DE3841621C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Meßzelle zum Nachweis gasförmiger Komponenten mit einem Elektrolyten, welcher sich zwischen einer Gegenelektrode und einer mit gasdurchlässigen Poren versehenen Meßelektrode befindet.

Eine elektrochemische Meßzelle der genannten Art ist in der DE-OS 36 09 402 beschrieben worden. Bei der bekannten Meßzelle dringen die nachzuweisenden Gasmoleküle durch die Poren der Meßelektrode bis zu einem gelförmigen Elektrolyten vor und bewirken an der Dreiphasengrenze Elektrode-Gelelektrolyt-Gas eine elektrochemische Reaktion. Der damit verbundene Elektronentransfer bewirkt einen Stromfluß, welcher ein Maß für die Konzentration des nachzuweisenden Gases ist. Bei diesem amperometrisch arbeitenden Sensor werden dessen Eigenschaften, neben den reinen Materialeigenschaften von Membran, Elektrode und Elektrolyt, wesentlich durch die Geometrie des Sensorkopfes bestimmt. Bei den hier vorliegenden kleinen Porenlänge-Querschnittsverhältnissen reagiert die Nachweiskomponente (oder Meßspezies) nicht vollständig in den Porenkanälen ab. Sie kann sich im Elektrolytraum lösen und durch Rückdiffusion Drift- und/oder Memoryeffekte auslösen. Weiterhin führt das ungünstige Verhältnis zwischen aktiver Meßfläche und elektrolytbedeckter Elektrodenfläche zu einem unnötig hohen Grundstrom. Die großen, weit auseinanderliegenden Poren führen zu einer kleinen effektiven Meßfläche, woraus sich eine kleine flächenbezogene Sensorempfindlichkeit ergibt. Als Diffusionsmembran wird beim genannten Sensor eine relativ dicke Folie verwendet, was zu hohen Ansprechzeiten und reduzierter Meßempfindlichkeit führt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Meßzelle der genannten Art so zu verbessern, daß Drift- und Memoryeffekte unterdrückt werden, die Meßempfindlichkeit erhöht und die Ansprechzeit sowie der Grundstromwert verringert werden.

Zur Lösung der Aufgabe ist vorgesehen, daß die Poren als zumindest teilweise oder sogar vollständig mit dem Elektrolyten gefüllte Kanäle ausgebildet sind, deren Durchmesser nicht mehr als etwa 10 Mikrometer bei einer Kanallänge von bis zu 300 Mikrometer, insbesondere bis 50 Mikrometer, und deren Stegbreite nicht mehr als 5 Mikrometer beträgt.

Die Vorteile der Erfindung liegen im wesentlichen in den verbesserten Stofftransporteigenschaften. Bei den gewählten großen Längen-Durchmesser-Verhältnissen reagiert die Meßspezies praktisch vollständig in den Porenkanälen ab und kann sich somit nicht im Elektrolytraum anreichern. Drift- und Memoryeffekte werden so weitgehend unterdrückt.

Durch die Strukturierung der Kanäle im Mikrometerbereich ergeben sich in der Elektrode einheitliche und kurze Diffusionswege, die zu kleinen Anstiegszeiten führen. Die gut definierte Oberflächengeometrie führt zu einheitlich einstellbaren Sensorempfindlichkeiten und erlaubt weiterhin durch die Wahl der Kanalzahl der Elektrode die quantitative Einstellung der Sensorempfindlichkeit bei deren Herstellung unter Beibehaltung der äußeren Elektrodenabmessungen. Bei der Verwendung kleiner Stegbreiten ergibt sich durch die nun erreichbare große Kanalflächendichte und die kleine, nicht dem Meßgas ausgesetzte Elektrodenrückseite ein günstiges Verhältnis von Signal- zu Grundstrom und eine höhere flächenbezogene Empfindlichkeit.

