DE102013013601A1

DE102013013601A1 - Sensor zur Erfassung einer Analytkonzentration

Info

Publication number: DE102013013601A1
Application number: DE102013013601.6A
Authority: DE
Inventors: Lothar Auerswald; Tobias Mieth; Magdalena Losik
Original assignee: Endress and Hauser Conducta Gesellschaft fuer Mess und Regeltechnik mbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2013-08-19
Filing date: 2013-08-19
Publication date: 2015-03-12

Abstract

Ein Sensor zur Erfassung einer Analytkonzentration umfasst: – ein Gehäuse, – ein mit einem das Gehäuse umgebende Medium, insbesondere einer Messflüssigkeit, in Kontakt stehendes analytsensitives Sensorelement, – eine innerhalb des Gehäuses gebildete ersten Kammer, welche mit einem ersten Elektrolyten gefüllt ist, wobei innerhalb einer die erste Kammer begrenzenden Gehäusewand eine Überführung zwischen dem ersten Elektrolyten und dem das Gehäuse umgebenden Medium, insbesondere der Messflüssigkeit, angeordnet ist, – einen innerhalb des Gehäuses aufgenommenen zweiten Elektrolyten, welcher mit dem ersten Elektrolyten in Kontakt steht, und – eine außerhalb der ersten Kammer angeordneten Bezugselektrode, die in den zweiten Elektrolyten eintaucht; wobei der erste Elektrolyt innerhalb der ersten Kammer vollständig immobilisiert ist.

Description

Die Erfindung betrifft einen Sensor zur Erfassung einer Analytkonzentration in einem Messmedium.
Die Bestimmung der Konzentration eines Analyten in einem Messmedium spielt in vielen industriellen Anwendungen, beispielsweise in der Chemie- oder Pharmazietechnik, in der Lebensmitteltechnik, in der Biotechnologie, aber auch nicht-industriellen analytischen Anwendungen, beispielsweise in der Umwelt-Messtechnik, eine wichtige Rolle. Zur Bestimmung von Ionenkonzentrationen werden häufig im Labor wie auch in industriellen Prozessanlagen Sensoren eingesetzt, die ein Sensorelement mit einer analytsensitiven Komponente aufweisen. Als analytsensitive Komponente kommt beispielsweise eine analytsensitive Membran in Frage. So ist zum Beispiel die Glasmembran der bekannten pH-Glaselektrode sensitiv bezüglich der Konzentration von H bzw. H₃O⁺-Ionen in einem Messmedium.
Alternativ kann als analytsensitive Komponente auch ein Halbleiterelement dienen, etwa ein eine EIS-Struktur umfassendes Bauelement, wie zum Beispiel einen ionensensitiven Feldeffekttransistor (ISFET) oder einen Kondensator mit einer EIS-Struktur, dessen Kapazität von der Konzentration der zu bestimmenden Substanz abhängt. Das Akronym ”EIS” steht für den englischen Fachbegriff ”electrolyte-insulator-semiconductor”, womit zum Ausdruck gebracht wird, dass der Sensor eine Schichtstruktur mit zumindest einer auf einer Halbleiter-Schicht oder einem Halbleiter-Substrat aufgebrachten Isolatorbeschichtung umfasst, die im Messbetrieb des Sensors mit einem Elektrolyten, nämlich dem Messmedium, in Kontakt steht. An der Grenzfläche zwischen der Isolatorschicht und dem Messmedium tritt ein Spannungsabfall auf. Durch geeignete Wahl der Isolatorbeschichtung, insbesondere durch Vorsehen einer analytsensitiven Beschichtung auf der oder als Bestandteil der Isolatorbeschichtung, kann die Sensitivität des Sensors derart eingestellt werden, dass der Spannungsabfall als Maß für die Analytkonzentration dienen kann. So hängt beispielsweise der Spannungsabfall an der Grenzfläche zwischen einer Tantal(V)-oxid (Ta₂O₅)-Schicht und einer wässrigen Messlösung im Wesentlichen vom pH-Wert der Messlösung ab. Durch Verwendung anderer Schichtstrukturen können EIS-Sensorelemente gebildet werden, die in entsprechender Weise für andere Ionen sensitiv sind. Durch das Immobilisieren von geeigneten Detektorstrukturen, welche z. B. Enzyme umfassen können, auf der EIS-Struktur ist es auch möglich, mittels eines derartigen Sensors Konzentrationen von nichtionischen Substanzen, z. B. Glukose oder Penicillin, zu messen.
Der bereits erwähnte ionensensitive Feldeffekttransistor umfasst ebenfalls eine derartige EIS-Struktur. Das Transistor-Gate des ISFET wird bei einem pH-sensitiven ISFET beispielsweise durch eine pH-sensitive Isolatorbeschichtung, die Ta₂O₅ umfassen kann, gebildet. Die Ladungsträgerdichte im Halbleiterkanal zwischen Source und Drain des ISFET hängt dann entsprechend vom pH-Wert des mit dem Gate in Kontakt stehenden Mediums ab. In DE 198 57 953 A1 ist beispielsweise ein Sensor zur Messung von Ionenkonzentrationen bzw. des pH-Werts einer Flüssigkeit unter Verwendung eines ISFET beschrieben.
Derartige Sensoren mit analytsensitiver Komponente, insbesondere mit analytsensitiver Membran oder mit einer analytsensitiven Komponente auf Halbleiterbasis, sind häufig als stabförmige Messsonden ausgebildet, die ein in ein Medium eintauchbares Gehäuse umfassen, in dem das Sensorelement so angeordnet ist, dass seine analytsensitive Komponente mit dem Messmedium in Kontakt kommt. Dabei sind die Kontaktelemente zur elektrischen Kontaktierung der analytsensitiven Komponente, über die das Sensorelement mit einer Sensorelektronik verbunden ist, und die Sensorelektronik selbst geschützt innerhalb des Gehäuses angeordnet. Die Messsonde kann über ein Kabel oder drahtlos mit einer übergeordneten Einheit, beispielsweise einem Messumformer oder über einen Buskoppler mit einem Feldbus verbindbar sein. Die übergeordnete Einheit kann die Messsonde mit Energie versorgen bzw. von der Sensorelektronik ausgegebene Messsignale empfangen und weiterverarbeiten oder Signale an die Sensorelektronik ausgeben. Beispiele für derartige Sensoren sind US 6,117,292 , US 6,153,070 oder EP 1 396 718 A1 zu entnehmen.
In EP 1 396 718 A1 ist ein Sensor mit einem ISFET als Sensorelement beschrieben. Mittels eines Andruckteils ist der ISFET mit einer von seinem ionensensitiven Oberflächenbereich abgewandten Rückfläche gegen eine Stirnfläche eines Sensorgehäuses angedrückt. Das Andruckteil weist eine zentrale Öffnung auf, die den ionensensitiven Oberflächenbereich des ISFET freilässt, wogegen der Source-Anschluss und der Drain-Anschluss des ISFET in einem gegenüber Zutritt von Messmedium geschützten Ionenbereich des Sensors angeordnet sind. Das Andruckteil ist mit dem Sensorgehäuse durch eine mediumsdichte umlaufende Ultraschallschweißverbindung verbunden. Das Gehäuseinnere des Sensorgehäuses ist durch ein innerhalb des Gehäuses verlaufendes Innenrohr in einen Sensorinnenraum und einen Sensorzwischenraum aufgeteilt. Durch den Sensorinnenraum sind mit Kontaktelementen des ISFETs verbundene Anschlussdrähte zur Kontaktierung von Source und Drain des ISFET geführt. Der Sensorzwischenraum dient als Bezugselektrodenraum, d. h. er enthält einen Bezugselektrolyten, in den eine Bezugselektrode eintaucht. In einer Durchgangsbohrung durch eine den Sensorzwischenraum umgebenden, den Sensorschaft bildenden, Gehäusewand ist ein Diaphragma angeordnet, das als elektrochemische Überführung einen elektrischen Kontakt zwischen dem Bezugselektrolyten und einem das Sensorgehäuse umgebenden Messmedium dient. Das Diaphragma ist hier im vorderseitigen, d. h. am sensorelementseitigen Endbereich des stabförmigen Gehäuses angeordnet.
Nachteilig an dem in EP 1 396 718 A1 beschriebenen Sensoraufbau ist unter anderem, dass bei Verwendung eines flüssigen oder gelförmigen Bezugselektrolyten ein Überkopfeinbau des Sensors mit dem Risiko verbunden ist, dass eine gegebenenfalls innerhalb des im Sensorzwischenraum enthaltenen Elektrolyten vorhandene Gasblase zum Diaphragma gelangt und den elektrischen Kontakt zwischen dem Bezugselektrolyten und dem Messmedium bzw zwischen dem Messmedium und der Bezugselektrode unterbricht. Eine solche Gasblase wird häufig gezielt in den Bezugselektrolyten eingebracht, um Volumenänderungen des Bezugselektrolyten in Folge von Temperaturschwankungen auszugleichen.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen elektrochemischen Sensor der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, der es ermöglicht, die genannten Nachteile zu vermeiden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Sensor nach Anspruch 1.
Der erfindungsgemäße Sensor zur Erfassung einer Analytkonzentration umfasst:

– ein Gehäuse,
– ein mit einem das Gehäuse umgebenden Medium, insbesondere einer Messflüssigkeit, in Kontakt stehendes analytsensitives Sensorelement,
– eine innerhalb des Gehäuses gebildete erste Kammer, welche mit einem ersten Elektrolyten gefüllt ist, wobei innerhalb einer die erste Kammer begrenzenden Gehäusewand eine Überführung zwischen dem ersten Elektrolyten und dem das Gehäuse umgebenden Medium, insbesondere der Messflüssigkeit, angeordnet ist,
– einen innerhalb des Gehäuses aufgenommenen zweiten Elektrolyten, welcher mit dem ersten Elektrolyten in Kontakt steht, und
– eine außerhalb der ersten Kammer angeordneten Bezugselektrode, die in den zweiten Elektrolyten eintaucht, wobei der erste Elektrolyt innerhalb der ersten Kammer vollständig immobilisiert ist.

