DE4445262A1

DE4445262A1 - Sauerstoffsensor mit hoher Permeabilitätsrate

Info

Publication number: DE4445262A1
Application number: DE4445262A
Authority: DE
Inventors: William N Mayer; Stephen D Tuomela
Original assignee: Modern Controls Inc
Current assignee: Modern Controls Inc
Priority date: 1994-06-15
Filing date: 1994-12-19
Publication date: 1995-12-21
Anticipated expiration: 2014-12-20
Also published as: DE4445262C2; JP2837635B2; US5403464A; GB2290383B; GB9426041D0; JPH085607A; GB2290383A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Sauerstoffsensoren und insbesondere einen Sauerstoffsensor zur Messung des Sauer stoffgehalts eines Gases, das einen relativ hohen Sauerstoff spiegel aufweist. Die Erfindung wird hauptsächlich in Verbin dung mit Instrumenten zur Messung der Permeabilität von Filmen und Membranen verwendet, wobei Sauerstoff in eine Kam mer geleitet wird, deren eine Wand durch eine Materialmembran geschlossen ist, und eine zweite Kammer auf der anderen Seite der Membran mit dem Sensor gekoppelt wird. Durch die Membran tretender Sauerstoff wird vom Sensor erfaßt, der ein zur Menge des erfaßten Sauerstoffs proportionales elektrisches Signal erzeugt.

Ein Sauerstoffsensor des allgemein mit der vorliegenden Er findung verwandten Typs ist im U.S.-Patent Nr. 3,223,597, er teilt am 14. Dezember 1965 an Hersch, aufgezeigt. Das Patent von Hersch zeigt einen allgemeinen Aufbau eines Sauerstoff sensors auf und zeigt eine Vielzahl von Materiallagen, die zum Aufbau eines arbeitsfähigen Sensors verwendet werden oder verwendet werden können. Die Prinzipien der Erfindung von Hersch sind weiter in einem in dem U.S.-Patent 4,085,024, er teilt am 18. April 1978 an Lawson, aufgezeigten Aufbau ausge arbeitet. Das Patent von Lawson zeigt eine bestimmte Kon struktion sowie ein Verfahren zur Herstellung des Sauerstoff sensors unter Verwendung vieler derselben Materialien, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, auf. Ein weiterer Aufbau eines Sauerstoffsensors des allgemeinen Typs ist in den U.S.-Patenten 5,139,638, erteilt am 18. August 1992, und 5,184,392, erteilt am 9. Februar 1993 gezeigt, die dem Erwer ber der vorliegenden Erfindung gehören. Diese Patente zeigen Verbesserungen des Aufbaus auf, die in Verbindung mit vorlie gender Erfindung verwendet werden, insbesondere Verbesserun gen betreffend die Herstellungsschritte, die einen gleichför migen und kontinuierlichen Oberflächenkontakt zwischen einer Kathode und einer Anode über ein um die Anode gewickeltes elektrolytspeicherndes Material sicherstellen.

Sensoren des vorstehend beschriebenen Typs verwenden allge mein Nickel-Kadmium-(Ni-Cd)-Kathodenelemente, um eine sehr empfindliche Vorrichtung zu schaffen, die Sauerstoff bis hinab zu Spiegeln von Teilen pro Billion erfassen können. Die Vorrichtung ist im wesentlichen eine Ni-Cd-Batterie, die in der Weise aufgebaut ist, daß Sauerstoffspiegel den abgegebe nen Strom bestimmen. Für jedes Sauerstoffmolekül werden vier Elektronen in einer elektrochemischen Reaktion des Fara day′schen Typs freigesetzt. Dazu sind die Elektroden in ein Elektrolyt eingetaucht und ein Gas wird durch die Vorrichtung geleitet, wobei der Strom, der von den Elektroden erzeugt wird, gleich der durch die Freisetzung von vier Elektronen je Sauerstoffmolekül erzeugten Ladung pro Sekunde ist.