Die beschriebenen Elektrodenstrukturen lassen sich durch geeignete Mikrostrukturierungsverfahren herstellen, wie z.B. das LIGA-Verfahren. Hierbei handelt es sich um eine Kombination aus Röntgenlithografie und Galvanoformung (DE-PS 35 37 483, Micro-Electronic-Engineering 4 (1986) 35). Eine mit dem LIGA-Verfahren gewonnene Mikrostrukturform läßt in besonders günstiger Weise reproduzierbare, gleichmäßig verlaufende Wandflächen der Kanäle zu, wobei ein besonders kleines Durchmesser-Längen-Verhältnis von 1 : 3 bis 1 : 30 erreicht werden kann. Die in der DE-OS 36 09 402 angegebenen Öffnungen können mit Hilfe der Ätztechnik oder mittels Photolithographie für entsprechende Porendurchmesser nur bis zu einem Durchmesser-Längen-Verhältnis von 1 : 1 hergestellt werden. Vgl. hierzu Datenblatt der Firma Metrigraphics, Wilmington, Massachusetts, USA, M-3011 3.5 M 686. Das Elektrodenmaterial kann aus Nickel oder Gold bestehen, eine besonders preisgünstige Ausführung jedoch bildet eine carbonisierte Kunststoffstruktur.

Der in der Meßzelle eingefüllte Elektrolyt kann entweder polymer, gelförmig oder auch flüssig, organisch oder wasserhaltig sein. Die vorteilhafte Wirkungsweise der Meßzelle mit der mikrostrukturierten Meßelektrode ist davon unabhängig. Durch die definierte Elektrodenstruktur ergeben sich im Elektrolyten einheitliche und kurze Diffusionswege. Wegen der günstigen geometrischen Verhältnisse ergibt sich ein guter Stoffaustausch im Bereich der Grenzfläche zwischen Meßelektrode und Elektrolyten einerseits und dem Elektrolytraum andererseits, d.h. durch die elektrochemische Meßreaktion oder durch Austausch des im Elektrolyten evtl. vorhandenen Lösemittels mit der Gasphase bedingte Konzentrationsänderungen wirken sich nur in geringem Maße aus. Der Elektrolyt in den Kanälen kann auf Grund dieser Eigenschaften mit zur Stofftransportkontrolle herangezogen werden, so daß sehr dünne Membranen für eine evtl. Abdeckung der Elektrode gegenüber der Umgebung eingesetzt werden können. Es werden somit höhere Empfindlichkeiten und kürzere Ansprechzeiten erreicht.

Die gasseitige Elekrodenoberfläche wird bevorzugt mit einem hydrophoben Belag überzogen, so daß die Stirnflächen der Kanalstege einen Überzug tragen, welcher einen flüssigen oder gelförmigen Elektrolyten dank der Kapillarkräfte besser zurückhalten können. Da dabei nur wenig Kunststoffmasse genügt, kann auch nur wenig Meßgas darin gespeichert werden. Außerdem sind mechanische Deformierungen weniger zu befürchten als bei einer membranartigen Abdeckung.

Um jedoch einen besseren Schutz vor Staubpartikeln oder sonstigen Fremdkörpern zu erhalten, die in die Kanäle eindringen oder sie zusetzen könnten, ist der Belag als eine Membran ausgebildet, welche die Kanalöffnungen abdeckt. Mit abnehmender Membrandicke wird der Stofftransport bei gegebenem Elektrolyten in zunehmendem Maße durch die Kanalgeometrie bestimmt. Bei hinreichend dünnen Membranen hängt die Länge des effektiven Diffusionswegs im wesentlichen vom Kanaldurchmesser ab. Bei Kanaldurchmessern <10 Mikrometer lassen sich in wäßrigen Elektrolyten Ansprechzeiten unterhalb einer Sekunde erreichen. Hierfür sind Kanallängen von etwa 50 Mikrometer geeignet.

