DE4406908A1 - Einrichtung zur Messung von Ionenkonzentrationen, Verfahren zu deren Herstellung und Anwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Einrichtung zur elektro­ chemischen Messung von Ionenkonzentrationen in Probe­ flüssigkeiten sowie Verfahren zu deren Herstellung und Anwendung. Mit diesem Meßsystem, im folgenden als Multisensor bezeichnet, sollen in der Land-, Forst- und Wasserwirtschaft sowie im Umweltbereich besonders vor Ort mehrere Parameter gemessen werden.

Da die Einsatztemperatur und der Druck je nach Anwen­ dungsfall variieren, sind die Meßwerte des Multisen­ sors entsprechend zu korrigieren. In der Regel inter­ essieren je nach Meßproblem ganz bestimmte In­ haltsstoffe, so daß ein definiertes Multisensor-Sy­ stem zur Messung deren Konzentration vor Ort benötigt wird.

Aus der Literatur ist bekannt, daß mehrere Parameter der zu untersuchenden Probeflüssigkeiten kontinuier­ lich im Durchfluß-Verfahren, als sogenanntes Flow- Stream- oder FIA-Verfahren gemessen werden. Im Falle einer potentiometrischen Indikation, wie sie bereits in der Patentschrift DD 1 32 210 und in den Offenle­ gungsschriften DE 23 17 273, DE 16 48 936, DE 32 42 456 und DE 34 09 666 beschrieben wurde, wird eine io­ nenselektive Durchfluß-Meßzelle eingesetzt, in der die jeweiligen ionenselektiven Elektroden einzeln hintereinander angeordnet sind und deren Sensormem­ bran unmittelbar auf dem Durchflußkanal aufsitzt Hierbei handelt es sich vorwiegend um Meßparameter wie beispielsweise für Kalium, Natrium, Chlorid, Cal­ cium und pH, die in der klinischen Medizin, vorzugsweise zur Blutanalyse, von besonderem Inter­ esse sind.

Anstelle einer herkömmlichen Ag/AgCl-Referenzelek­ trode wurde in der Patentschrift DD 1 32 210 eine kupferionenselektive Elektrode mit innerem Standard als Bezugssystem beschrieben. Diese kontinuierlich arbeitenden Durchfluß-Meßsysteme erfordern jedoch einen bestimmten apparativen Aufwand wie Peristaltik­ pumpe, Steuerventile oder automatische Probennehmer, Mischsysteme, spezielle Durchfluß-Meßzellen und hat sich daher nur im Labor für die Messung großer Pro­ beserien oder in Prozeßanlagen durchgesetzt.

Für die diskontinuierliche potentiometrische Messung mehrerer Komponenten vor Ort werden gegenwärtig ein­ zelne Einstabmeßketten verwendet. Unabhängig von kon­ struktiven Formen und eingesetzten Elektrolyt-Zusam­ mensetzungen ist ihnen gemeinsam, daß ihr Referenzsy­ stem aus einem Referenz-Elektrolyten definierter Zu­ sammensetzung und Konzentration in Kontakt mit einem Referenz-Halbelement besteht, welches sich in einem abgeschlossenen Rohr mit einem nach außen versehenen Diaphragma befindet.

Innerhalb des Rohres mit dem Referenz-Elektrolyten befindet sich ein zweites abgeschlossenes Rohr mit dem inneren Elektrolyten der Meßelektrode, deren Sensormembran angeschmolzen oder angeklebt ist. Wäh­ rend die Sensormembran direkt in die Probeflüssigkeit eintaucht, steht das Referenzsystem über das Dia­ phragma im elektrolytischen Kontakt mit der Probe­ flüssigkeit.

