DE1266021B - Elektrochemische Zelle zur Messung von Sauerstoffkonzentrationen in Fluessigkeiten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

GOIn

Deutsche Kl.: 421-3/04

Nummer: 1266 021

Aktenzeichen: N 23151IX b/421

Anmeldetag: 10. Mai 1963

Auslegetag: 11. April 1968

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Zelle zur Messung von Sauerstoffkonzentrationen in Flüssigkeiten, in welche die Zelle getaucht wird. Eine bekannte Zelle dieser Art besteht aus einem Gefäß, das mindestens teilweise von einer für gasförmigen oder in Lösung befindlichen Sauerstoff, nicht aber für Flüssigkeiten oder in Lösung befindliche Ionen durchlässigen Diffusionsmembran umschlossen ist und zwei in Abstand voneinander angeordnete Elektroden sowie einen wäßrigen Elektrolyten enthält, der mit beiden Elektroden und der Membran in Berührung steht, so daß aus der umgebenden Flüssigkeit durch die Membran tretender Sauerstoff mit dem Elektrolyten an der Oberfläche der einen Elektrode reagiert und dabei Hydroxylionen bildet, die innerhalb der Gesamtreaktion in der Zelle beim Schließen eines die Elektroden verbindenden äußeren Stromkreises unter Erzeugung eines Stroms verbraucht werden, der der pro Zeiteinheit durch die Membran eintretenden Sauerstoffmenge proportional ist. Von einer Zelle dieser Bauart geht die Erfindung aus.

Bei einer bekannten Zelle mit diesen Merkmalen ist die Diffusionsmembran über das die Zelle enthaltende Gefäß gespannt, das die Elektroden enthält. Infolgedessen kann durch die Membran Sauerstoff an die eine Elektrode gelangen, ohne in Berührung mit der anderen Elektrode zu kommen. Dadurch wird Sauerstoff durch Nebenreaktionen an der Anode verbraucht, mit der Folge, daß die Empfindlichkeit der Zelle und die Genauigkeit der Anzeige vermindert werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diesen Mängeln zu begegnen, also Empfindlichkeit und Meßgenauigkeit zu erhöhen. Erfindungsgemäß ist zur Lösung dieser Aufgabe die äußere Elektrode als mit Perforationen versehenes Bauteil zwischen der inneren Elektrode und der Membran angeordnet und die Reaktionsfläche der äußeren Elektrode der Membran unmittelbar benachbart. Dadurch wird erreicht, daß aller Sauerstoff, der durch die Membran diffundiert, an der äußeren Elektrode reagiert und nichts davon an die innere Elektrode gelangt, um dort unerwünschte Nebenreaktionen hervorzurufen. Hierzu gesellt sich die vorteilhafte Möglichkeit der Anwendung einer Membran mit wesentlich vergrößerter Diffusionsfläche.

Eine erfindungsgemäß gestaltete Zelle ist in mehrfacher Hinsicht weiterer zweckmäßiger Ausgestaltung fähig. So besteht in der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die äußere Elektrode aus einem perforierten Zylinder, der die innere Elektrode um-Elektrochemische Zelle zur Messung von
Sauerstoffkonzentrationen in Flüssigkeiten

Anmelder:

National Research Development Corporation,

London

Vertreter:

Dr.-Ing. G. Eichenberg

und Dipl.-Ing. H. Sauerland, Patentanwälte,

4000 Düsseldorf, Cecilienallee 76

Als Erfinder benannt:
Frederic John Haines Mackereth,
Bowness-on-Windermere,
Westmorland (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 18. Mai 1962 (19 294)

schließt, während die innere Elektrode von einer porösen Masse gebildet werden kann. Was das Elektrodenmaterial betrifft, so empfiehlt sich für die äußere Elektrode Silber und für die innere Elektrode Blei. Schließlich sieht die bevorzugte Ausführung der Erfindung als Elektrolyt gesättigtes Kaliumbikarbonat vor.

Da die Messung temperaturabhängig ist, empfiehlt es sich, in die Zelle ein temperaturempfindliches Widerstandselement einzubetten, wenn die einzelnen Messungen bei wesentlich verschiedenen Temperaturen vorgenommen werden. An einer Temperatur-Empfindlichkeitskurve kann dann die Sauerstoffkonzentration abgelesen werden, die bei der jeweils herrschenden Temperatur dem gemessenen Strom entspricht.