Als ein für die Aufbringung sehr dünner porenfreier Membranen geeignetes Verfahren bietet sich die Plasmapolymerisation an. Für eine Membranabscheidung werden die Kanäle zuvor mit einer Matrixstruktur oder einem Formstempel gefüllt, der nach Ausbildung der Membran wieder entfernt wird. Hat man durch Plasmapolymerisation die Kanalöffnungen zur Gasseite hin mittels einer Membran verschlossen, wird verhindert, daß sich ein Elektrolytfilm zwischen Stirnfläche der Kanalstege und der Membran ausbildet. Eine einfach über die Kanäle aufgespannte Membran würde mikroskopische Elektrolytschichten erlauben, die undefinierte Zusatzreaktionsflächen neben den Innenwandungen der Kanäle entstehen ließen.

Um sowohl die Empfindlichkeit der Meßzelle zu erhöhen und diese erhöhte Empfindlichkeit auch bei teilweisem Aktivitätsverlust der Elektrodenoberfläche zu stabilisieren und zu erhalten sowie die Selektivität der Meßzelle auf verschiedene Gasbestandteile zu vergrößern, ist vorgesehen, dem Elektrolyten ein eine Reaktion mit dem nachzuweisenden Gas eingehendes Reagens beizufügen. Solche Zusätze sind vorteilhafterweise ein Porphyrin-Komplex oder auch ein Phthalocyanin-Komplex, wobei zum Nachweis von Sauerstoff als Reagens Kobalt-Porphyrin vorzusehen ist. Wenn dem Elektrolyten ein derartiges Reagens zugesetzt ist, werden durch selektive Reaktion der nachzuweisenden Gasmoleküle mit dem Reagens zunächst Primärprodukte gebildet. In einer nachfolgenden Reaktion werden diese an der Elektrodenoberfläche in Folgeprodukte umgewandelt. Somit können die Gasmoleküle unmittelbar bei Eintritt des nachzuweisenden Gases in den Elektrolyten mit dem Reagens abreagieren, ohne daß sie erst an die Meßelektrodenoberfläche gelangen müssen, um eine meßbare Reaktion herbeizuführen, wie es bei einem Elektrolyten ohne Reagenszusatz notwendig wäre. Hieraus ergibt sich ein steilerer Konzentrationsgradient an der gesamten Membranoberfläche, der zu einer Erhöhung der Empfindlichkeit führt. Auch wenn es zu einer partiellen Vergiftung der Meßelektrodenoberfläche kommt, bleibt die Reaktionsfähigkeit der Gasmoleküle mit dem Reagens erhalten, so daß sich der Aktivitätsverlust nur zu einem Bruchteil auf die Nachweisempfindlichkeit der Meßelektrode überträgt.

Durch Wahl eines geeigneten Reagens, welches spezifisch mit einem nachzuweisenden Gas reagiert, kann die Selektivität der Meßzelle erhöht werden. So ist z. B. für die selektive O₂-Messung als Reagens das Kobalt-Porphyrin geeignet. Bevorzugt die in den Elektrolyten diffundierenden Sauerstoffmoleküle sind in der Lage, mit dem Kobalt-Porphyrin ein Primärreaktionsprodukt zu bilden.

Trägt man das Reagens als Innenbeschichtung auf die Kanalwände auf, hat man den Bereich für die Erzeugung der Primärreaktionsprodukte günstig in die Nähe der Reaktionsoberfläche gebracht.

Eine mechanisch besonders stabile, im Gebrauch robuste Meßzelle erhält man, wenn man Meß- und Gegenelektrode, im gleichen Herstellungsverfahren erzeugt und von gleicher Struktur gebildet, sandwichartig mit einem Polymer-Elektrolyten in der Mitte zusammenpackt. Man erhält eine auslaufsichere, leicht handhabbare Meßzelle, die dabei die gleich guten Meßeigenschaften wie andere, aufwendiger aufgebaute Meßzellen zeigen. Sowohl Meß- als auch Gegenelektrode sind in Verbindung mit der Umgebung, so daß insbesondere bei der O₂-Messung der im Elektrolyten an der Meßelektrode zu Wasser gebildete Sauerstoff an der Gegenelektrode zu Sauerstoff zurückgebildet und an die Umgebung wieder abgegeben wird. Dadurch wird eine Anreicherung von Wasser im Elektrolyten vermieden.