Diese Einstabmeßketten sind in den unterschiedlich­ sten Ausführungen besonders für die pH-Messung seit langem bekannt. In der Offenlegungsschrift DE 14 98 911 wird eine pH-Einstabmeßkette beschrieben, die ganz aus Glas besteht und als Innenpuffer für die pH- Glasmembran speziell für extreme Temperaturen mehr­ wertige Alkohole enthält. Auch in der Offenlegungs­ schrift DE 32 28 647 wird eine pH-Einstabmeßkette auf Glasbasis beschrieben, die allerdings anstelle eines flüssigen Referenzelektrolyten mit Diaphragma einen gelartigen Elektrolyten durch Polymerisation von Acrylamid mit einer angrenzenden Öffnung besitzt.

Des weiteren sind Einstab- oder auch Verbundelektro­ den bekannt, die aus Kunststoff bestehen und neben einer herkömmlichen Ag/AgCl-Referenzelektrode im Ver­ bund als sensitives Material für die Meßelektrode einen Ionenleiter verwenden. So wird in der Offenle­ gungsschrift DE 19 18 590 eine ionen-selektive Fluo­ rid-Verbundelektrode beschrieben, die zwei getrennte Elektrolyträume enthält, einen inneren für den fluo­ ridhaltigen Elektrolyten, der in Kontakt mit der fluoridselektiven Membran steht und einem äußeren Elektrolyten, der als Referenzelektrolyt dient und eine Ag/AgCl-Ableitelektrode enthält.

Für die Messung mehrerer Komponenten, vorzugsweise in der klinischen Medizin, sind aus der Literatur (DE-OS 28 13 170, A van den Berg, A Grisel u. Mit.: Sen­ sors and Actuators B 1 (1990) 425) miniaturisierte Multisensoren auf dem Prinzip des Feldeffekttransi­ stors bekannt. Diese miniaturisierten Sensoren sind allerdings noch weitgehend in der Entwicklung und kommen für den Routineeinsatz in der Land- und Was­ serwirtschaft sowie im Umweltschutz vorerst nicht in Frage.

Ferner sind Entwicklungen bekannt (WO 85/02 257), bei denen mehrere Sensoren auf einem Substrat oder einer Chipkarte angeordnet sind. Diese einfache und preis­ werte Ausführung ist allerdings als Einweg- oder Weg­ werfsensor konzipiert und entspricht hinsichtlich Langzeitstabilität, Drift, Handhabung und Lebensdauer nicht den Anforderungen des Routinebetriebs.

Die gegenwärtig gängige Praxis, die diskontinuierli­ che Routinemessung mehrerer Parameter vor Ort mit einzelnen Einstabmeßketten und entsprechend zugeord­ neten Meßgeräten durchzuführen, besitzt wesentliche Nachteile. Diese Arbeitsweise ist sehr zeitaufwendig, unhandlich und kostenintensiv.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, das Prinzip der Einstabmeßkette so zu verän­ dern, daß ohne größeren Platzbedarf bis zu acht elek­ trochemische Sensoren mit einer Sensorfläche, die ana­ log den üblichen ionenselektiven Elektroden ist, mit einem Referenzsystem zu koppeln.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einer Einrich­ tung sowie Verfahren zu deren Herstellung und Anwen­ dung, wie sie in den Patentansprüchen beschrieben sind, gelöst.

Insbesondere kann mit der Einrichtung nach Anspruch 10 die minimale Eintauchtiefe der Multisensor-Ein­ richtung auf 2,5 cm herabgesetzt werden.

Die Einrichtung nach Anspruch 11 erweist sich als be­ sonders vorteilhaft, um Ablagerungen oder eine Probenverschleppung zu vermeiden.

Weitere vorteilhafte Auswirkungen der Erfindung, wie zeit-, platz- und kostensparende Möglichkeiten zur Routinemessung mehrerer Komponenten in Flüssigkeiten, insbesondere auch vor Ort, werden aus dem nachfolgen­ den Ausführungsbeispiel besonders deutlich.