Bei einem Überkopf-Einbau des erfindungsgemäßen Sensors gelangt eine in dem zweiten Elektrolyten gegebenenfalls vorliegende Gasblase aufgrund der Immobilisierung des ersten Elektrolyten in der ersten Kammer nicht zur Überführung. Die Position der Bezugselektrode kann verhältnismäßig frei gewählt werden, wobei sie insbesondere außerhalb von Gehäusebereichen angeordnet werden kann, in die bei Normaleinbau oder bei Überkopf-Einbau des Sensors Gasblasen gelangen können. Unter einem Normaleinbau des Sensors wird eine Einbausituation verstanden, in der das analytsensitive Sensorelement im Wesentlichen nach unten weist, so dass ein in dem Gehäuse enthaltener fließfähiger Elektrolyt aufgrund der Schwerkraft in Richtung des Sensorelements fließt. Unter einem Überkopfeinbau wird eine Einbausituation verstanden, in der das analytsensitive Sensorelement im Wesentlichen nach oben weist, so dass ein in dem Gehäuse enthaltener fließfähiger Elektrolyt aufgrund der Schwerkraft vom Sensorelement weg fließt.
Ein zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Sensors besteht darin, dass der in der ersten Kammer angeordnete erste Elektrolyt als Stromschlüssel bzw. als Brückenelektrolyt wirkt und eine Vergiftungsstrecke bereitstellt, über die durch die Überführung in den ersten Elektrolyten eindiffundierende Elektrodengifte erst mit Verzögerung zur Bezugselektrode gelangen.
In einer bevorzugten Ausgestaltung umfasst der erste Elektrolyt ein durch Polymerzusatz immobilisiertes, insbesondere schnittfestes, Gel. Der zweite Elektrolyt kann fließfähig, beispielsweise als ein durch ein Polymer eingedicktes Gemisch, ausgestaltet sein. Der erste und/oder der zweite Elektrolyt können eine hoch konzentriert, insbesondere 3 molare Kaliumchloridlösung umfassen. Als schnittfestes Gel für den ersten Elektrolyten können beispielsweise Agar-Agar, Gelatine, vernetzte Polyacrylacrylate, vernetztes Polyacrylamid, vernetzte Polyvinylalkohole oder ein vernetztes, auf Diallyldiemthylammoniumchlorid (DADMAC) basierendes Gel dienen. Der zweite Elektrolyt kann mittels eines Bestandteils aus Zellulose oder Zellulosederivaten, Silikagelen, wie Aerosil, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, linearem Polyacrylamid oder aus einem schwach vernetzten, auf DADMAC basierenden Gel eingedickt sein.
Der zweite Elektrolyt kann in einer in dem Gehäuse gebildeten zweiten Kammer aufgenommen sein, welche die erste Kammer mindestens teilweise umgibt, wobei die Bezugselektrode in der zweiten Kammer angeordnet ist. Die erste Kammer ist dabei vollständig mit dem ersten Elektrolyt gefüllt. In der zweiten Kammer kann dagegen eine innerhalb des zweiten Elektrolyten bewegliche Gasblase vorliegen. Diese Gasblase kann insbesondere als Kompensationsvolumen zum Ausgleich von Volumenänderungen des zweiten Elektrolyten infolge von Temperaturschwankungen dienen.
Die erste Kammer kann von der zweiten Kammer durch ein Diaphragma getrennt sein, das einen elektrolytischen Kontakt zwischen dem ersten und dem zweiten Elektrolyten erlaubt.
Vorzugsweise ist die Bezugselektrode in der Nähe des analytsensitiven Sensorelements in einem vorderseitigen Endbereich des Gehäuses angeordnet. Als Bezugselektrode kann ein Silberdraht mit einem chloridierten Endabschnitt dienen. Der Endabschnitt des Silberdrahts kann dabei in einem Abstand zu dem vorderseitigen Ende des Gehäuses, insbesondere der zweiten Kammer, angeordnet sein, welcher so bemessen ist, dass die in der zweiten Kammer enthaltene Gasblase, die bei Überkopfeinbau des Sensors in den vorderseitigen Endbereich der Kammer gelangt, den elektrischen Kontakt zwischen dem chloridierten Endabschnitt der Bezugselektrode und dem zweiten Elektrolyten nicht beeinträchtigt.
Der Sensor kann als Stabsonde ausgestaltet sein, an deren vorderseitigem Ende das Sensorelement angeordnet ist. Die erste Kammer kann beispielsweise als sich innerhalb des Gehäuses in Längsrichtung ersteckende, insbesondere rückseitig, d. h. auf der vom Sensorelement abgewandten Seite, offene Innenkammer ausgestaltet sein.
Die erste Kammer kann beispielsweise als sich längs bzw. axial in dem, ebenfalls stab- oder rohrförmigen, Gehäuse erstreckende Innenhülse ausgestaltet sein. Eine solche Innenhülse muss nicht notwendigerweise einen kreisförmigen Querschnitt aufweisen, sondern kann z. B. auch einen rechteckigen Querschnitt besitzen.
Die Überführung des Sensors, welche einen elektrolytischen Kontakt zwischen dem ersten Elektrolyten und dem den Sensor umgebenden Medium herstellt, kann in einem vorderen, insbesondere sensorelementseitigen, Endbereich der ersten Kammer angeordnet sein. Sie kann beispielsweise in Form einer Durchgangsöffnung oder in Form eines porösen Festkörpers, beispielsweise eines Keramik- oder Teflon-Diaphragmas, ausgestaltet sein.
Wie bereits erwähnt, ist in einer bevorzugten Ausgestaltung das analytsensitve Sensorelement an einem vorderseitigen Ende des Gehäuses des Sensors angeordnet. Beispielsweise kann das analytsensitive Sensorelement eine vordere Öffnung des Gehäuses verschließen, so dass eine Oberfläche des Sensorelements mit dem das Gehäuse umgebenden Medium, insbesondere der Messflüssigkeit, in Kontakt steht. In dieser Ausgestaltung kann es sich bei dem analytsensitiven Sensorelement um eine analytsensitive Membran handeln. Soweit der Sensor zur Messung eines pH-Werts dient, kann die analytsensitive Membran eine pH-sensitive Glasmembran sein. Zur Messung der Konzentration einer bestimmten Ionenart in einer Messflüssigkeit kann die analytsensitive Membran eine ionensensitive Membran, z. B. eine ein Ionophor umfassende Polymermembran sein.
In einer alternativen Ausgestaltung kann das analytsensitive Sensorelement innerhalb des Gehäuses angeordnet sein und eine gegen eine Gehäusewand des Gehäuses angedrückte Vorderfläche aufweisen, wobei die Gehäusewand eine einen analytsensitiven Bereich der Vorderfläche freilassende Öffnung aufweist.
Das analytsensitive Sensorelement kann in dieser Ausgestaltung beispielsweise ein Halbleitersubstrat und eine auf dem Halbleitersubstrat aufgebrachte Beschichtung umfassen, deren mit dem den Sensor umgebenden Medium in Kontakt stehende Oberfläche den analytsensitiven Bereich der Vorderfläche des Sensorelements bildet. Die auf dem Halbleitersubstrat aufgebrachte Beschichtung kann beispielsweise Teil einer EIS-Struktur, insbesondere eines ionensensitiven Feldeffekttransistors (ISFET), sein.
Das Sensorelement kann in dieser Ausgestaltung mindestens ein, insbesondere auf einem nicht mit dem Medium in Kontakt stehenden Oberflächenbereich des Sensorelements angeordnetes, Kontaktelement aufweisen. Umfasst das Sensorelement einen ISFET, weist das Sensorelement als Kontaktelemente mindestens einen Source-Anschluss und einen Drain-Anschluss zur Kontaktierung des ISFET auf. Die Kontaktelemente können vorderseitig, d. h. auf der bei einer Messung der Messflüssigkeit zugewandten Seite, oder rückseitig auf dem Sensorelement angeordnet sein.