Hat man in der Meßzelle einen Elektrolyten mit einem Zusatz als Reagens versehen, das mit dem nachzuweisenden Gas eine irreversible Reaktion eingehen kann und deren Meßelektrode von der Gegenelektrode bezüglich eines Stofftransportes sowohl des Reagens als auch der Primärreaktionsprodukte im Elektrolyten entkoppelt ist, kann eine derartige elektrochemische Meßzelle auch als Probenahmegerät oder Dosimeter benutzt werden. Durch die genannten Maßnahmen wird verhindert, daß während der Probenahme Reagensmoleküle oder Primärreaktionsprodukte an die Gegenelektrode gelangen. Ein solches Gerät kann dafür eingesetzt werden, die zeitlich gewichtete Konzentration des Meßgases in der Umgebung des Geräteträgers zu bestimmen.

Hierzu läßt man bei nichtpolarisierten Elektroden das Meßgas mit dem Reagens zu den Primärprodukten reagieren, die in der Meßzelle bis auf weiteres akkumuliert werden. Nach abgeschlossener Sammelzeit werden die Elektroden an eine Spannungsquelle angeschlossen und die Primärprodukte elektrochemisch in die Folgeprodukte umgesetzt. Die coulometrisch bestimmte Ladung ist ein Maß für die in der Sammelzeit aufgenommene Gasmenge.

Um Auswertezeiten im Sekundenbereich und eine ausreichende Reagenskapazität zu gewährleisten, werden vorzugsweise enge Kanäle mit Längen bis 300 Mikrometer verwendet. Besonders vorteilhaft ist es, als Reagens eine Substanz zu wählen, welche mit dem Nachweisstoff zu einem solchen Primärprodukt reagiert, das durch die Elektrodenreaktion wieder zu dem Reagens zurückgebildet wird. Ein derartiges Dosimeter ist in seinem Reagensvorrat fast unerschöpflich und zeichnet sich durch lange Gebrauchsdauer aus.

Als ein derartiges Reagens ist das Kaliumjodid besonders gut geeignet. Es eignet sich gut zur Chlorbestimmung. Darüberhinaus führt es bei der angegebenen Reaktion mit dem Nachweisstoff in Gegenwart von Stärke zu einer Blaufärbung. Somit kann der Dosimeterträger sofort erkennen, ob nachzuweisender Stoff vorhanden ist, und wenn ja, an dem Verfärbungsgrad beurteilen, in welchem Maße der Stoff vorliegt, um evtl. Schutzmaßnahmen einzuleiten.

Eine Verbesserung des Dosimeters wird dadurch erzielt, daß das Reagens dem Elektrolyten in gelöster Form zugesetzt ist und die Stofftransportentkopplung zwischen den Elektroden durch eine Ionentauscher-Membran bewirkt wird. In gelöster Form ist das Reagens besonders beweglich, so daß sich eine nur dünne Reaktionsfront an der Membran ausbilden kann. Dies gewährt während der Meßzeit annähernd konstante Stofftransportverhältnisse. Die Ionentauscher-Membran ermöglicht einerseits einen schnellen Austausch des Leitelektrolyten und verhindert andererseits ein Durchdringen der Reaktionsprodukte zur Gegenelektrode und damit einen unerwünschten Ladungsträgeraustausch. Als Membranmaterial hat sich ein Kationenaustauscher auf der Basis von perfluorosulfoniertem PTFE, bekannt unter dem Handelsnamen Nafion, als günstig erwiesen.

