 26 eingebracht und die Membran über das Ende der Elektroden gespannt. Es wird dann die Überwurfhülse 30 auf das Rohr 23 aufgeschoben, und die gesamte Anordnung wird in den Außenteil 43 eingesetzt. Eine kraterförmige Ausnehmung 48 des Nippels nimmt einen O-Ring 49 auf, der gegenüber dem Außenteil 43 abdichtet, wenn der Nippel 35 auf den Außenteil 43 aufgeschraubt wird. Auf diese Weise wird die Membran an dem Ende des Rohres 18 angespannt. Die gesamte Anordnung kann in die Riley-Nadel eingesetzt und wieder herausgezogen werden. Ein typischer Stromkreis für den Betrieb der Elektrodenanordnung ist inFig. 4 gezeigt. Die dargestellte Polarität ist diejenige, die bei einer Sauerstoffbestimmung zur Ausnutzung gelangt. Die Anode 23 ist an die positive Elektrode der Stromquelle 70 angeschlossen, und die Kathode 21 ist an die negative Klemme derselben über einen Verstärker 71 angeschlossen. Der Verstärker spricht auf Änderungen des Stromes in dem Stromkreis an und liefert ein Ausgangssignal an ein Registriergerät 72, wodurch Stromänderungen zur Wiedergabe gelangen und eine Anzeige der Menge des Bestandteiles bewirkt wird, der durch die Messung festgestellt werden soll. Es ist auch möglich, die Elektrodenanordnung von einer Batterie in Impulsen zu speisen, wofür ein Stromkreis nicht hier näher gezeigt ist, da dies zum Stand der Technik gehört. Eine solche Arbeitsweise bietet den Vorteil, daß in noch geringerem Maße ein Verbrauch des festzustellenden Bestandteiles stattfindet und sich dementsprechend eine noch höhere Genauigkeit ergibt. Außerdem können einfachere Verstärker benutzt werden, die nicht zu Schwankungen des Nullpunktes neigen.

Die zuvor beschriebene Elektrodenanordnung bildet ein sehr kleines Gerät für medizinische und biologische Untersuchungen, so daß die Untersuchungselektrode in eine Ader eingeführt werden kann und auch eine Messung durchführen kann, bei der der zu untersuchende Bestandteil nur in einem flächenmäßig oder raummäßig sehr kleinen Teil des Gewebes auftritt. Das Meßinstrument hat hinreichend Raum für den Elektrolyten, so daß das Instrument

ungefähr 2 Wochen lang benutzt werden kann, ohne daß sich eine Notwendigkeit der Erneuerung des Elektrolyten ergibt. Da ferner der Elektrolyt nicht dem Raum ausgesetzt ist, praktisch vielmehr abgeschlossen untergebracht ist, hängt die Eichung des Meßinstrumentes nicht von Änderungen des Atmosphärendruckes ab. Wie zuvor bemerkt wurde, ist der Innendurchmesser des Rohres 13 der Riley-Nadel bei einer bevorzugten Ausführungsform etwa 0,99 mm; der Draht 20 der Elektrodenanordnung, die für die Benutzung einer solchen Nadel geeignet ist, beträgt 0,012 mm und ist in einem Glasrohr angeordnet, dessen Außendurchmesser 0,33 mm beträgt. Das Anodenrohr 23, welches mit dem Glasrohr verkittet ist, hat einen Innendurchmesser von 0,35 mm und einen Außendurchmesser von 0,76 mm. Die Überwurfhülse 30 besteht aus nicht rostendem Stahl und paßt eng über das Rohr 23; sie hat einen Außendurchmesser von 0,96 mm. Die vorstehenden Angaben sind gemacht, um zu zeigen, wie klein die Elektrodenanordnung ist.