Die beigefügten Zeichnungen stellen dar:

Fig. 1 Schematische Gesamtansicht eines erfindungs­ gemäßen Einstab-Multisensors,

Fig. 2 Längsschnitt durch den Multisensor-Modul,

Fig. 3 Schnitt A - A durch den Multisensor-Modul,

Fig. 4a Querschnitt durch die Festkörpermembran- Sensoren (Chlorid-, Kupfer-, Silbersulfid- Typ),

Fig. 4b Querschnitt durch die Matrixmembran-Sensoren (Nitrat-, Calcium-Typ),

Fig. 5 Querschnitt der Leitfähigkeitsmeßzelle.

Fig. 1 zeigt den kompletten Einstab-Multisensor. Die­ ser besteht aus zwei ineinandergesteckten Kunststoff­ rohren 5 und 6, die an beiden Enden dicht miteinander verklebt sind und einen Referenzelektrolyten 4 ent­ halten, in dem sich außerdem ein Quarzröhrchen 9 be­ findet. In diesem Quarzröhrchen ist ein mit Silber­ chlorid beschichteter Silberdraht eingeführt, der im Kontakt mit einer Silberchlorid-Suspension und dem Referenzelektrolyten die Referenzelektrode bildet. Als Abschluß des Referenzelektrodenschaftes dient eine Elektrodenkappe 2, durch die das mehradrige abgeschirmte Kabel 1 geführt ist.

Das äußere Rohr 5 der Referenzelektrode besitzt am oberen Ende zum Auffüllen oder Wechseln des Elektrolyten ein Fülloch mit Verschlußstopfen 3 und am unteren Ende eine Bohrung, in der das Keramikdia­ phragma eingeklebt ist. Die feste, dauerhafte Ver­ knüpfung der Referenzelektrode mit dem Multisensor- Modul (Fig. 2) erfolgt über ein Schraubgewinde 36, welches sich auf dem Schaft 5 unterhalb des Diaphrag­ mas und im Rohrstutzen des Multisensor-Moduls befin­ det.

Der Rohrstutzen des Sensor-Moduls ist mit 15 mm Durchmesser unwesentlich dicker als die Referenzelektrode (Durchmesser 12 mm). Die Anordnung der beispielsweise 8 Sensoren mit einer der herkömmlichen ionenselektiven Elektroden vergleichba­ ren Sensorfläche in den Rohrstutzen erfordert beson­ dere Festkörpermembran- und Matrixmembran-Sensoren mit einer Festkontaktierung. Die einzelnen Sensoren sind mit Epoxidharz 25 in den vorgesehenen Bohrungen des Rohrstutzens eingegossen.

Die erfindungsgemäße Einrichtung des Einstab- Multisensors soll an einem Ausführungsbeispiel näher beschrieben werden.

Am oberen Ende befinden sich der Temperatur- und der Drucksensor 17 bzw. 23, während der Chlorid-Sensor 12, der pH-Sensor 13, der Kupfer-Sensor 15, der Silbersulfid-Sensor 27 und der Redox-Sensor 20 sich am unteren Ende befinden. Über die im Rohrstutzen eingearbeitete Messing-Gewindescheibe 18 kann stirn­ seitig eine Matrixmembranelektrode mit O-Ring 21, beispielsweise Nitrat-Sensor 14 mit seiner Nitrat-Ma­ trixmembran 22, auswechselbar eingeschraubt werden Hierbei übernimmt der Messing-Gewindestift 37 gleich­ zeitig die Funktion der Potentialableitung zum Kabel. Die Potentialableitung der anderen Sensoren erfolgt über entsprechende Lötkontakte 24 an ein mehradriges, abgeschirmtes Kabel 1, welches durch das innere Rohr 6 der Referenzelektrode geführt wird und über einen mehrpoligen Stecker an ein geeignetes Ionen-Meter an­ geschlossen ist.