Die Ionenaustauschermembran kann zweckmäßigerweise entweder auf der Gegenelektrode oder der Meßelektrode, jeweils elektrolytseitig, aufgetragen sein.

Eine weitere zweckmäßige Ausbildungsform wird dadurch erzielt, daß auf der Meßelektrode eine Schicht aus einem leitfähigen Polymer vorgesehen ist. Die durch die Membran diffundierenden Nachweisstoffe reagieren mit dem Polymer, wobei sich dessen Ladungszustand ändert; der geänderte Ladungszustand bildet quasi ein immobilisiertes Reaktionsprodukt. Als ein geeignetes Polymer hat sich Polyanilin erwiesen.

Zur weiteren Erhöhung der elektrokatalytischen Aktivität kann das Polymer mit einem Katalysator als Reagens versetzt sein. Ein solcher Katalysatorzusatz ist vorzugsweise Ferrocen.

Ein Ausführungsbeispiel wird anhand der Zeichnung im folgenden näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 einen nicht maßstäblichen Schnitt durch eine Meßzelle

Fig. 2 einen stark vergrößerten Schnitt durch einen Teil der Meßelektrode.

In Fig. 1 ist ein becherförmiges Meßzellengehäuse (1) mit einem Elektrolyten (2) gefüllt, der sich zwischen einer Meßelektrode (3) und einer Gegenelektrode (4) befindet. Die Meßelektrode (3) ist über die offene Seite des Meßzellengehäuses (1) gespannt und mittels eines O-Ringes (5) auf die Stirnflächen des Gehäuses (1) gedrückt. Zur Aufrechterhaltung der Spannkraft ist ein Spannring (6) auf das Gehäuse (1) aufgeschraubt und preßt mit seinem Kragen (7) die Meßelektrode (3) dicht gegen die Stirnfläche des Meßzellengehäuses (1). Die Meßelektrode (3) ist mit einer Vielzahl von Kanälen (8) durchzogen, welche den Elektrolyten (2) mit dem nachzuweisenden Gas verbinden, das durch die vom Spannring (6) freigelassene Öffnung (9) an die mit einer Membran (10) beschichtete Meßelektrode (3) gelangen kann. Die Kanäle (8) sind wegen ihrer geringen, nicht darstellbar kleinen Dimensionierung durch vertikale Striche angedeutet. Die Meßelektrode (3) kann aus einer Wabenstruktur bestehen, deren Kanäle (8) einen sechseckigen Querschnitt haben und aus leitfähigem Material geformt sind. Sowohl an der Meßelektrode (3) als auch an der Gegenelektrode (4) sind elektrische Anschlüsse (14) zum Abgriff eines Meßsignales an ein nicht dargestelltes Auswerte- und Anzeigegerät aus dem Gehäuse (1) durchgeführt.

Zum Gebrauch als Probenahmegerät ist die Meßelektrode (3) elektrolytseitig mit einer Ionenaustauschmembran (15) versehen, die einen Stofftransport zwischen den Elektroden (3,4) verhindert. Der Elektrolyt (2) besitzt einen Zusatz an Reagens (17), dargestellt durch Kreissymbole.

In Fig. 2 ist ein stark vergrößert gezeichneter Ausschnitt aus der in Fig. 1 dargestellten Meßzelle gezeigt, welcher im Schnitt zwei Kanäle (8) der Meßelektrode (3) mit ihren Stegen (12) den Stirnflächen (13) und Kanalwänden (11) zeigt. Die den Kanälen (8) benachbarten Kanäle (8′) sind nur unvollständig dargestellt, jedoch setzen sie sich beidseitig der Kanäle (8) in einer Vielzahl von identischen Kanälen fort. Die Kanäle (8) besitzen eine Wandlänge von etwa 300 Mikrometer und sind vollständig mit dem Elektrolyten (2) gefüllt. Der flüssige Elektrolyt (2) besitzt einen Zusatz an einem Reagens (17) (dargestellt durch Kreissymbole) und ist als Gemisch in das Meßzellengehäuse (1) gefüllt, in welches die Gegenelektrode (4) eintaucht.