Bei sehr genauen Messungen mit dem polarographischen Element gemäß der Erfindung hat sich gezeigt, daß ein gewisser Einfluß von Durchrühren des zu untersuchenden Stoffes, von der Temperatur desselben, von Schwankungen der Viskosität, von Schwankungen der Löslichkeit der festzustellenden Bestandteile und von dem Zustand der Verschmutzung der Membran besteht; all diese Erscheinungen können beliebig gering gehalten werden, wenn die Elektrodenoberfläche so homogen wie möglich gehalten wird. Dies bedeutet, daß der Anteil eines bestimmten Bestandteiles, welcher die Membran durchdringt und in der Zelle auftritt, so niedrig als möglich gehalten wird; d.h., die Zelle sollte nicht eine Verarmung an dem interessierenden Bestandteil in dem zu untersuchenden Stoff bewirken; d. h., der Betrieb der Zelle soll nicht den zu bestimmenden Bestandteil aus dem zu untersuchenden Stoff in der Nähe der Berührungsstelle mit der Membran vollständig entfernen. Diese Vorschrift läuft darauf hinaus, daß der Konzentrationsgradient des zu bestimmenden Bestandteiles des Stoffes in möglichst idealer Weise durch die ganze Stärke der Membran hindurch bestehen sollte, wobei der Abfall der Konzentration an der Außenseite der Membran und in dem Elektrolyten möglichst gering sein soll. Die erfindungsgemäße Elektrodenanordnung ist auf diese Erscheinungen nach Möglichkeit abgestellt. Es hat sich gezeigt, daß nur sehr wenig des zu bestimmenden Bestandteiles abgezogen wird, wenn der Durchmesser der Meßelektrode an der Berührungsstelle mit der Membran sehr klein ist, vorzugsweise kleiner ist als die Stärke der Membran. In dem beschriebenen Ausführungsbeispiel der F i g. 1 und 2 kann die Stärke der Membran 0,05 mm sein und der Drahtdurchmesser 0,012 mm. Für die Meßelektrode wurde bei praktischer Ausführung ein Durchmesser von weniger als 0,025 mm gewählt.

Die nachstehende Tabelle zeigt die Wirkungsweise der Elektroden bei verschiedenen Verhältnissen zwischen Durchmesser der Meßelektrode und Membranstärke. Die Unterschiede zwischen den Meßwerten, die in Luft und den verschiedenen Medien erhalten wurden, bilden einen Hinweis auf die Ausbildung einer Verarmungszone, in welcher das Maß der Diffusion und dementsprechend die Polarisation an der Elektrode von der Temperatur, der Viskosität, der Löslichkeit von Sauerstoff in dem Medium und anderen Faktoren abhängt. Im Idealfall müßte derselbe Meßwert sich in jeder Flüssigkeit ergeben, wenn dieselbe mit Luft gesättigt ist, wie er in Luft selbst erhalten wird. Dies ergibt sich daraus, daß die Elektrode im wesentlichen nicht auf die absolute Konzentration des gelösten Gases anspricht, sondern auf den Gasdruck in dem Medium. Von den erörterten Flüssigkeiten ist gesättigte KCl-Lösung ein Beispiel, in welchem die Löslichkeit von Sauerstoff wesentlich geringer ist als in reinem Wasser. Eine Glyzerin-Wasser-Mischung ist ein Beispiel für ein Medium hoher Viskosität. Die Vergleichsresultate, die in der ersten Zeile der nachfolgenden Tabelle charakterisiert sind, zeigen, daß es wichtig ist, den Durchmesser der Meßelektrode kleiner als den Membrandurchmesser zu wählen.

Ablesewerte
(Temperatur ungefähr 24,5° C)

Meßelektrode Durchmesser	Luft	N₂O	KCl gesättigt	Glyzerin + H₂O
25 0,005 mm*	89	87 (2,2)***	85 (4,7)	79 (11,2)
0,0127 mm*	87	84 (3,5)	80 (8,4)	74 (14,9)
₃₀ 0,05 mm*	84,6	75,2 (11,1)	63,0 (25,6)	48,5 (42,7)
0,63 mm**	58	47 (19,0)	27,5 (52,7)	26,5 (54,3)

* = Zweischichten-Polyäthylenmembran,

insgesamt 0,0116 mm Stärke.
** = Zweischichten-Polyäthylenmembran,

insgesamt 0,0508 mm Stärke.

*** = Prozentreduktion in bezug auf den Luftwert in der Klammer.

Ein weiterer Vorteil des geringen Verbrauches an dem zu bestimmenden Bestandteil, was zur Folge hat, daß praktisch der gesamte Konzentrationsgradient des Bestandteiles in der Membran sich ausbildet, liegt darin, daß geringe Verunreinigungen, beispielsweise Proteinablagerungen auf der Außenseite der Membran wenig Einfluß auf die Messung durch die Elektrode haben.

Es konnte ferner festgestellt werden, daß eine Membran, die aus zwei oder mehr Schichten einer bestimmten Gesamtstärke besteht, bessere Resultate liefert als eine einzige Membran derselben Stärke, insofern sich eine merkbare Verringerung an Konsum des zu bestimmenden Bestandteiles ergibt. Der genaue Grund dieser Erscheinung ist nicht vollständig klar, es ist aber zu vermuten, daß die Ausbildung der Membran die Strömungsflüssigkeitskanäle verringert, die durch geringe Poren bei einer einzigen Membran sich ergeben können, da es weniger wahrscheinlich

ist, daß solche Poren bei der schichtenmäßigen Übereinanderlage der Membran aufeinanderfallen können. Bei der Ausführungsform gemäß Fig. 1 und 2 bestand die Membran aus zwei Schichten Polyäthylen, wobei jede Membran die Dicke von 0,0051 mm besaß.