In Fig. 3 ist die Anordnung der Sensoren im Rohrstut­ zen 19 im Schnitt A-A von Fig. 1 dargestellt. Der besondere Aufbau der Festkörpermembran- und Matrixmembran-Sensoren ist im Querschnitt in den Bil­ dern Fig. 4a und Fig. 4b dargestellt. Hierbei handelt es sich um hochverdichtete Mehrschichtsensoren, die eine Silber-Kontaktschicht 28, mehrere Zwischen­ schichten 29 und die Festkörper-Sensorschicht 30 besitzen. Bei den Matrixmembran-Sensoren ist die fle­ xible Matrixmembran 31 durch ein spezielles Verfahren auf die Sensorschicht 30 dauerhaft aufgebracht. Die so hergestellten ionenselektiven Mehrschichtsensoren sind mechanisch und thermisch hoch belastbar und können daher mit dem Ableitkabel 1 fest verlötet werden 24.

In Fig. 5 ist die gegen den Nitrat-Sensor austausch­ bare Leitfähigkeitsmeßzelle im Querschnitt darge­ stellt. Hierbei sind die Anschlußkabel zu den Elektrodenplatten 35 durch den Kunststoff-Modul 34 geführt und über den Messing-Gewindestift 33 und den dichtenden O-Ring 21 wird die Leitfähigkeitsmeßzelle in die Messing-Gewindescheibe 18 des Multisensors fest eingeschraubt.

Aufstellung der verwendeten Bezugszeichen

Fig. 1 Schematische Gesamtansicht des Einstab-Multisensors
 1 mehradriges Kabel
 2 Elektrodenkappe
 3 Verschlußstopfen
 4 Füllösung der Referenzelektrode (Referenzelektrolyt)
 5 Elektrodenschaft
 6 Kunststoff-Innenrohr
 7 Ag/AgCl-Referenzelektrode
 8 AgCl-Suspension
 9 Quarzröhrchen
10 Keramikdiaphragma
11 Temperaturfühler
12 Chlorid-Sensor
13 pH-Sensor
14 auswechselbarer Sensor (Nitrat bzw. Leit­ fähigkeit)
15 Kupfer-Sensor

Fig. 2 Längsschnitt durch den Multisensor-Modul
 1 mehradriges Kabel
 4 Füllösung der Referenzelektrode (Referenzelektrolyt)
10 Keramikdiaphragma
12 Chlorid-Sensor
14 auswechselbarer Nitrat-Sensor
15 Kupfer-Sensor
16 Schaftverschluß
17 Temperaturfühler
18 Messing-Gewindescheibe
19 Multisensor-Rohrstutzen
20 Redox-Sensor
21 O-Ring
22 Nitrat-Sensormembran
23 Drucksensor
24 Lötkontakt

Fig. 3 Schnitt A-A durch den Multisensor-Modul
12 Chlorid-Sensor
13 pH-Sensor
15 Kupfer-Sensor
20 Redox-Sensor
24 Lötkontakt
25 Epoxidharz
26 Gewindestift des Nitrat-Sensors
27 Silbersulfid-Sensor

Fig. 4a Querschnitt durch die Festkörpermembran-Sensoren
(Chlorid-, Kupfer-, Silbersulfid-Type)

Fig. 4b Querschnitt durch die Matrixmembran-Sensoren
(Nitrat-, Calcium-Type)
28 Ableitkabel
24 Lötkontakt
28 Silberschicht
29 Zwischenschichten
30 ionenselektive Festkörpermembran
31 Matrixmembran

Fig. 5 Querschnitt der Leitfähigkeitszelle
21 O-Ring
32 Anschlußkabel
33 Gewindestift
34 Kunststoff-Modul
35 Elektrodenplatten

Claims (15)

1. Einrichtung, die zur elektrochemischen Messung von Ionenkonzentrationen in Probeflüssigkeiten bestimmt ist und aus einem Verbundsystem aus einer Referenz­ elektrode und einem aufschraubbaren Multisensor-Modul besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Referenzsy­ stem mit einer Ag/AgCl-Ableitelektrode in einem abge­ schlossenen Raum zwischen zwei ineinander gesteckten Kunststoffrohren befindet und am unteren Ende mit ei­ nem Diaphragma versehen ist, ferner das äußere Rohr unterhalb des Diaphragmas Gewinde besitzt und in einen unwesentlich größeren Rohrstutzen eingeschraubt ist, in dem auf engstem Raum mehrere unterschiedliche Sensoren mit einem elektrochemisch stabilen Festkon­ takt versehen so angeordnet sind, daß die Potentialableitung der Sensoren über ein abgeschirm­ tes, mehradriges Kabel durch das innere Rohr der Re­ ferenzelektrode erfolgt.