Die Zeichnung veranschaulicht ein Ausführungsbeispiel. Es zeigt

Fig. I eine Seitenansicht des sauerstoffempfindlichen Bestandteils einer erfindungsgemäß gestalteten Meßvorrichtung und

F i g. II einen mittleren Längsschnitt durch das in F i g. I dargestellte Gerät.

Das gezeichnete Gerät besteht aus einem Gehäuse 1 aus dem meist als Perspex bezeichneten Kunststoff Polymethylakrylat. Das Gehäuse 1 dient zur Auf-

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nähme einer perforierten zylindrischen Silberelek- weniger beträgt und vollen Ausschlag bei einem trode 2. Innerhalb der äußeren Elektrode 2 ist eine Strom von ungefähr 300 Mikroampere liefert Je ringförmige Elektrode 3 aus porösem, gesintertem kleiner der Wert dieses inneren Widerstandes ist, um Blei angeordnet. Diese beiden Elektroden werden so kürzer wird die Ansprechzeit der Zelle. Dem durch eine gleichfalls aus Perspex bestehende Stirn- 5 Amperemeter kann ein Widerstand parallel geschaltet kappe 4 gehalten, die mittels eines zentrischen Ge- werden, um seine Empfindlichkeit zu halbieren,
windefortsatzes 5 auf das Gehäuse 1 geschraubt ist. Die beiden mit dem Widerstandsthermometer ver-Die beiden Elektroden sind voneinander durch einen bundenen Adern sind am entgegengesetzten Ende des Ringraum 6 getrennt, der einen Zylinder aus porösem Kabels 23 an eine Brückenschaltung üblicher Art anPolypropylen enthält, wie es im Handel unter der Be- io geschlossen, und zwar in der Weise, daß der tempezeichnung »Porvic« bekannt ist. _ raturempfindliche Widerstand des Thermometers 31

Die aus Silber und Blei bestehenden Elektroden 2 einen der vier Brückenzweige bildet. In der Brücke

und 3 sind mit entsprechend aus Silber und Blei be- wird dem temperaturempfindlichen Widerstand durch

stehenden Anschlüssen 7 und 8 verbunden. Zur Auf- ein geeignetes Potentiometer mit schraubenförmig

nähme dieser Anschlüsse 7 und 8 dienen Ausneh- 15 gewundenem Widerstandsdraht das Gleichgewicht

mungen9 und 10 im Perspexgehäuse 1. Dichtungs- gehalten. Demgemäß kann die Größe des Wider-

ringe 11 und 12 mit kreisförmigem Querschnitt, wie Standes des Thermometers 31 und somit auch direkt

sie nachstehend als O-Ringe bezeichnet werden seine Temperatur von der Potentiometereinstellung

sollen, werden zwischen dem Körper 1 und den An- abgelesen werden.

Schlüssen zusammengedrückt. Die Anschlüsse 7 20 Das in der Zeichnung dargestellte Gerät, das den

und 8 laufen in Gewindestifte 13 und 14 aus Messing sauerstoffempfindlichen Teil der Meßvorrichtung

aus. bildet, wird mittels des Kabels 23 unter den Spiegel

Die Silberelektrode 2 wird dicht umschlossen von des Wassers getaucht aufgehängt, dessen Sauerstoffeiner dünnen, schlauchförmigen Membran 15 aus konzentration gemessen werden soll. Im Wasser entPolyäthylen, die durch zwei O-Ringe 16 und 17 ge- 25 haltener Sauerstoff, nicht jedoch das Wasser selbst, halten wird, welche in Ringnuten der Kappe 4 und noch irgendwelche Ionenkörper im Wasser, durchdes Gehäuses 1 liegen. dringt die Membran 15 und reagiert auf der Ober-

Der Raum innerhalb der Elektrode 2 ist mit einem fläche der Elektrode 2, um negativ geladene HyditBEyl-Elektrolyten gefüllt, der aus einer gesättigten wäß- ionen zu bilden. Diese Ionen wandern durch die Perrigen Lösung von Kaliumbikarbonat besteht. Dieser 30 forationen in der Silberelektrode 2 zur Bleielek-Elektrolyt, der die Bleielektrode 3 vollständig durch- trode 3, wo sie mit Bleiionen reagieren und aus der spült, wird in die Zelle durch eine Füllöffnung 18 in Lösung als Bleihydroxyd ausgeschieden werden. Ein der Kappe 4 eingebracht. Das Einfüllen geschieht der Wanderung der Hydroxylionen zur Bleielektrode praktisch mit Hilfe einer Art Injektionsspritze, deren entsprechender Strom fließt im äußeren Stromkreis Düse dicht in einen O-Ring 19 an der Mündung der 35 und ruft einen entsprechenden Ausschlag am Ampere-Eintrittsöffnung paßt. Mehrfaches Injizieren und meter hervor.