Innerhalb des Gehäuses des Sensors, insbesondere außerhalb der ersten Kammer, ist in einer bevorzugten Ausgestaltung eine flexible Leiterkarte angeordnet, die mindestens eine erste Leiterbahn, welche mit dem mindestens einen Kontaktelement des Sensorelements verbunden ist, und mindestens eine zweite Leiterbahn, welche als Potentialableitung der Bezugselektrode dient, umfasst. Die flexible Leiterkarte kann innerhalb der bereits erwähnten zweiten Kammer, in der der zweite Elektrolyt aufgenommen ist, angeordnet sein. Alternativ kann statt der flexiblen Leiterkarte auch ein mehradriges Kabel, insbesondere ein Flachbandkabel verwendet werden. Die Leiterbahnen der flexiblen Leiterkarte verbinden die Kontaktelemente und die Bezugselektrode mit einer, insbesondere außerhalb der zweiten Kammer angeordneten und dieser gegenüber abgedichteten, Sensorschaltung. Das Gehäuse kann eine gegenüber der ersten und zweiten Kammer abgedichtete dritte Kammer aufweisen, in der die, insbesondere elektronische, Sensorschaltung untergebracht ist.
Die Sensorschaltung kann dazu ausgestaltet sein, über die Leiterbahnen eine oder mehrere elektrische Messgrößen zu erfassen und zu einem oder mehreren, ggfs. digitalen, Messsignalen zu verarbeiten und an eine mit dem Sensor verbundene übergeordnete Einheit auszugeben. Bei der übergeordneten Einheit kann es sich beispielsweise um einen Messumformer, einen Feldbus, einen herkömmlichen Computer, insbesondere einen Personal Computer, einen Laptop, einen Tablet PC, ein Smartphone, oder ein Prozessleitsystem, insbesondere eine speicherprogrammierbare Steuerung, handeln.
Die flexible Leiterkarte kann sich zumindest abschnittsweise im ersten Elektrolyten befinden. In einer vorteilhaften Ausgestaltung sind die erste und zweite Leiterbahn gegenüber dem zweiten Elektrolyten elektrisch isoliert. Hierzu können die Leiterbahnen in das elektrisch isolierende Basismaterial der Leiterkarte eingebettet oder durch eine zusätzliche Kunststoffbeschichtung überdeckt sein.
Die dritte Kammer kann gegenüber der ersten und zweiten Kammer mittels mindestens einer Dichtung abgedichtet sein, durch die die flexible Leiterkarte hindurchgeführt ist.
Das Gehäuse kann einen Sensorkörper und ein fest mit dem Sensorkörper verbundenes Elektronikgehäuseteil umfassen, wobei der Sensorkörper einen mindestens abschnittsweise rohrförmigen Sensorschaft und einen sich an den Sensorschaft vorderseitig anschließenden Stirnabschnitt aufweist, in welchem das analytsensitive Sensorelement angeordnet ist. Das Elektronikgehäuseteil kann insbesondere nach Art einer Kappe auf den Sensorschaft aufgesteckt und mit diesem, beispielsweise durch Klebung, fest verbunden sein. Die dritte Kammer, in der die Sensorschaltung enthalten ist, kann in dieser Ausgestaltung durch das Elektronikgehäuseteil, den Sensorschaft und die im Sensorschaft enthaltene Dichtung, die die dritte Kammer von der ersten und zweiten Kammer trennt, begrenzt sein.
Das Elektronikgehäuseteil kann eine Schnittstelle zum Anschluss an eine übergeordnete Einheit umfassen. Die Schnittstelle kann dabei neben einer mechanischen Schnittstelle, z. B. einem Steckkopf, der mit einer komplementären Buchse eines mit der übergeordneten Einheit verbundenen Kabels lösbar verbunden werden kann, eine elektrische bzw. elektronische Schnittstelle umfassen, über die die Sensorschaltung zum Austausch von Energie und Daten mit der übergeordneten Einheit verbunden wird, wenn die mechanische Schnittstelle mit einer komplementären Schnittstelle der übergeordneten Einheit oder des mit der übergeordneten Einheit verbundenen Kabels verbunden ist. Hierzu weist die Sensorschaltung Schaltungskomponenten auf, die dazu dienen, Signale an der Schnittstelle bereitzustellen und/oder zu empfangen. Die Schnittstelle kann beispielsweise galvanische Kontakte aufweisen oder kontaktlos als kapazitiv, induktiv oder optisch koppelnde Schnittstelle ausgestaltet sein.
Die Bezugselektrode kann in dieser Ausgestaltung einen mit der zweiten Leiterbahn verbundenen mindestens abschnittsweise chloridierten Silberdraht oder eine auf der flexiblen Leiterkarte angeordnete, mit der zweiten Leiterbahn in elektrischem Kontakt stehende, chloridierte Silberschicht aufweisen.
Die elektrisch leitende Verbindung zwischen der Bezugselektrode und der flexiblen Leiterkarte kann in einem vorderseitigen Bereich des Sensorgehäuses, vorzugsweise in der Nähe des Sensorelements, angeordnet sein. Ein, insbesondere chloridierter, Endabschnitt eines die Bezugselektrode bildenden Silberdrahts kann am von der Kontaktstelle zwischen der Bezugselektrode und der flexiblen Leiterkarte entgegengesetzten Ende des Silberdrahts angeordnet sein, so dass der Endabschnitt einen Abstand zu dem vorderseitigen Ende des Gehäuses, insbesondere der zweiten Kammer, aufweist, der so bemessen ist, dass eine als Kompensationsvolumen in der zweiten Kammer enthaltene Gasblase, die bei Überkopfeinbau des Sensors in den vorderseitgen Endbereich der Kammer gelangt, den elektrischen Kontakt zwischen dem chloridierten Abschnitt der Bezugselektrode und dem zweiten Elektrolyten nicht beeinträchtigt.
In dieser Ausgestaltung kann der vorderseitige Endbereich des Sensorgehäuses, in dem das Sensorelement und die Verbindungsstelle zwischen der Bezugselektrode und der Leiterkarte angeordnet sind, mit einem Verguss, beispielsweise auf Epoxid-Basis, gefüllt sein. Dieser Verguss dient zur verbesserten Isolierung der Verbindungen, insbesondere Lötverbindungen, zwischen den Kontaktelementen bzw. der Bezugselektrode und den ersten Leiterbahnen bzw. der zweiten Leiterbahn der flexiblen Leiterkarte.
Das Gehäuse kann mehrteilig ausgebildet sein. Es kann beispielsweise ein als, insbesondere rohr- oder stabförmiger, Sensorschaft ausgebildetes ersten Gehäuseteil und ein die Überführung umfassendes zweites Gehäuseteil ausgebildet sein. Auf diese Weise lässt sich das die Überführung aufweisende Gehäuseteil als separate „Überführungs-Baugruppe” fertigen. Dies vereinfacht die Fertigung, insbesondere in Fällen, in denen die Überführung ein Keramik- oder Kunststoffdiaphragma umfasst.
Das zweite Gehäuseteil kann einen Grundkörper mit einem mindestens einen Abschnitt einer Außenwand des Gehäuses bildenden Bereich aufweisen, wobei der Grundkörper mit einer als Wandung der innerhalb des Gehäuses gebildeten ersten Kammer dienenden Hülse fest verbunden, insbesondere einstückig gebildet, ist.
Die Überführung kann in dem den Abschnitt der Außenwand des Gehäuses bildenden Bereich des zweiten Gehäuseteils angeordnet sein. Die Überführung kann mindestens ein Diaphragma, insbesondere aus Keramik oder Kunststoff, z. B. Teflon, umfassen, welches in einer in die erste Kammer mündenden Durchgangsöffnung in dem die Außenwand des Gehäuses bildenden Bereich des zweiten Gehäuseteils angeordnet ist. Vorzugsweise füllt das Diaphragma die Durchgangsöffnung spaltfrei aus.
Der Grundkörper kann als mit dem Sensorschaft verbundene und diesen verschließende Kappe ausgestaltet sein.
In einer anderen Ausgestaltung kann der Grundkörper einen Kragen aufweisen, der zwischen dem als Sensorschaft ausgebildeten ersten Gehäuseteil und einem dritten Gehäuseteil gehalten wird, wobei das dritte Gehäuseteil als das Gehäuse frontseitig verschließende Kappe ausgestaltet ist, so dass der Kragen einen Abschnitt der Außenwand des Gehäuses bildet. In dieser Ausgestaltung kann die Überführung vorteilhaft im Kragen angeordnet sein.
Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung eines Sensors zur Erfassung einer Analytkonzentration, insbesondere nach einer der voranstehend beschriebenen Ausgestaltungen. Das Verfahren umfasst die Schritte:

– Bereitstellen eines Gehäuses, welches ein mit einem das Gehäuse umgebenden Medium in Kontakt stehendes analytsensitives Sensorelement umfasst, mit einer innerhalb des Gehäuses gebildeten ersten Kammer, welche mit einem ersten Elektrolyt gefüllt ist, wobei innerhalb einer die erste Kammer begrenzenden Gehäusewand eine Überführung zwischen dem ersten Elektrolyten und dem das Gehäuse umgebenden Medium angeordnet ist, und mit einer außerhalb der ersten Kammer angeordneten Bezugselektrode; und
– Einbringen eines zweiten Elektrolyten in das Gehäuse, so dass der zweite Elektrolyt mit dem ersten Elektrolyt in Kontakt steht, wobei der erste Elektrolyt innerhalb der ersten Kammer vollständig immobilisiert ist.

Das Einbringen des zweiten Elektrolyten in das Gehäuse kann in einer Weise durchgeführt werden, dass im Gehäuse eine innerhalb des zweiten Elektrolyten bewegliche Gasblase verbleibt, welche als Kompensationsvolumen für Volumenänderungen des zweiten Elektrolyten dient.
Der genannte Verfahrensschritt des Bereitstellens des Gehäuses umfasst in einer bevorzugten Ausgestaltung:

– Bereitstellen eines ersten als Sensorschaft ausgestalteten Gehäuseteils;
– Bereitstellen eines das analytsensitive Sensorelement umfassenden zweiten Gehäuseteils, wobei das zweite Gehäuseteil einen Grundkörper aufweist, der mit einer als Wandung der ersten Kammer dienenden Hülse fest verbunden, insbesondere einstückig gebildet, ist,
– Verbinden des ersten Gehäuseteils mit dem zweiten Gehäuseteil zur Bildung eines mehrteiligen Gehäuses, wobei mindestens ein die Überführung umfassender Bereich der Gehäusewand des zweiten Gehäuseteils einen Abschnitt der Außenwand des mehrteiligen Gehäuses bildet.

Die Überführung kann, wie erwähnt, mindestens ein Diaphragma aus Keramik oder aus einem Kunststoff, z. B. Teflon, umfassen, das in einer in die erste Kammer mündenden Durchgangsbohrung in dem die Außenwand des Gehäuses bildenden Bereich des zweiten Gehäuseteils angeordnet ist.
Das Bereitstellen des zweiten Gehäuseteils kann umfassen:

– Herstellen des zweiten Gehäuseteils als Spritzteil mittels eines Spritzgieß-Verfahrens, wobei mindestens ein zur Bildung der Überführung dienendes Diaphragma, z. B. ein Festkörper aus einem porösen Material, insbesondere einem porösen Keramik-Material, in einem Spritzguss-Werkzeug angeordnet und durch Einspritzen eines Gehäusematerials, insbesondere eines Kunststoffes, ein Spritzteil erzeugt wird, dessen Wandung das Diaphragma umfasst; und
– Entformen des Spritzteils aus dem Werkzeug.