In normaler Verwendung wird dieser Sensor zum Erfassen von niedrigen Sauerstoffgehalten in trockenen Gasströmungen bei Durchflußmengen von 5 bis 50 Kubikzentimeter pro Minute (cm³/min) verwendet. Die Lebensdauer des Sensors wird vom Gasstrom beeinträchtigt, der dazu neigt, die Elektroden zu trocknen, sowie die ursprungliche Ladung in der Vorrichtung zu zerstreuen. Bei einer Durchflußmenge von annähernd 20 cm³/min trocknet ein typischer Sensor, wie vorstehend be schrieben, nach etwa 300 bis 400 Stunden Nutzung aus. Dieses Austrocknungsproblem wurde im U.S.-Patent 5,139,636 behan delt, das ein Befeuchtungselement zu dem Sensoraufbau hinzu fügte.

Die normale Ladung von Sensoren dieses allgemeinen Typs ist 800 bis 1000 Milliamperestunden (mAh) bei Sauerstoffspiegeln von bis zu 210 Teilchen pro Million. Bei niedrigeren Sauer stoffspiegeln hat die Ladung eine Lebensdauer im Bereich von 2000 bis 20000 Stunden. In Prozentzahlen ausgedrückt stellt dies den normalen Lebensdauerbereich eines Sensors dar, der Sauerstoffkonzentrationen von etwa 0,02% erfaßt. Mit steigen dem Prozentsatz der Sauerstoffkonzentration wird die Ladung rasch zerstreut. Beispielsweise verringert sich bei einer Sauerstoffkonzentration von 1% und einer Durchflußmenge von 20 cm³/min die Ladungslebensdauer auf weniger als 20 Stunden. Es ist daher offensichtlich, daß Sensoren des allgemeinen Typs, wie im Stand der Technik aufgezeigt, nicht zum Erfassen von hohen Sauerstoffkonzentrationsspiegeln über wirtschaft lich sinnvolle Zeiträume geeignet sind.

Eine Anzahl moderner Sperrmaterialien, die in der Ver packungsindustrie Verwendung finden, sind so konstruiert, daß sie beabsichtigt für einen relativ hohen Spiegel von Sauer stoffkonzentrationen durchlässig sind. Derartige Sperrschich ten sind zur Verpackung von Frischfrüchten und Gemüse und an deren Produkten nützlich, die während der Zeit von der Ver packung des Produktes bis zu seinem Verbrauch "atmen" müssen. Diese neuen atemfähigen Sperrmaterialien erlauben eine er höhte Lagerhaltungsdauer derartiger Produkte, bevor die Pro duktqualität nachteilig beeinflußt wird.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen coulometri schen Sensor aufzuzeigen, der in Lage ist, hohe Sauerstoffge halte in verschiedenen Gasen zu messen. Weiter ist es Aufgabe der Erfindung, einen coulometrischen Sensor zum Messen von hohen Sauerstoffkonzentrationen aufzuzeigen, der im Vergleich zu coulometrischen Sensoren nach dem Stand der Technik eine verlängerte Lebensdauer hat. Weiter ist es Aufgabe der Erfin dung, einen Sensor für hohe Sauerstoffkonzentrationen aufzu zeigen, der eine geeichte Verringerung der Sauerstoffkonzen tration schaffen kann, die von dem Gasströmungskanal zu dem coulometrischen Sensor strömt.

Die Lösung der Aufgabe ergibt sich Patentanspruch 1 und 7. Unteransprüche zeigen bevorzugte Ausführungsformen der Erfin dung.