Wiederabsaugen des Elektrolyten dient dazu, Luft- Die Empfindlichkeit des Meßgeräts hängt von der

blasen aus der Zelle schließlich ganz zu entfernen. wirksamen Fläche der Silberelektrode 2 ab, die von

Ist die Zelle gefüllt, so wird die Einlaßöffnung 18 der Membran 15 abgeschirmt ist, ferner von der

mittels eines Schraubenpfropfens 20 aus nichtrosten- 40 Dicke und demgemäß der Durchlässigkeit der Mem-

dem Stahl dicht verschlossen. bran 15 und schließlich von der Temperatur, bei der

Am unteren Ende ist das Gehäuse 1 mit einer die Zelle arbeitet. Die Empfindlichkeit der Zellen

Stirnkappe 21 aus Messing verschraubt und gegen- nimmt mit abnehmender Dicke der Membran zu,

über dieser durch einen O-Ring 22 abgedichtet. Ein weil diese dann einen größeren Sauerstoffstrom aus

vieradriges Kabel 23 ist durch die Stirnkappe 21 nach 45 dem umgebenden Medium nach innen zuläßt. Die

innen geführt und in der Kappe mittels einer Packung Membran sollte jedoch im allgemeinen nicht dünner

abgedichtet, die aus einer Gummischeibe 24 besteht, als 0,075 mm sein, weil sie andernfalls den äußeren

welche zwischen zwei Druckscheiben 25 und 26 ein- Beanspruchungen im Betrieb schlecht standhält. Im

gespannt wird, wenn eine Überwurfmutter 27 auf die betrachteten Beispiel hat die Silberelektrode 2, welche

Stirnkappe 21 geschraubt wird. Zwei Adern des 50 geriffelt ist, eine Oberfläche von 29 cm² und die

Kabels werden mit Anschlüssen 28 verbunden, die Membran eine Dicke von 0,075 mm. Bei 15° C hat

auf die vorstehenden Enden der Messingstifte 13 und die betrachtete Zelle eine Empfindlichkeit von

14 aufgesteckt werden. 22 Mikroampere auf 1 ppm Sauerstoff. Dies entspricht

Die beiden anderen Adern des Kabels werden mit einer Amperemeterablesung von ungefähr 100 MikroVerbindungsstücken 29 verlötet, die über die vor- 55 ampere, wenn das Gerät in Wasser getaucht wird, das stehenden Enden von Verbindungsstiften 30 gesteckt bei 760 mm Hg und der genannten Temperatur mit werden. Die Stifte 30 sind ihrerseits durch Löten mit Luft gesättigt ist.

den Anschlußdrähten eines Widerstandsthermometers Soll die Zelle bei einer Umgebungstemperatur von

31 vom sogenannten Thermistor-Typ verbunden, das weniger als 10° C arbeiten, so kann der entsprechende

einen temperaturempfindlichen Widerstand enthält. 60 Verlust an Empfindlichkeit durch Halbieren der

Das Widerstandsthermometer erstreckt sich durch Dicke der Membran ausgeglichen werden,

eine axiale Bohrung des Gewindefortsatzes 5 und Die Temperaturabhängigkeit des Meßergebnisses

verläuft längs der Mitte der Zelle. Es wird in der kann mittels einer Temperatur-Empfindlichkeitskurve

Bohrung durch zwei O-Ringe 32 und 33 abgedichtet. berücksichtigt werden. Vor der Ablesung wird die

Die beiden mit den Verbindungsstücken 28 ver- 65 Widerstandsbrücke abgeglichen und die Temperatur

löteten Adern sind am entgegengesetzten Ende des an der Potentiometereinstellung abgelesen. Die dieser

Kabels 23 mit einem Mikroamperemeter verbunden, Temperatur entsprechende Empfindlichkeit wird dann

dessen innerer Widerstand 60 Ohm oder etwas aus der erwähnten Kurve bestimmt. Darauf kann die

Amperemeteranzeige leicht in Sauerstoffkonzentration umgerechnet werden.