In einer Verfahrensvariante kann beim Entfernen des Spritzteils aus dem Werkzeug ein aus der Wand des Spritzteils herausragender Abschnitt des Diaphragmas beim Entfernen des Spritzguss-Werkzeugs abgebrochen werden.
Dieses Verfahren, bei dem ein zur Bildung der Überführung dienendes Diaphragma umspritzt wird, sorgt gegenüber dem herkömmlichen Einkleben oder Einschmelzen für eine verbesserte, innige Verbindung zwischen dem Gehäuseteil und dem Diaphragma. Durch das Freibrechen des Diaphragmas ist gewährleistet, dass kein zusätzlicher Arbeitsschritt zum Freilegen des Diaphragmas im Inneren des Gehäuses nach dem Umspritzen erforderlich ist.
Die mit dem Grundkörper verbundene Hülse kann bereits vor der Montage mit dem ersten Gehäuseteil mit dem ersten Elektrolyt befüllt und gegebenenfalls verschlossen werden. Diese vorgefertigte Überführungs-Baugruppe kann für die Montage des Sensors vorgehalten und gelagert werden.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand des in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert. Es zeigen:
1 eine Gesamtansicht eines elektrochemischen Sensors nach einem ersten Ausführungsbeispiel in Längsschnitt-Darstellung;
2 eine Detaildarstellung des vorderen, zum Eintauchen in eine Messflüssigkeit bestimmten, Abschnitts des in 1 dargestellten Sensors;
3 eine weitere Darstellung eines Gehäuseteils des in 1 dargestellten Sensors;
4 eine Gesamtansicht eines elektrochemischen Sensors nach einem zweiten Ausführungsbeispiel in Längsschnitt-Darstellung;
5 eine Detaildarstellung des vorderen, zum Eintauchen in eine Messflüssigkeit bestimmten, Abschnitts des in 4 dargestellten Sensors.
1 zeigt eine schematische Längsschnitt-Darstellung eines ersten Beispiels für einen elektrochemischen Sensor 1 zur Messung eines pH-Werts einer Messflüssigkeit. Als analytsensitives Sensorelement 2 umfasst der hier dargestellte Sensor einen ionensensitiven Feldeffekttransistor (ISFET). Obwohl im Folgenden die Erfindung anhand eines pH-Sensors mit einem pH-sensitiven ISFET als Sensorelement beschrieben wird, ist die Erfindung selbstverständlich auf Sensoren mit anderen Sensorelementen, insbesondere auf ISFETs bzw. ChemFETs oder andere EIS-Strukturen umfassende Sensorelemente, sowie auf Sensoren mit einer analytsensitiven Membran, insbesondere mit einer pH-sensitiven Glasmembran, übertragbar.
Der Sensor 1 weist ein Gehäuse 3 auf, das einen zylindrischen Sensorkörper und ein diesen rückseitig verschließendes Elektronikgehäuseteil 5 umfasst. Im vorliegenden Beispiel ist der Sensorkörper aus zwei Gehäuseteilen, nämlich einem rohrförmigen Sensorschaft 4 und einer den Sensorschaft 4 an seinem vorderen Ende verschließenden Baugruppe 6 gebildet. Der Sensorschaft 4 ist fest mit dem Elektronikgehäuseteil 5 verbunden, welches rückseitig auf den Sensorschaft 4 aufgesetzt ist und diesen nach Art einer Kappe verschließt. Das Elektronikgehäuseteil 5 besteht beispielsweise aus einem elektrisch nicht leitfähigen Kunststoff. Auch der Sensorkörper kann aus einem nicht elektrisch leitfähigen Material, beispielsweise Glas oder Kunststoff bestehen. Im vorliegenden Beispiel besteht der Sensorkörper aus Polyetheretherketon (PEEK).
Im vorderen Endabschnitt des Sensors 1 ist das Sensorelement 2 derart angeordnet, dass ein pH-sensitiver Oberflächenbereich des Sensorelements 2 durch Eintauchen des vorderen Endabschnitts des Sensorkörpers in eine Messflüssigkeit mit dieser zur Messung des pH-Werts in Kontakt gebracht werden kann. Wie in der den vorderseitigen Endabschnitt des Sensors 1 im Detail darstellenden 2 erkennbar ist, ist das Sensorelement 2 hierzu mit seiner Vorderfläche über ein elastisches Dichtelement 7 gegen eine stirnseitige Gehäusewand 8 angedrückt, die eine den pH-sensitiven Oberflächenbereich des Sensorelements 2 freilassende Öffnung 9 aufweist.
Das Sensorelement 2 wird mittels eines an seiner von dem pH-sensitiven Oberflächenbereich abgewandten Rückseite angreifenden, hier nicht im Detail dargestellten, Andruckteils 10 gegen das elastische Dichtelement 7 angedrückt. Das Andruckteil 10 kann als Elastomer oder als Federelement ausgebildet sein, das mit einer vorderseitigen Fläche gegen die Rückseite des Sensorelements 2 anliegt und mit einer von dem Sensorelement 2 abgewandten Rückfläche gegen einen Vorsprung in einer Gehäusewand des Sensorkörpers 3 abgestützt ist. Der Vorsprung kann beispielsweise in einer Gehäusewand der Baugruppe 6 gebildet sein.
Im vorliegenden Beispiel ist das Sensorelement 2 mittels Leiterbahnen einer flexiblen Leiterkarte 12 mit einer innerhalb des Elektronikgehäuseteils 5 angeordneten Sensorschaltung 15 verbunden. In alternativen Ausgestaltungen kann das Sensorelement 2 aber auch mittels einer herkömmlichen Kabelverbindung, welche einen oder mehrere zumindest über einen Teil ihrer Längserstreckung mittels einer Ummantelung aus einem nicht elektrisch leitfähigen Material isolierte Drähte umfasst, mit der Sensorschaltung verbunden sein. Beispielsweise kann das Sensorelement mittels eines Flachbandkabels mit der Sensorschaltung verbunden sein.
Auf der flexiblen Leiterkarte 12 ist außerdem eine Bezugselektrode 14 angeordnet, die aus einem abschnittsweise mit einem elektrisch isolierenden Material, z. B. PEEK, ummantelten Silberdraht gebildet ist. An einem Ende weist der Silberdraht eine Silberchlorid-Beschichtung 16 auf. An seinem anderen Ende, vorteilhafterweise seinem sensorelementseitigen Ende, ist der Silberdraht, beispielsweise mittels einer Lötverbindung, leitfähig mit einer weiteren Leiterbahn der flexiblen Leiterkarte 12 verbunden, die den Silberdraht mit der Sensorschaltung 15 verbindet. Die Leiterkarte 12 dient mithin zur Verbindung sowohl des Sensorelements 2 als auch der Bezugselektrode 14 mit der Sensorschaltung 15. Dabei wird auf die, z. B. in EP 1396 718 A1 dargestellte, herkömmliche Zweiteilung des Gehäuses in einen Innenraum, in dem die Anschlussdrähte des Sensorelements verlaufen und einem den Innenelektrolyten enthaltenden weiteren Raum verzichtet, was zum einen die Fertigung des Sensors 1 vereinfacht und zum anderen dazu führt, dass im Sensorinneren vergleichsweise mehr Raum zur Verfügung steht.
In einem vorderseitigen Bereich, vorzugsweise möglichst nah an dem Sensorelement 2 und der Bezugselektrode 14, ist auf der flexiblen Leiterkarte 12 zusätzlich ein Temperaturfühler 17 angeordnet, der mit einer weiteren Leiterbahn der flexiblen Leiterkarte 12 verbunden ist. Der Temperaturfühler 17 kann beispielsweise einen temperaturabhängigen Widerstand umfassen. Die weitere Leiterbahn ist wie die potentialableitende, Leiterbahn der Bezugselektrode 14 und die mit dem Sensorelement 2 verbundenen Leiterbahnen mit der Sensorschaltung 15 verbunden, die die von dem Temperaturfühler 17 zur Verfügung gestellten Signale erfasst und verarbeitet.
Im hier gezeigten ersten Beispiel ist der Sensorkörper aus zwei Gehäuseteilen, nämlich dem rohrförmigen Sensorschaft 4 und der Baugruppe 6, gebildet. Die Baugruppe 6 ist in 3 nochmals separat dargestellt. Sie kann beispielsweise aus einem chemisch beständigen Kunststoff, insbesondere aus PEEK, gebildet sein und beispielsweise mittels eines Spritzgieß-Verfahrens hergestellt werden. Die Baugruppe 6 weist einen zum Verschluss des vorderseitigen, offenen Endes des rohrförmigen Sensorschaftes 4 mit diesem verbindbaren Grundkörper 18 auf. Ein Teilabschnitt der Gehäusewand des Grundkörpers 18 bildet die Außenwand des Sensorkörpers 3. Dieser Teilabschnitt ist in Form einer Kappe mit einer zylindrischen Seitenwand und einer schräg zur Zylinderachse der Seitenwand verlaufenden vorderseitigen Gehäusewand 8 ausgestaltet, die die Öffnung 9, über die das Sensorelement 2 mit der Messflüssigkeit beaufschlagbar ist, und eine eine Überführung 20 umfassende weitere Öffnung aufweist. Die Überführung 20 ist im hier gezeigten Beispiel als poröses Diaphragma aus einem Keramik-Material ausgestaltet. Alternativ kann die Überführung auch als Kunststoff-Diaphragma, z. B. Teflon, oder als Durchgangsbohrung durch die Gehäusewand des Grundkörpers 18 ausgestaltet sein.
Der Grundkörper 18 der Baugruppe 6 ist fest mit einer Hülse 19 verbunden, die in den Sensorschaft 4 hineinragt und so eine axial innerhalb des Sensorschafts 4 verlaufende Innenkammer innerhalb des Sensorschafts bildet. Die Überführung 20 stellt eine Verbindung zwischen der Innenkammer und der Umgebung des Sensorgehäuses 3 her. Die durch die Hülse 19 gebildete Innenkammer ist mit einem ersten, innerhalb der Innenkammer immobilisierten Elektrolyten 21 vollständig gefüllt. Der erste Elektrolyt 21 weist eine nicht-fließfähige Konsistenz auf, die gewährleistet, dass der erste Elektrolyt 21 auch bei Überkopfeinbau nicht aus der Hülse herausfließt. Beispielsweise kann der erste Elektrolyt ein eine hoch konzentrierte Kaliumchloridlösung enthaltendes, nicht fließfähiges, beispielsweise schnittfestes, und dadurch immobilisiertes, Gel, z. B. vernetztes Polyacrylamid oder ein vernetztes Gel auf Basis von DADMAC, umfassen. Im Betrieb des Sensors 1 gewährleistet die Überführung 20 einen elektrochemischen Kontakt zwischen einer den Sensor 1 in seinem vorderen Abschnitt umgebenden Messflüssigkeit und dem ersten Elektrolyten 21.
Im rückseitigen Bereich des Sensorschafts 4 ist eine Dichtung 22 angeordnet, die im hier gezeigten Beispiel durch zwei elastische, aneinander anliegende Dichtelemente gebildet ist. Die Dichtelemente füllen den Querschnitt des Sensorschafts 4 aus und stützten sich gegen dessen Wand ab, so dass die zwischen den Dichtelementen von der ersten in die zweite Kammer geführte Leiterkarte 12 zwischen zwei aneinander liegenden Dichtflächen der Dichtelemente eingespannt ist.