Die Versuchsergebnisse zeigen den Vorteil der Anwendung einer mehrschichtigen Membran, wie aus der nachfolgenden Tabelle hervorgeht. Der Durchmesser der Platinmeßelektrode war 0,635 mm. Die

Bezugselektrode war eine Silber-Silberchlorid-Elektrode, wobei als Elektrolyt 2% Kaliumchlorid-Lösung verwendet wurde. Die geringeren Ablesewerte bei den Stoffen, verglichen mit Luft, sind ein Hinweis auf die Bildung einer Verarmungsschicht und das Maß, mit welchem die Elektrode dem Einfluß der

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Temperatur, Unterschieden der Viskosität und Umrührerscheinungen unterliegt. Die Überlegenheit einer mehrschichtigen Membran, die sich in einem gleichmäßigeren Reagieren auf verschiedene Medien verglichen mit einer einzigen Membranschicht äußert, ist offensichtlich.

Ablesewerte (Sämtliche Flüssigkeiten wurden nach Sättigung mit Luft durch Hindurchperlenlassen von Luft erhalten)

Luft

H₂O Gesättigtes KCl Glyzerin + H₂O

Zwei Schichten 0,025 mm Polyäthylen

Eine Schicht 0,051 mm Polyäthylen

74,5 97

71 (4,7)* 85 (12,4) 67,5 (9,4)
56 (42,3)

: Prozent Reduktion des Ablesewertes in bezug auf den Ablesewert in Luft.

66 (11,4)
50 (48,5)

Eine weitere Ausführungsform einer Elektrodenanordnung ist in Fig. 3 gezeigt. Hier handelt es sich um eine Anordnung, die mittels eines Katheters eingeführt werden kann und die dem Zwecke diente, den Sauerstoffgehalt des Blutes im menschlichen Herzen zu untersuchen. F i g. 2 und 3 sind im gleichen Maßstab gezeichnet, und der Meßelektrodenteil des Instrumentes ist in beiden Fällen derselbe. Ein Glasrohr 50 enthält einen feinen Platindraht 51, der, wie zuvor erörtert, in dem Ende 52 des Rohres eingeschmolzen ist. Der Draht 51 und der verstärkende Silbermantel 53 bilden einen Wollaston-Draht. Der Draht ist mit einem durch Polytetrafluoräthylen isolierten Kupferdraht 54 unter Anwendung einer geeigneten Silberpaste angekittet, wobei der Kupferdraht gut biegsam ist. Ein Silberrohr 57 umgibt das Glasrohr 50, und das Rohr 57 hat einen hervorspringenden ringförmigen Absatz und am Ende einen konischen Teil 59; zwei Abstufungen 60 und 61 sind vorgesehen. Die Membran 62 wird wie in dem zuvor beschriebenen Ausführungsbeispiel über die Rohre 50 und 57 gezogen, zu dem Zwecke, daß die Membran und die Rohre einen ringförmigen Elektrolytenraum 63 bilden.

Eine Überwurfhülse 66, die aus nichtrostendem Stahl bestehen kann, ist über das Rohr 57 geschoben, wobei die untere Partie 67 der Hülse 66 dem Ende des Rohres 57 entspricht und dem Zwecke dient, die Membran festzuklemmen. Das andere Ende der Hülse paßt auf den Absatz 61 und geht glatt in den Außenmantel des Instrumentes über. Nachdem der Elektrolyt in den Elektrolytenraum eingesetzt wurde, wird die Überwurfhülse 66 aufgeschoben und an dem Rohr 57 verkittet. Es findet ein Kitt Anwendung, der sich wieder lösen läßt, so daß die Überwurfhülse zwecks Erneuerung des Elektrolyten entfernt werden kann. Ein weiterer zylindrischer Absatz 69 ist am oberen Ende des Rohres 57 vorgesehen und dient dem Zweck, in ein biegsames Silberrohr 68 eingekittet zu werden. Der Gesamtdurchmesser des in F i g. 3 dargestellten Instrumentes ist ungefähr 0,8 mm und die Länge beträgt etwa 12,7 mm. Die Anordnung ist in sich ziemlich starr, sie ist jedoch kurz genug, so daß sie durch ein Katheter mittels des biegsamen Rohres 68 geschoben werden kann, welches einige Fuß lang sein kann.