Wegen der verhältnismäßig großen Oberfläche der Bleielektrode und Silberelektrode ist die Zelle so stabil, daß sie auseinandergenommen und wiederzusammengesetzt werden kann, ohne daß dies ihre Empfindlichkeit beeinflußt. Der als Ergebnis erhaltene Strom ändert sich linear mit der Sauerstoffkonzentration im umgebenden Medium bis zu einer Konzentration von mindestens 50 ppm Sauerstoff. Erst bei erheblich höheren Konzentrationen wird die Sauerstoffkonzentration innerhalb der Zelle nicht mehr vernachlässigbar klein und die Durchflußgeschwindigkeit des Sauerstoffs durch die Zelle daher nicht mehr wirklich proportional der Sauerstoffkonzentration in dem umgebenden Medium.

Gesättigtes Kaliumbikarbonat ist besonders geeignet, da es einen konstanten pH-Wert hat und nicht durch Kohlenoxyd beeinflußt wird, das möglicherweise in die Zelle tritt. Die Lebensdauer der Zelle bis ao zur nötigen Regenerierung hängt von der Geschwindigkeit ab, mit der die Bleielektrode sich in Bleihydroxyd umwandelt. In dem betrachteten Beispiel wiegt die Bleielektrode 150 g. Bei einem Ausgangsstrom der Zelle von 200 Mikroampere würden dann 830 Tage ununterbrochenen Betriebes notwendig sein, um ein Zehntel des verfügbaren Bleis zu verbrauchen. Die Charakteristiken der Zelle würden sich natürlich ändern, bevor dieser Zustand erreicht wird. Doch hat die Zelle praktisch eine stabile Lebensdauer von ungefähr 300 Tagen.

Das Regenerieren kann in der Weise geschehen, daß die Zelle auseinandergenommen und die Silberelektrode in verdünnter Salpetersäure gesäubert wird. Die Bleielektrode kann ersetzt oder durch elektrolytische Reduktion des Hydroxyds regeneriert werden, das dem metallischen Blei anhaftet.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Elektrochemische Zelle zur Messung von Sauerstoffkonzentrationen in Flüssigkeiten, in welche die Zelle getaucht wird, bestehend aus einem Gefäß, das mindestens teilweise von einer für gasförmigen oder in Lösung befindlichen Sauerstoff, nicht aber für Flüssigkeiten oder in Lösung befindliche Ionen durchlässigen Diffusionsmembran umschlossen ist und zwei in Abstand voneinander angeordnete Elektroden sowie einen wäßrigen Elektrolyten enthält, der mit beiden Elektroden und der Membran in Berührung steht, so daß aus der umgebenden Flüssigkeit durch die Membran tretender Sauerstoff mit dem Elektrolyten an der Oberfläche der einen Elektrode reagiert und dabei Hydroxylionen bildet, die innerhalb der Gesamtreaktion in der Zelle beim Schließen eines die Elektroden verbindenden äußeren Stromkreises unter Erzeugung eines Stroms verbraucht werden, der der pro Zeiteinheit durch die Membran eintretenden Sauerstoffmenge proportional ist, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Elektrode (2) als mit Perforationen versehenes Bauteil zwischen der inneren Elektrode (3) und der Membran (15) angeordnet ist und daß die Reaktionsfläche der äußeren Elektrode (2) der Membran (15) unmittelbar benachbart ist.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Elektrode aus einem perforierten Zylinder (2) besteht, der die innere Elektrode (3) umschließt.

3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Elektrode (3) von einer porösen Masse gebildet wird.

4. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Elektrode

(2) aus Silber besteht.

5. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Elektrode

(3) aus Blei besteht.

6. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus gesättigtem Kaliumbikarbonat besteht.

7. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein temperaturempfindliches Widerstandselement (31) in die Zelle eingebettet ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Rev. of Sc. Instr., Vol. 33, 1962, S. 51 bis 55;
Analyt. Chemistry, Vol. 31,1959, S. 5 bis 9.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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