Der auf der dem Sensorelement zugewandten Seite der Dichtung 22 angeordnete Abschnitt des Sensorschafts 4 bildet eine die Hülse 19 umgebende zweite Kammer, die mittels der Dichtung 22 flüssigkeitsdicht von einer, durch den auf der anderen Seite der Dichtung angeordneten Abschnitt des Sensorschafts 4 und das Elektronikgehäuseteil 5 gebildeten, dritten Kammer getrennt ist. Die zweite Kammer enthält einen zweiten Elektrolyten 23, der im vorliegenden Beispiel ein fließfähiges, durch ein Polymer eingedicktes Gemisch ist. Beispielsweise kann der zweite Elektrolyt 23 eine hoch konzentrierte, insbesondere 3 molare, Kaliumchlorid-Lösung umfassen. Zum Beispiel kann der zweite Elektrolyt 23 eine wässrige, 3 molare Kaliumchlorid-Lösung oder ein fließfähiges, aus einer hoch konzentrierten Kaliumchloridlösung durch Zusatz von linearem Polyacrylamid oder einem schwach vernetzten auf DADMAC basierenden Gel gebildetes eingedicktes Gemisch umfassen. Über die rückseitige Öffnung der Hülse 19 steht der zweite Elektrolyt 23 mit dem ersten Elektrolyt 21 in Kontakt. Die Hülse 19 kann rückseitig durch ein Diaphragma verschlossen sein, das den Kontakt zwischen dem ersten und dem zweiten Elektrolyten gewährleistet.
Das Innere des Grundkörpers 18 der Baugruppe 6 ist mit Ausnahme der in der Hülse 19 gebildeten ersten Kammer mit einem Vergussmaterial, beispielsweise einem Epoxid-Harz, vergossen, so dass insbesondere auch das mit der flexiblen Leiterkarte 12 verbundene sensorelementseitige Ende der Bezugselektrode 14, sowie dessen Verbindungsstelle mit der als Potentialableitung dienenden Leiterbahn gegenüber dem zweiten Elektrolyten 23 isoliert ist. Der mit Silberchlorid beschichtete Abschnitt 16 der Bezugselektrode 14 taucht dagegen in den zweiten Elektrolyten 23 ein, so dass sich an der Bezugselektrode 14 ein stabiles Bezugspotential bildet.
In der zwischen der Dichtung 22 und dem Elektronikgehäuseteil 5 gebildeten dritten Kammer ist die Sensorschaltung 15 angeordnet. Auf diese Weise ist die die Sensorschaltung 15 enthaltende dritte Kammer gegenüber der ersten elektrolytgefüllten zweiten Kammer flüssigkeitsdicht abgeschlossen, so dass der erste und der zweite Elektrolyt 19, 23 nicht in die dritte Kammer eindringen können.
Im hier gezeigten Beispiel ist die Sensorschaltung 15 auf einer starren Leiterkarte angeordnet.
Die mit den Kontaktelementen des Sensorelements 2 und der Bezugselektrode 14 verbundenen Leiterbahnen der flexiblen Leiterkarte 12 sind mit zugehörigen Anschlüssen der Sensorschaltung 15 verbunden. Zur weiteren Vereinfachung der Fertigung des Sensors 1 sind die Anschlussbilder der flexiblen Leiterkarte 12 und der starren Leiterkarte aufeinander abgestimmt.
Die dritte Kammer kann mit einer Vergussmasse, z. B. einem Epoxidharz, gefüllt sein. Insbesondere kann die Sensorschaltung 15 vergossen sein.
Die Sensorschaltung 15 umfasst neben Mitteln zur weiteren Verarbeitung der Messsignale, insbesondere zu deren Verstärkung und Digitalisierung, einen Speicher zur Speicherung von Sensordaten und/oder von Messwerten. Daneben umfasst die Sensorschaltung 15 im hier gezeigten Beispiel eine in einen mechanischen Sensorsteckkopf integrierte Schnittstelle zum Empfangen und Senden von Daten an eine übergeordnete Einheit. Der Sensor 1 kann außerdem über die Schnittstelle durch die übergeordnete Einheit mit Energie versorgt werden. Im hier gezeigten Beispiel ist die Schnittstelle als induktive Schnittstelle mit einer Spule 31 ausgestaltet. Diese Schnittstelle kann mit einer (nicht dargestellten) komplementären, eine zweite Spule umfassenden Buchse verbunden werden, um den Sensor 1 mit der übergeordneten Einheit zu verbinden. Selbstverständlich kann die Schnittstelle auch galvanische Kontakte zur elektrisch leitenden Kontaktierung eines komplementären Gegenstücks umfassen. Bei der übergeordneten Einheit kann es sich beispielsweise um einen Messumformer, einen herkömmlichen Computer oder einen Feldbus handeln.
Unterhalb der Dichtung 22 befindet sich eine Gasblase 24, die beispielweise beim Befüllen der zweiten Kammer mit dem zweiten Elektrolyten 23 als Kompensationsvolumen eingebracht werden kann. Wird der Sensor 1 über Kopf an einer Messstelle eingebaut, steigt die Gasblase 24 entgegen der Schwerkraftwirkung in den vorderen, das heißt sensorelementseitigen, Bereich des Sensorgehäuses 3 auf. Dabei gelangt sie nicht in die mit dem ersten Elektrolyt 21 befüllte, durch die Hülse 19 gebildete Kammer, da der erste Elektrolyt 21 in der ersten Kammer immobilisiert ist und somit nicht durch die Gasblase 24 verdrängt werden kann. Die Gasblase 24 wird vielmehr in den vorderen Bereich der im Sensorschaft 4 gebildeten zweiten Kammer, im Bereich des Andruckteils 10 gelangen. Eine Unterbrechung des Kontakts zwischen der Überführung 20 und dem ersten Elektrolyten 21 ist daher wirksam unterbunden.
Der die Silberbeschichtung aufweisende Bereich der Referenzelektrode 14 ist innerhalb der zweiten Kammer derart beabstandet vom vorderseitigen, d. h. sensorelementseitigen, Ende der zweiten Kammer angeordnet, dass sichergestellt ist, dass die in diesen Bereich gelangende Gasblase 24 nicht den Kontakt zwischen dem beschichteten Bereich der Bezugselektrode 14 und dem zweiten Elektrolyten 23 unterbricht.
Ein weiterer Vorteil der Ausgestaltung des Sensorgehäuses mit der durch die Hülse 19 gebildeten ersten Kammer, die über die Überführung 20 mit der Messflüssigkeit in Verbindung steht, und der außerhalb der ersten Kammer angeordneten Bezugselektrode 14 besteht darin, dass die Bezugselektrode 14 angreifende Substanzen, die gegebenenfalls über das Diaphragma in den ersten Elektrolyten eindringen können, sogenannte Elektrodengifte, eine „Vergiftungsstrecke” durchlaufen, die sich von der Überführung 20 durch die Hülse 19 und durch den Zwischenraum zwischen der an ihrem rückseitigen Ende offenen Hülse 19 und der Bezugselektrode 14 erstreckt. Auf diese Weise gelangen die Elektrodengifte erst nach einem längeren Zeitraum bis zur Bezugselektrode 14, was zur Verlängerung der Sensorlebensdauer beiträgt.
In 4 und 5 ist ein zweites Beispiel für einen Sensor 100 zur Messung eines pH-Werts einer Messflüssigkeit dargestellt. 4 zeigt eine Längsschnittdarstellung des Sensors 100, 5 zeigt eine Detaildarstellung des vorderen Endabschnittes des Sensors 100. Teile, die gleich ausgestaltet sind wie im ersten Beispiel, sind mit identischen Bezugszeichen versehen.
Wie der Sensor 1 des ersten Beispiels weist der in 4 und 5 dargestellte Sensor 100 ein Sensorelement 2 auf, das einen pH-sensitiven ISFET umfasst, und das über eine Öffnung 9 in einer vorderseitigen Gehäusewand 8 des Gehäuses 30 des Sensors mit einer Messflüssigkeit beaufschlagbar ist. Die Kontaktierung des ISFET erfolgt wie im ersten Beispiel mittels einer flexiblen Leiterkarte 12, die durch eine in einem rückseitigen Bereich des Gehäuses 30 angeordnete Dichtung 22 geführt ist und mit einer Sensorschaltung 15 verbunden ist. Eine Leiterbahn der flexible Leiterkarte 12 ist mit einer Bezugselektrode 14 elektrisch leitfähig verbunden, die als Silberdraht mit einem chloridierten Abschnitt 16 ausgestaltet ist. Die mit der Bezugselektrode 14 verbundene Leiterbahn verbindet diese mit der Sensorschaltung 15. Die Leiterkarte 12 ist darüber hinaus, wie im ersten Beispiel, mit einem Temperaturfühler 17 bestückt. Die Sensorschaltung 15 ist gleich ausgestaltet und hat die gleiche Funktion wie die Sensorschaltung 15 des in den 1 bis 3 dargestellten Sensors 1. Über eine eine Spule 31 umfassende Schnittstelle ist der Sensor 100 bzw. die Sensorschaltung 15 mit einer übergeordnete Einheit verbindbar, wie zuvor anhand des ersten Beispiels beschrieben.
Das Gehäuse 30 des Sensors 100 besteht aus einem Sensorkörper und einem auf den Sensor aufgesetzten Elektronikgehäuse 5, das den Sensorkörper rückseitig verschließt. Im vorliegenden Beispiel ist der Sensorkörper aus drei Gehäuseteilen, nämlich einem rohrförmigen Sensorschaft 4, einer frontseitigen Kappe 33 und der Baugruppe 32 gebildet. Das Elektronikgehäuseteil 5 besteht beispielsweise aus einem elektrisch nicht leitfähigen Kunststoff. Auch der Sensorkörper kann aus einem nicht elektrisch leitfähigen Material, beispielsweise Glas oder Kunststoff bestehen. Im vorliegenden Beispiel besteht der Sensorkörper aus Polyetheretherketon (PEEK).
Die Baugruppe 32 weist einen zylindrischen Grundkörper mit einem als umlaufenden Kragen 37 gebildeten Bereich mit einer größeren Wandstärke auf, der zwischen der Kappe 33 und dem rohrförmigen Sensorschaft 4 gehalten wird. Der Kragen 37 bildet somit einen Abschnitt der Außenwand des Gehäuses 30. Innerhalb des zylindrischen Grundkörpers ist eine Hülse 35 angeordnet, die, wie im hier gezeigten Beispiel, einstückig mit dem zylindrischen Grundkörper gebildet oder in sonstiger Weise fest mit dem Grundkörper verbunden sein kann. Die Baugruppe 37 einschließlich der Hülse 35 kann beispielsweise mittels eines Spritzgieß-Verfahrens hergestellt werden. In der den Kragen 37 bildenden Gehäusewand der Baugruppe 32 ist eine als Keramik-Diaphragma ausgestaltete Überführung 36 angeordnet, die zwischen einer in der Hülse gebildeten ersten Kammer und der Umgebung des Gehäuses 30 versäuft. Es ist in einer Abwandlung des hier beschriebenen Ausführungsbeispiels auch möglich, innerhalb des Kragens entlang des Umfangs des Gehäuses 30 mehrere, beispielsweise als Keramik-Diaphragmen ausgestaltete, Überführungen anzuordnen.