2. Einrichtung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeich­ net, daß die eingesetzten Sensormembranen vorzugs­ weise selektiv auf Chlorid-, Nitrat-, Kupfer-, Sil­ ber-/Sulfid-, Calcium-, Wasserstoff- und Redoxionen sowie auf die Leitfähigkeit ansprechen.

3. Einrichtung nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekenn­ zeichnet, daß im Multisensor-Modul ein Temperatur- Meßfühler, vorzugsweise Halbleiterelement und wahl­ weise ein Miniatur-Drucksensor so integriert sind, daß ein schneller Wärmeaustausch erzielt wird.

4. Einrichtung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Rohrstutzen des Multisensor-Moduls aus mechanisch- und temperaturstabilem Kunststoff mit ähnlicher Wärmedehnzahl wie diejenige der Sensoren besteht und im Innern eine Gewindescheibe mit mehre­ ren Löchern zur Durchführung der Ableitkabel besitzt.

5. Einrichtung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die verschieden selektiven Sensormembranen im Multisensor-Modul auf engstem Raum elektrisch isoliert angeordnet sind und vorzugsweise eine effektive Sensor-Oberfläche von 7-30 mm² be­ sitzen.

6. Einrichtung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Sensormembranen mit Epoxidharz in den Rohrstutzen des Multisensor-Moduls eingegossen sind oder über einen Gewindestutzen mit O-Ring aus­ wechselbar sind.

7. Einrichtung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die ionenselektiven Festkörpermembran- und Matrixmembran- Sensoren aus mehreren Schichten be­ stehen.

8. Einrichtung nach Anspruch 2 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der pH-Sensor vorzugsweise aus zonenge­ schmolzenem Antimon-Einkristall besteht.

9. Einrichtung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die selektiven Sensormembranen als elektrochemische Potentialableitung einen festen Lötkontakt mit einem abgeschirmten mehradrigen Kabel besitzen, welches durch das innere Kunststoffrohr der Referenzelektrode geführt wird.

10. Einrichtung nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragma im äußeren Rohr des Referenzelektrolyten vorzugsweise aus poröser Ke­ ramik, unmittelbar über dem Multisensor-Modul ange­ ordnet ist.

11. Einrichtung nach Anspruch 4 bis 10, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Oberfläche der Sensormembranen poliert ist und mit dem rohrförmigen Sensormodul aus Kunststoff bündig abschließt.

12. Einrichtung nach Anspruch 1 bis 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Referenzelektrolyt über einen Füllstutzen nachfüllbar oder austauschbar ist.

13. Verfahren zur Herstellung einer Einrichtung nach Anspruch 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die ionenselektiven Festkörpermembran- und Matrixmem­ bran-Sensoren durch Hochdruckverpressung mehrerer Schichten sensitiver Pulver mit thermischer Behand­ lung hergestellt werden.

14. Verfahren zur Anwendung einer Einrichtung nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Mikroprozessor-Auswertegerät verbunden wird, wobei die einzelnen Meßwerte der jeweiligen Sensorentemperaturkompensiert angezeigt und gespei­ chert werden.

15. Verfahren zur Anwendung einer Einrichtung nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit nur jeweils 2 ml Kalibrier-Mischlösung, die meh­ rere Ionenkonzentrationen enthält, in Verbindung mit einem tragbaren Ionenmeter vor Ort temperaturkompen­ siert kalibriert wird.