Die vorliegende Erfindung umfaßt einen Sauerstoffsensor, der in der Lage ist, die Permeabilität von relativ porösem Sperr material zu messen, d. h. von Sperrmaterialien, die eine rela tiv hohe Durchlässigkeit für Sauerstoff haben. Ein coulome trischer Sensor wird modifiziert, indem ein Gasströmungskanal durch den Sensor aufgebaut wird, welcher eine kontrollierte Permeabilität hat. Das Prüfgas wird durch diesen Kanal gelei tet und über den Kanal durch den Sensor geführt, wobei die kontrollierte Permeabilität des Kanals es erlaubt, daß ein vorbestimmter Prozentsatz des in dem Gas enthaltenen Sauer stoffs durch den Kanal in den coulometrischen Sensor selbst hindurchtritt. Der durch den permeablen Kanal austretende Sauerstoff verursacht, daß der Sensor als herkömmlicher cou lometrischer Sensor arbeitet, aber das elektrische Ausgangs signal, das von dem Sensor erzeugt wird, muß modifiziert wer den, um der Tatsache Rechnung zu tragen, daß nur ein Prozent satz des Sauerstoffs in dem Gasstrom das elektrische Signal erzeugt hat. Die Erfindung umfaßt ein in das Innere des Sen sors eingebautes nichtpermeables Rohr, einen Abschnitt eines permeablen Rohres, der mit dem nichtpermeablen Rohr verbunden ist, und ein weiteres nichtpermeables Rohr, das mit dem per meablen Abschnitt verbunden ist und zur Außenseite des Sen sors führt.

Die vorstehenden und weitere Aufgaben und Vorteile werden aus der folgenden Beschreibung und den Patentansprüchen unter Be zug auf die beiliegenden Zeichnungen deutlich.

Fig. 1 zeigt eine vordere Schnittansicht eines erfindungsge mäßen coulometrischen Sensors; und

Fig. 2 zeigt eine Schnittansicht desselben Sensors von der rechten Seite.

Die Erfindung wird unter Bezug auf Fig. 1 und Fig. 2 ge zeigt, worin jeweils Seitenansichten in Schnittdarstellung gezeigt sind, wobei die Ansicht von Fig. 2 orthogonal zu der Ansicht von Fig. 1 ist. Das Innere des Sensors enthält ein metallisches Blatt 16, das auf jeder seiner Oberflächen durch ein Anodenmaterial 18 überschichtet ist. Das Blatt 16 ist vorzugsweise ein flaches Metallelement aus rostfreiem Stahl und die Anodenmaterialien 18, 20 sind vorzugsweise aus Kad mium gebildet. Ein poröses Isoliermaterial 22 ist um das Blatt und die Anodenmaterialien geschlungen und über diese gelegt und das Isoliermaterial ist mit einem Draht 19 um wickelt. Ein Ende des Drahtes 19 ist durch das Innere der Zelle zum Anschluß an externe Leitungen nach außen geführt. Ein Kathodenmaterial 24 ist über den Isolator 22 gelegt und mittels elastischen Bändern 42 und Isolierstützstäben 40a und 40b in relativ flachem Kontakt mit dem Isoliermaterial 22 ge halten. Stützstäbe 40a, 40b können aus Kunststoff oder ande ren Materialien hergestellt sein, die gegen die im Inneren des Glasrohres 10 auftretenden chemischen Reaktionen unemp findlich sind. Ein Gummistopfen 15 schließt versiegelnd das offene Ende des Glasrohres 10 und ein Draht 17 ist durch den Stopfen 15 nach außen zur Außenseite der Zelle geführt. Ein Ende des Drahtes 17 ist in sicherer elektrischer Verbindung mit dem Anodenblatt 16 verbunden. Ein Paar von Kapillarröhr chen 30, 32 ist durch den Stopper 15 in das Zelleninnere ein geführt und jedes der Kapillarröhrchen ist mit einem Ab schnitt von Kunststoffrohr 31, 33 im Inneren des Glasrohres 10 verbunden. Beispielsweise ist das Kapillarröhrchen 30 mit einem Abschnitt von Kunststoffrohr 31 verbunden, der eine Längenabmessung L₂ hat. Das andere Ende des Kunststoffrohres 31 ist mit einem weiteren Kapillarröhrchen 35 verbunden, das sich in das Innere des Glasrohres 10 erstreckt, nahe dem in neren Ende des Glasrohres 10 zu einer Kurve gebogen ist und entlang der anderen Seite der Zelle zurückgeführt ist, um mit einem Abschnitt des Kunststoffrohres 33 in Verbindung zu ste hen. Das Kunststoffrohr 33 kann eine Länge L₁ haben und sein anderes Ende ist mit dem inneren Ende des Röhrchens 32 ver bunden. In allen Fällen sind die Verbindungen zwischen den Kunststoffrohren 31, 33 und den jeweiligen Kapillarröhrchen 30, 32, 35 so abgedichtet ausgeführt, daß keine Undichtigkeit durch den Verbindungspunkt auftreten kann.