Das Sensorelement 2 wird mittels eines an seiner von dem pH-sensitiven Oberflächenbereich abgewandten Rückseite angreifenden Andruckteils 34 gegen ein an der vorderseitigen Gehäusewand 8 anliegendes elastisches Dichtelement 7 angedrückt. Das Andruckteil 34 besteht im vorliegenden Beispiel aus einem Elastomer, so dass das Sensorelement 2 sandwichartig zwischen dem elastischen Dichtelement 7 und dem Andruckteil 34 eingeklemmt ist. Das Andruckteil 34 stützt sich gegen ein Gegenstück ab, das im hier gezeigten Beispiel als die Hülse 35 vorderseitig abschließende Wand Bestandteil der Baugruppe 32 ist.
Die Hülse 35 ist mit einem ersten Elektrolyt 21 gefüllt, der als polymerverfestigter Elektrolyt in der Hülse 35 immobilisiert ausgestaltet ist. Die Überführung 36 vermittelt einen elektrolytischen Kontakt zwischen dem in der Hülse 35 enthaltenen ersten Elektrolyten 21 und einem das Gehäuse 30 umgebenden Medium, insbesondere einer Messflüssigkeit. In dem Sensorschaft 4 ist auf der dem Sensorelement 2 zugewandten Seite der Dichtung 22 eine die Hülse 35 umgebende zweite Kammer gebildet, die einen zweiten Elektrolyten 23 enthält, der mit dem ersten Elektrolyten über die rückseitige Öffnung der Hülse 19 in elektrisch leitfähigem Kontakt steht. In den zweiten Elektrolyten 23 taucht der silberchloridbeschichtete Abschnitt 16 der Bezugselektrode 14 ein. Bei dem zweiten Elektrolyten 23 handelt es sich dabei um einen flüssigen oder fließfähigen Gelelektrolyten. Beispielsweise kann der zweite Elektrolyt 23 eine hoch konzentrierte, insbesondere 3 molare Kaliumchloridlösung sein, deren Viskosität durch Zugabe eines oder mehrerer Polymerbestandteile erhöht ist.
Das die Hülse 35 umgebende Innenvolumen des zylindrischen Grundkörpers des Bauteils 32 kann mindestens teilweise mit einem Vergussmaterial, beispielsweise einem Epoxid-Harz vergossen sein, so dass der Temperaturfühler 17 und die Kontaktstelle zwischen der Bezugselektrode 14 und der Leiterkarte 12 gegenüber dem zweiten Elektrolyten 23 isoliert sind. Der mit Silberchlorid beschichtete Abschnitt 16 der Bezugselektrode 14 taucht dagegen in den zweiten Elektrolyten 23 ein.
Bei Überkopfeinbau des Sensors 100 ist wie beim Sensor 1 des ersten Beispiels vermieden, dass eine in der zweiten Kammer enthaltene Gasblase zu der Überführung 36 gelangt. Auch im vorliegenden zweiten Beispiel ist der Abstand des chloridierten Abschnitts 16 der Bezugselektrode von der die zweite Kammer vorderseitig begrenzenden Gehäusewand derart ausgestaltet, dass die in diesen Bereich gelangende Gasblase den Kontakt zwischen der Bezugselektrode und dem zweiten Elektrolyten nicht beeinträchtigt. Die mit dem ersten Elektrolyt 21 gefüllte Hülse 35 dient zusätzlich als Vergiftungsstrecke.
Der mehrteilige Aufbau des Sensorkörpers des Sensors 1 gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel und des Sensors 2 gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel, bei dem die, jeweils als Keramik-Diaphragma ausgestaltete, Überführung 20, 36 in einem mit dem Sensorschaft 4 verbundenen Baugruppen 6, 32 angeordnet ist, erleichtert den Fertigungsschritt des Einbringens der Überführung in die Gehäusewand des Sensors und ermöglicht es, eine verbesserte Verbindung zwischen einem als Überführung dienenden Diaphragma und der Gehäusewand zu erzielen. Ein Herstellungsverfahren für die in den Ausführungsbeispielen beschriebenen Sensoren, insbesondere der Baugruppen 6, 32, wird im Folgenden beschrieben.
Die Baugruppen 6, 32 werden in einem ersten Schritt mittels eines Spritzgieß-Verfahrens aus Kunststoff, z. B. PEEK, hergestellt, wobei ein die Überführung bildender, z. B. stiftförmiger Keramik- oder Kunststoff-Festkörper, in einem Werkzeug angeordnet und umspritzt wird. Beim Entformen des Kunststoff-Spritzteils aus dem Werkzeug wird bei der Herstellung der Baugruppe 32 des zweiten Ausführungsbeispiels (4 und 5) der Festkörper an der Wand des Spritzteils abgeschert bzw. abgebrochen. Dies ist besonders vorteilhaft, da auf diese Weise sichergestellt werden kann, dass das in der Wand des Spritzteils eingebundene, durch den Keramik- oder Kunststoff-Festkörper gebildete Diaphragma freiliegt. Dagegen besteht bei herkömmlich zum Einbinden eines Diaphragmas in eine Gehäusewand eines Sensors verwendeten Verbindungstechniken, wie axiales Umspritzen oder Einkleben, in demgegenüber erhöhtem Maße die Gefahr, dass die zum Kontakt mit einem Elektrolyten oder einer Messflüssigkeit vorgesehenen Flächen des Diaphragmas mit Restmaterial bedeckt sind, was die Funktionalität des Diaphragmas als Überführung beeinträchtigt.
Mit dem hier beschriebenen Spritzgieß-Verfahren mit anschließendem Abscheren bzw. Freibrechen des Diaphragmas ist es auch möglich, in einem Arbeitsschritt mehrere Diaphragmen in die Baugruppe 32 einzubringen. Damit wird ein stabileres Messverhalten des so hergestellten Sensors ermöglicht, weil in diesem Fall auch bei einem, z. B. wegen Verblockung, nicht mehr voll funktionsfähigen Diaphragma mittels der weiteren Diaphragmen ein ausreichender elektrochemischer Kontakt zwischen dem ersten Elektrolyten und der Messflüssigkeit gewährleistet werden kann. Darüber hinaus wird bei Verwendung mehrerer, insbesondere gleichmäßig über den Umfang des Gehäuses verteilter, Diaphragmen die Abhängigkeit des an der Überführung entstehenden Diffusionspotentials von der Strömungsrichtung des Messmediums minimiert. Damit verliert die Ausrichtung des Sensors bei der Messung im Prozess in Bezug auf die Überführung an Bedeutung.
Im hier beschriebenen Verfahrens-Beispiel umfasst das Spritzteil den Grundkörper der Baugruppen 6, 32 und die einstückig mit dem Grundkörper ausgebildete Hülse 19 bzw. 35. In einer Abwandlung des hier beschriebenen Verfahrens kann auch in einem ersten Schritt nur der Grundkörper durch Spritzgießen hergestellt und anschließend fest mit einer Hülse verbunden werden. In die Hülse 19, 35 wird der erste Elektrolyt eingebracht. Dieser kann beispielsweise durch Polymerisation direkt in der Hülse 19, 35 erzeugt werden.
Die mit dem ersten Elektrolyt befüllte, die Überführung umfassende Baugruppe 6, 32 kann bereits vor der Montage des Sensors 1, 100 als Unterbaugruppe vorbereitet und für die Endmontage auf Lager vorgehalten werden. Vorteilhaft ist es in diesem Fall, die Hülse 19, 35 rückseitig zu verschließen, beispielsweise mittels eines bei der späteren Montage entfernbaren Verschlusses oder mittels eines porösen Diaphragmas aus Kunststoff oder Keramik, das im Sensor 1, 100 verbleibt, und über das ein elektrolytischer Kontakt zwischen dem ersten und dem zweiten Elektrolyten gewährleistet ist.
Zur Herstellung des Sensors 1 gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel wird das bereits mit der Leiterkarte 12, welche mit der Bezugselektrode 14 und dem Temperaturfühler 17 bestückt ist, verbundene Sensorelement 2 über die Flachdichtung 7 an die vorderseitige Wand 8 des Grundkörpers 18 der Baugruppe 6 angelegt und mittels des Andruckteils 10 rückseitig gegen die Flachdichtung 7 angedrückt. Das die Hülse 19 umgebende Innenvolumen des Grundkörpers 6 wird mit einer Vergussmasse, z. B. einem Epoxidharz, ausgefüllt. Die so gebildete Baugruppe ist als vorbereitete Unterbaugruppe für eine spätere Endmontage lagerbar.
Mit der das Sensorelement umfassenden Unterbaugruppe kann der rohrförmige Sensorschaft 4 verbunden werden, z. B. mittels einer Klebe- oder Ultraschall-Schweißverbindung. In den Sensorschaft 4 wird danach der zweite Elektrolyt 23 eingefüllt, so dass der zweite Elektrolyt 23 mit dem in der Hülse 19 enthaltenen ersten Elektrolyten 21 in Kontakt steht, und der Sensorschaft 4 dann rückseitig mittels der Dichtung 22 verschlossen, durch die die Leiterkarte 12 geführt wird. Die Leiterkarte wird an die Sensorschaltung 15 angelötet und der Sensor 1 rückseitig mit dem Elektronikgehäuseteil 5 verschlossen.
Zur Herstellung des Sensors 100 gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel wird die frontseitige Kappe 33 bereitgestellt, die ebenfalls mittels eines Spritzgieß-Verfahrens hergestellt werden kann. In die Kammer wird zunächst das elastische Dichtelement 7 eingelegt, dann das bereits mit der bestückten Leiterkarte 12 verbundene Sensorelement 2 auf das Dichtelement 7 aufgelegt. Die Leiterkarte 12 kann durch eine an der Hülse 35 angebrachte Führung geführt sein. Das Andruckteil 34 kann zusammen mit der Baugruppe 32 mit der Kappe 33 verbunden werden, so dass das Sensorelement 2 sandwichartig zwischen dem Andruckteil 34 und dem Dichtelement 7 eingespannt ist. Die Verbindung der Kappe 33 mit der Baugruppe 32 kann beispielsweise mittels einer Klebe- oder Ultraschallschweißverbindung erfolgen. Die so gebildete Baugruppe kann als Unterbaugruppe für eine spätere Endmontage vorgehalten und gelagert werden. Der vordere Endbereich dieser Unterbaugruppe kann mit einer Vergussmasse befüllt werden.
Die Unterbaugruppe kann dann in gleicher Weise wie voranstehend für die Fertigung des Sensors 1 gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel beschrieben mit dem Sensorschaft 4 verbunden werden. Ebenfalls in gleicher Weise wie für die Fertigung des Sensors 1 beschrieben kann der zweite Elektrolyt 23 in den Sensorschaft 4 eingebracht, der Sensorschaft 4 rückseitig abgedichtet, die Leiterkarte 12 mit der Sensorschaltung 15 verbunden und der Sensor 100 rückseitig mit dem Elektronikgehäuseteil 5 verschlossen werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 19857953 A1 [0004]
US 6117292 [0005]
US 6153070 [0005]
EP 1396718 A1 [0005, 0006, 0007, 0057]