Claims (17)

1. Elektrochemische Meßzelle zum Nachweis gasförmiger Komponenten mit einem Elektrolyten, welcher sich zwischen einer Gegenelektrode und einer mit gasdurchlässigen Poren versehenen Meßelektrode befindet, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren als zumindest teilweise oder sogar vollständig mit dem Elektrolyten (2) gefüllte Kanäle (8, 8′) ausgebildet sind, deren Durchmesser nicht mehr als etwa 10 Mikrometer bei einer Kanallänge von bis zu 300 Mikrometer, insbesondere bis 50 Mikrometer, und deren Stegbreite nicht mehr als 5 Mikrometer beträgt.

2. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kanäle (8, 8′) durch ein Mikrostrukturierungsverfahren, welches durch ein Lithographieverfahren, vorzugsweise ein Röntgenlithographieverfahren mit Synchrotronstrahlung, und eine nachfolgende Galvanoformung bestimmt ist, gebildet sind.

3. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kanäle (8, 8′) gasseitig im Bereich der Stirnflächen (13) der Kanalstege (12) mit einem hydrophoben Belag (10) versehen sind.

4. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophober Belag eine Membran (10) über die Kanäle (8, 8′) gelegt ist.

5. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Belag (10) mit Hilfe des Verfahrens der Plasmapolymerisation auf die Stirnflächen (13) der Kanalstege (12) abgeschieden ist und die Meßelektrode (3) gasseitig abschließt.

6. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten (2) ein eine Reaktion mit dem nachzuweisenden Gas eingehendes Reagens (17) beigefügt ist.

7. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagens (17) ein Porphyrin-Komplex vorgesehen ist.

8. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagens (17) ein Fe- oder Co-Phthalocyanin-Komplex vorgesehen ist.

9. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Reagens (17) als eine Innenbeschichtung auf die Kanalwände (11) aufgetragen ist.

10. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein polymerer Elektrolyt zwischen der Meßelektrode (3) und der in dem gleichartigen Herstellungsverfahren gewonnenen Gegenelektrode (4) sandwichartig aufgenommen ist.

11. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Benutzung als ein Dosimeter der Elektrolyt (2) mit einem solchen Reagens (17) versetzt ist, das mit dem nachzuweisenden Gas eine irreversible Reaktion eingeht, daß die Kanäle (8, 8′) vorzugsweise eine Länge von etwa 200 Mikrometer bis 300 Mikrometer besitzen und gasseitig mit einer porenfreien Membran (10) abgeschlossen sind, und daß die Meßelektrode (3) und die Gegenelektrode (4) bezüglich eines Stofftransportes des Reagens (17) sowie des aus der Reaktion des Reagens (17) mit dem Nachweisstoff gebildeten Primär-Reaktionsproduktes voneinander entkoppelbar sind, und daß durch Anlegen einer Spannung an die Meßelektrode (3) und die Gegenelektrode (4) erst nach abgeschlossenem Sammelvorgang das Reaktionsprodukt durch eine Redox-Reaktion an der Meßelektrode (3) quantitativ in ein Folgeprodukt umsetzbar ist.

12. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt durch die Redox-Reaktion in das Reagens (17) als Folgeprodukt umsetzbar ist.

13. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Reagens (17) ein in einem Phosphatpuffer gelöstes Kaliumjodid ist.

14. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Reagens als Katalysatorzusatz (17) in einem leitfähigen Polymer gebunden ist.

15. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorzusatz (17) Ferrocen ist.

16. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Reagens (17) ein leitfähiges Polymer ist.

17. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode (4) durch eine Ionenaustauschermembran (15) von der Meßelektrode (3) bezüglich des Stofftransportes entkoppelt ist.