Bei einer Ausführungsform war die Elektrodenanordnung wie folgt gebildet:

Die als Bezugselektrode dienende Anode war mit Silberchlorid überzogenes Silber und die als Meßelektrode dienende Kathode war ein Platindraht von 0,0127 mm Durchmesser. Die Membran bestand aus zwei Schichten Polyäthylen von je 0,005 mm Stärke und der Elektrolyt war eine wäßrige Lösung von Kaliumchlorid von 1 °/o Konzentration. Es wurde 0,7 Volt Gleichspannung verwendet, wobei die Platinelektrode in bezug auf die Silberelektrode negativ war. Verschiedene Experimente mit reinem Wasser, welches durch Hindurchperlen von Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch gesättigt wurde, wurde untersucht. Bei 25° C erzeugte die 80:20-N₂-O₂-Probesubstanz einen Strom von 5 · 10~¹⁰ Ampere, und ein entsprechender Strom ergab sich für die übrigen Experimente.

Andere Bestandteile als Sauerstoff, die durch die Elektrodenanordnung gemessen werden können, sind Chlor und Brom als Beispiele oxydierender Komponenten und Schwefeldioxyd als Beispiel einer reduzierenden Komponente. Für die Messung von reduzierenden Komponenten wird die Meßelektrode positiv in bezug auf die Bezugselektrode verwendet.

Claims

Patentansprüche:

1. Meßwertgeber zur polarographischen Bestimmung der Konzentration eines in einem zu untersuchenden Gas oder einer zu untersuchenden Flüssigkeit vorhandenen gasförmigen Bestandteiles, z. B. zur pO₂-Bestimmung in Blut, beruhend auf der Messung der EMK zwischen einer metallischen Meßelektrode und einer metallischen Bezugselektrode unterschiedlichen Normalpotentials in einem mit dem Gas homogen beladenen Elektrolyten, bei der die Meßelektrode einen mit dem Elektrolyten in Verbindung stehenden Isolierkörper durchsetzt und der die Elektroden und den Elektrolyten enthaltende Raum gegenüber der zu untersuchenden Substanz durch eine selektiv durchlässige Membran abgeschlossen ist, wobei der maximale Durchmesser der mit dem Elektrolyten in Verbindung stehenden Fläche der Meßelektrode von derselben Größenordnung oder kleiner ist als die Stärke der selektiv durchlässigen Membran, dadurchgekennzeichn e t, daß das Ende der Meßelektrode (20) in das im wesentlichen halbkugelförmige Ende (19) eines Glasrohres (18) eingeschmolzen ist und das Glasrohrende (19) sich mit Elektrolytenmasse

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füllende Rillen aufweist und von der selektiv durchlässigen Membran (27) überdeckt ist.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode (23) an ihrem vorderen Ende einen axial sich erstreckenden Vorsprung (24) besitzt, welcher in der Nähe der wirksamen Stirnfläche der Meßelektrode (20) liegt, und daß die selektiv permeable Membran (27) um dieses Ende der Bezugselektrode (23) herumgelegt ist und sich ein Elektrolytenreservoir

(26) zwischen der selektiv permeablen Membran

(27) und dem Ende (24) der Bezugselektrode (23) und dem hervorstehenden Ende der Meßelektrode (20) bzw. dem die Meßelektrode (20) umgebenden Glaskörper (18, 19) bildet.

3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ende (24, 25) der Bezugselektrode (23) die Form eines Konusstumpfes bildet.

4. Zelle nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die selektiv permeable Mem- ao bran (27) mittels einer aufschiebbaren Hülse (30) auf der Außenseite der Bezugselektrode (23) befestigt ist.

5. Zelle nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die selektiv permeable Membran (27) aus einer Mehrzahl S. Schichten besteht, wobei jede Schicht aus einem für den zu bestimmenden Bestandteil durchlässigen Material besteht.

6. Zelle nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Anordnung von einer Größe ist, welche das Einführen in eine hohle Einstecknadel (Injektionsnadel) gestattet.

7. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülse (66) eine sich axial erstreckende Mantelfläche an dem der Meßelektrode (51) und der Bezugselektrode (57) abgewendeten Ende hat und die Bezugselektrode (57) einen abgesetzten Stutzen bildet, der in eine weitere Hülse (68) eingesetzt werden kann, während ein im Durchmesser stärkerer Wandteil der Bezugselektrode (57) denselben Durchmesser wie die letztgenannte Hülse (68) hat, zu dem Zwecke, daß die Zellenanordnung einen glatten zylindrischen Körper bildet, der der Endteil eines Katheters sein kann.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 319 625;
Pflügers Archiv, Bd. 262, S. 169 bis 180;
Analytical Chemistry, 1953, S. 586 bis 591; 1959,

5; Federation Proceedings, September 1957, S. 694.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

409 690/255 9.64 Q Bundesdruckerei Berlin