Claims

Sensor (1, 100) zur Erfassung einer Analytkonzentration mit: – einem Gehäuse (3, 30), – einem mit einem das Gehäuse (3, 30) umgebenden Medium, insbesondere einer Messflüssigkeit, in Kontakt stehenden analytsensitiven Sensorelement (2), – einer innerhalb des Gehäuses (3, 30) gebildeten ersten Kammer, welche mit einem ersten Elektrolyten (21) gefüllt ist, wobei innerhalb einer die erste Kammer begrenzenden Gehäusewand (8, 33) eine Überführung (20, 36) zwischen dem ersten Elektrolyten (21) und dem das Gehäuse (3, 30) umgebenden Medium, insbesondere der Messflüssigkeit, angeordnet ist, – einem innerhalb des Gehäuses (3, 30) aufgenommenen zweiten Elektrolyten (23), welcher mit dem ersten Elektrolyten (21) in Kontakt steht, und – einer außerhalb der ersten Kammer angeordneten Bezugselektrode (14), die in den zweiten Elektrolyten (23) eintaucht, wobei der erste Elektrolyt (21) innerhalb der ersten Kammer vollständig immobilisiert ist.
Sensor (1, 100) nach Anspruch 1, wobei der zweite Elektrolyt (23) in einer in dem Gehäuse (3, 30) gebildeten zweiten Kammer aufgenommen ist, welche die erste Kammer mindestens teilweise umgibt, und wobei die Bezugselektrode (14) in der zweiten Kammer angeordnet ist.
Sensor (1, 100) nach Anspruch 1 oder 2, wobei die erste Kammer als sich innerhalb des Gehäuses in Längsrichtung ersteckende, insbesondere rückseitig offene oder rückseitig eine Überführung zwischen dem ersten Elektrolyten (21) und dem zweiten Elektrolyten (23) aufweisende, Innenkammer oder Innenhülse (19, 35) ausgestaltet ist.
Sensor (1, 100) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das analytsensitive Sensorelement (2) eine vordere Öffnung (9) des Gehäuses (3, 30) verschließt, so dass eine Oberfläche des Sensorelements (2) mit dem das Gehäuse (3, 30) umgebenden Medium, insbesondere der Messflüssigkeit, in Kontakt steht.
Sensor (1, 100) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das analytsensitive Sensorelement (2) innerhalb des Gehäuses (3, 30) angeordnet ist und eine gegen eine Gehäusewand (8) des Gehäuses (3, 30) angedrückte Vorderfläche aufweist, wobei die Gehäusewand (8) eine einen analytsensitiven Bereich der Vorderfläche freilassende Öffnung (9) aufweist.
Sensor (1, 100) nach Anspruch 5, wobei das analytsensitive Sensorelement (2) ein Halbleitersubstrat und eine auf dem Halbleitersubstrat aufgebrachte Beschichtung umfasst, deren mit dem den Sensor (1, 100) umgebenden Medium in Kontakt stehende Oberfläche den analytsensitiven Bereich der Vorderfläche des Sensorelements (2) bildet.
Sensor (1, 100) nach Anspruch 6, wobei die Beschichtung Teil einer EIS-Struktur, insbesondere eines ionensensitiven Feldeffekttransistors (ISFET), ist.
Sensor (1, 100) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Sensorelement (2) mindestens ein, insbesondere auf einem nicht mit dem Medium in Kontakt stehenden Oberflächenbereich des Sensorelements (2) angeordnetes, Kontaktelement aufweist.
Sensor (1, 100) nach Anspruch 8, wobei innerhalb des Gehäuses (3, 30), insbesondere außerhalb der ersten Kammer, eine flexible Leiterkarte (12) angeordnet ist, die mindestens eine erste Leiterbahn, welche mit dem mindestens einen Kontaktelement des Sensorelements (2) verbunden ist, und mindestens eine zweite Leiterbahn, welche als Potentialableitung der Bezugselektrode (14) dient, umfasst.
Sensor (1, 100) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Gehäuse (3, 30) mehrteilig, insbesondere umfassend ein als Sensorschaft (4) ausgebildetes erstes Gehäuseteil und ein die Überführung (20, 36) umfassendes zweites Gehäuseteil (6, 32), ausgebildet ist.
Sensor (1, 100) nach Anspruch 10, wobei das zweite Gehäuseteil (6, 32) einen Grundkörper (18) mit einem mindestens einen Abschnitt einer Außenwand des Gehäuses (3, 30) bildenden Bereich (37) aufweist, wobei der Grundkörper (18) mit einer als Wandung der innerhalb des Gehäuses (3) gebildeten ersten Kammer dienenden Hülse (19, 35) fest verbunden, insbesondere einstückig gebildet, ist.
Sensor (1, 100) nach Anspruch 11, wobei die Überführung (20, 36) in dem den Abschnitt der Außenwand des Gehäuses (3, 30) bildenden Bereich (37) des zweiten Gehäuseteils (6, 32) angeordnet ist.
Sensor (1, 100) nach Anspruch 12, wobei die Überführung (20, 36) mindestens ein Diaphragma umfasst, welches in einer in die erste Kammer mündenden Durchgangsöffnung in dem die Außenwand des Gehäuses (3, 30) bildenden Bereich (37) des zweiten Gehäuseteils (6, 32) angeordnet ist.
Verfahren zur Herstellung eines Sensors (1, 100) zur Erfassung einer Analytkonzentration, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 13, umfassend: – Bereitstellen eines Gehäuses (3, 30), welches ein mit einem das Gehäuse umgebenden Medium in Kontakt stehendes analytsensitives Sensorelement (2) umfasst, mit einer innerhalb des Gehäuses (3, 30) gebildeten ersten Kammer, welche mit einem ersten Elektrolyt (21) gefüllt ist, wobei innerhalb einer die erste Kammer begrenzenden Gehäusewand (8, 37) eine Überführung (20, 36) zwischen dem ersten Elektrolyten (21) und dem das Gehäuse (3, 30) umgebenden Medium angeordnet ist, und mit einer außerhalb der ersten Kammer angeordneten Bezugselektrode (14); und – Einbringen eines zweiten Elektrolyten (23) in das Gehäuse, so dass der zweite Elektrolyt (23) mit dem ersten Elektrolyt (21) in Kontakt steht, wobei der erste Elektrolyt (21) innerhalb der ersten Kammer vollständig immobilisiert ist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Bereitstellen des Gehäuses (3, 30) umfasst: – Bereitstellen eines ersten als Sensorschaft (4) ausgestalteten Gehäuseteils, – Bereitstellen eines das analytsensitive Sensorelement (2) umfassenden zweiten Gehäuseteils (6, 32), wobei das zweite Gehäuseteil einen Grundkörper (18) aufweist, der mit einer als Wandung der ersten Kammer dienenden Hülse (19, 35) fest verbunden, insbesondere einstückig gebildet, ist, – Verbinden des ersten Gehäuseteils (4) mit dem zweiten Gehäuseteil (6) zur Bildung des mehrteiligen Gehäuses, wobei mindestens ein die Überführung (20, 36) umfassender Bereich der Gehäusewand des zweiten Gehäuseteils einen Abschnitt der Außenwand des mehrteiligen Gehäuses bildet.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Bereitstellen des zweiten Gehäuseteils (32) umfasst: – Herstellen des zweiten Gehäuseteils (32) als Spritzteil mittels eines Spritzgieß-Verfahrens, wobei mindestens ein zur Bildung der Überführung dienendes Diaphragma aus einem porösen Material, insbesondere einem porösen Keramik-Material, in einem Spritzguss-Werkzeug angeordnet und durch Einspritzen eines Gehäusematerials, insbesondere eines Kunststoffes, ein Spritzteil erzeugt wird, dessen Wandung das Diaphragma umfasst; und – Entformen des Spritzteils aus dem Werkzeug, wobei ein aus der Wand des Spritzteils herausragender Abschnitt des Diaphragmas beim Entfernen des Spritzguss-Werkzeugs abgebrochen wird.