Die Kunststoffrohre 31, 33 sind typischerweise aus Teflon oder anderem durchlässigen Kunststoffmaterial gebildet, das aufgrund seiner relativ hohen Sauerstoffpermeabilität ausge wählt wird. Mit anderen Worten tritt ein bestimmter Prozent satz des Sauerstoffs, der durch das Innere dieser Kunststoff rohrabschnitte strömt, durch das Rohr in das Innere des Glas rohres 10 und dieser Sauerstoff verursacht eine coulometri sche Reaktion in der Zelle, um so einen Stromfluß zwischen den Drähten 17 und 19 zu verursachen.

Die jeweiligen Längen der Rohre L₁ und L₂ können so ausge wählt werden, daß die relative Verringerung der Sauerstoff spiegel, deren Eintritt in das Glasrohr 10 erlaubt wird, kon trolliert ist. Relativ kurze Rohrlängen erlauben nur die Sau erstoffpermeation in begrenztem Ausmaß in das Innere des Glasrohres 10, wohingegen relativ große Längen der Rohre 31, 33 eine bedeutend stärkere Permeation von Sauerstoff in das Glasrohr 10 erlauben. Das Material Teflon ist für die Rohre 31, 33 bevorzugt ausgewählt, da es eine relativ hohe Rate von Sauerstoffpermeation durch seine Wände erlaubt, während Was serpermeation auf ein höchst vernachlässigbares Ausmaß be schränkt ist. Dies verlängert die Nutzungsdauer des Sensors durch die selektive Verringerung der Sauerstoffpermeation so wie durch die Tatsache, daß überschüssiges Wasser an der Per meation aus dem Sensor gehindert wird.

Im Betrieb wird der Sensor zunächst mit einem Gas geeicht, das einen bekannten Sauerstoffkonzentrationsspiegel enthält. Die elektrischen Leitungen 17, 19 werden mit einem vorbe stimmten Widerstand verbunden und das den bekannten Sauer stoffkonzentrationsspiegel enthaltende Gas wird durch den Sensor geleitet. Die erfaßte Sauerstoffpermeation verursacht einen Stromfluß durch die elektrischen Leiter und verursacht daher einen Spannungsabfall über den Widerstand, der gemessen werden kann, und als Eichspannung (V_cal) bezeichnet werden kann. Als nächstes wird ein Gas mit einem unbekannten Sauer stoffkonzentrationsspiegel durch den Sensor geleitet und der Spannungsabfall über den Widerstand infolge der unbekannten Sauerstoffkonzentration (O_x) wird wiederum gemessen. Diese gemessene Spannung wird all V_x bezeichnet und der unbekannte Sauerstoffprozentsatz kann wie folgt errechnet werden:

O_x = O_cal V_x/V_cal.

Die vorstehenden Messungen sollten nach Standardtemperatur und -druck korrigiert werden, je nachdem, welche Temperatur und welcher Druck am Sensor vorliegen. Diese Korrektur ergibt eine exakte Anzeige des unbekannten Sauerstoffkonzentrations spiegels, basierend auf dem bekannten Konzentrationsspiegel und den gemessenen Spannungen.

Die vorliegende Erfindung kann in anderen bestimmten Ausfüh rungsformen ausgeführt sein, ohne von dem Gedanken oder we sentlichen Merkmalen derselben abzuweichen und es soll daher die vorliegende Ausführungsform in jeder Hinsicht als erläu ternd und als nicht einschränkend betrachtet werden, wobei auf die beigefügten Patentansprüche eher als auf die vorste hende Beschreibung Bezug genommen wird, um den Schutzbereich der Erfindung anzugeben.

Claims

1. Sauerstoffsensor zum Anschluß an eine Gasquelle zur Mes sung des Sauerstoffgehalts des Gases mit einem geschlossenen Behälter mit einem Innenvolumen innerhalb der Behälterwände und einer Anode und einer Kathode in dem Innenvolumen und elektrischen Anschlüssen zu der Anode und der Kathode und von den elektrischen Anschlüssen zur Außenseite des Behälters verlaufenden Drähten, die durch die Behälterwände verlaufen und darin abgedichtet sind; und einem Paar von Kapillarröhr chen, die durch die Behälterwände treten und in diesen abge dichtet sind, wobei jedes der Röhrchen ein offenes erstes Ende in das Innenvolumen und ein offenes zweites Ende auf der Außenseite des Behälters aufweist, gekennzeichnet durch we nigstens eine Länge von sauerstoffpermeablem Rohr, von wel chem ein Ende mit wenigstens einem der offenen ersten Enden verbunden ist, und Einrichtungen zum Verbinden des anderen Endes des Rohres mit dem anderen der offenen ersten Enden, wobei das Rohr nahe wenigstens einem Abschnitt der Anode und der Kathode verläuft, sowie Einrichtungen zum Verbinden des offenen zweiten Endes von einem des Paares von Kapillarröhr chen mit der Gasquelle.

2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffpermeable Rohr (31, 33) zwei Längenabschnitte (L₁, L₂) umfaßt, wobei ein Ende je des Längenabschnitts (L₁, L₂) mit einem der offenen ersten Enden verbunden ist.

3. Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Verbinden des anderen Endes des Rohres ferner einen Abschnitt eines Kapil larröhrchens (35) umfaßt, der zwischen jeweiligen anderen En den der beiden Längenabschnitte (L₁, L₂) verbunden ist.

4. Sensor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffpermeable Rohr (31, 33) ferner ein Polytetrafluorethylenrohr umfaßt.

5. Sensor nach Anspruch 4, 5 dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Längenabschnitte (L₁, L₂) sich jeweils nahe wenigstens einem Abschnitt der Anode (18, 20) und der Kathode (24) erstrecken.

6. Sensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (18, 20) und die Ka thode (24) in dem Innenvolumen zwischen den beiden Längenab schnitten (L₁, L₂) positioniert sind.

7. Sauerstoffsensor zur Verbindung mit einer Gasquelle zur Messung des Sauerstoffgehalts des Gases, umfassend:

a) einen Behälter (10) mit einem geschlossenen Ende und einem offenen Ende;
b) einen in dem offenen Ende abdichtend befestigten Stopfen (15);
c) eine Anode (18, 20) und eine Kathode (24) in den Behälter (10) und elektrische Leitungen (17, 19), die jeweils mit der Anode (18, 20) bzw. der Kathode (24) verbunden sind und durch den Stopfen (15) treten und in diesem abgedichtet sind;
d) ein erstes und ein zweites Metallrohr (30, 32), die durch den Stopfen (15) treten und in diesem abgedichtet sind, wobei jedes Rohr (30, 32) ein erstes offenes Ende in dem Behälter (10) und ein zweites offenes Ende an der Außenseite des Be hälters (10) hat;
e) wenigstens einen Längenabschnitt (L₁, L₂) von sauerstoff permeablem Rohr (31, 33) in dem Behälter (10), der zwischen den jeweiligen ersten offenen Enden der Metallrohre (30, 32) verbunden ist; und
f) Einrichtungen zum Verbinden eines der zweiten offenen En den des Metallrohres (30, 32) mit der Gasquelle.

8. Sensor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der wenigstens eine Längenab schnitt ferner zwei Längenabschnitte (L₁, L₂) von sauerstoff permeablem Rohr (31, 33) umfaßt.

9. Sensor nach Anspruch 8, ferner umfassend ein drittes Metallrohr (35) in dem Behälter (10), das zwischen den jeweiligen Enden der beiden Längenab schnitte (L₁, L₂) der Rohre (31, 33) verbunden ist.

10. Sensor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei Längenabschnitte (L₁, L₂) der Rohre (31, 33) jeweils nahe wenigstens einem Ab schnitt der Anode (18, 20) und der Kathode (24) angeordnet sind.

11. Sensor nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffpermeablen Rohre (31, 33) ferner Polytetrafluorethylenrohre umfassen.