DE202015102072U1 - Phosphatelektrode zur Bestimmung der Phosphatkonzentration - Google Patents

Abstract

Phosphatelektrode mit einem Grundkörper (1) und einer auf dem Grundkörper (1) zumindest bereichsweise vorgesehen ersten Beschichtung (1a), wobei der Grundkörper (1) elementares Kobalt enthält und die erste Beschichtung (1a) ein Kobaltphosphat enthält, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Grundkörper (1) und/oder der ersten Beschichtung (1a) zumindest bereichsweise eine zweite Beschichtung (1b) vorgesehen ist, welche Protonen bindet und/oder Hydroxidionen freisetzt.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft eine Phosphatelektrode mit einem Grundkörper und einer auf dem Grundkörper zumindest bereichsweise vorgesehen ersten Beschichtung, wobei der Grundkörper elementares Kobalt enthält und die erste Beschichtung ein Kobaltphosphat enthält. Die Erfindung umfasst weiterhin ein nicht beanspruchtes Verfahren zur Bestimmung einer Phosphatkonzentration mit der Phosphatelektrode.
• In der Umweltanalytik hat die Messung der Phosphatkonzentration wässriger Proben eine große Bedeutung. Der Phosphatgehalt des Wassers ist z. B. ein Maß für den Grad der Eutrophierung, also der Nährstoffanreicherung, eines Gewässers. In Kläranlagen wird eine präzise Überwachung der Phosphatkonzentration insbesondere im Belebungsbecken sowie im Ablauf benötigt, um die Phosphat-Ablauffracht der Anlage durch die Steuerung der Belüftungsphasen und ggf. durch Fällung so gering wie möglich zu halten.
• Zu den Anforderungen, die an ein für Kläranlagen geeignetes analytisches Verfahren gestellt werden, gehören eine einfache Handhabung und eine hohe Zuverlässigkeit bei möglichst geringen Kosten. Eine Phosphatelektrode, die diese Kriterien erfüllt und die zur kontinuierlichen Phosphatmessung direkt im Belebtschlamm ohne weitere Probenaufbereitung eingesetzt werden kann, ist bisher nicht verfügbar.
• In der Praxis sind photometrische Methoden bekannt, mit denen jedoch Phosphatgehalte nur punktuell in Einzelproben und mit hohem technischem Aufwand bestimmt werden können. Eine Online-Registrierung der Phosphatkonzentration, z. B. im Belebtschlamm, ist nicht möglich. Die bisher verwendete Analytik erfüllt die genannten Kriterien einer einfachen und schnellen Handhabung bei hoher Zuverlässigkeit und geringen Kosten also nur unzureichend.
• Eine Alternative zu den bisher genannten Verfahren bieten potentiometrische Messungen mit ionenselektiven Elektroden, die in Kläranlagen bereits routinemäßig zur Bestimmung der Nitrat- und Ammoniumkonzentrationen eingesetzt werden.
• Ionenselektive Elektroden generieren eine Spannung, die spezifisch für die Konzentration des zu bestimmenden Ions im die Elektrode umgebenden Medium ist. Nach einer Eichung gegen Medien mit bekannter Phosphatkonzentration kann anhand des gemessenen Potentialwertes auf den Phosphatgehalt einer unbekannten wässrigen Lösung (z. B. einer Abwasserprobe) zurückgeschlossen werden.
• Ein ungelöstes Problem bei ionenselektiven Elektroden sind jedoch Querempfindlichkeiten. Dabei werden von anderen Ionen (sog. Störionen) Potential- oder Spannungsänderungen bei der Elektrode hervorgerufen. Soweit ist das Spannungssignal nicht mehr ausschließlich von der Konzentration des zu bestimmenden Ions (auch Analyt-Ion genannt) abhängig, sondern wird auch noch durch die Konzentration der Störionen beeinflusst.
• Zudem können nicht nur Störionen, sondern auch Gase durch Reaktion mit der Elektrodenoberfläche zu einer Spannungsänderung führen. Da bei der Querempfindlichkeit zu Gasen in der Regel eine der Störung des Potentialverlaufs vorgelagerte Reaktion der Gase zu entsprechenden Anionen stattfinden kann, ist in diesem Fall der grundlegende Mechanismus der gleiche wie bei der Querempfindlichkeit von Störionen.
• Fachmännische Maßnahmen zur Reduzierung der Querempfindlichkeit von ionenselektiven Elektroden umfassen die Verwendung von ionenselektiven Membranen und aufwendige Referenzmessungen, wobei die verursachte Potentialänderung bekannter Störionen bei verschiedenen Konzentrationen als Referenzsignal dient.
• Allerdings sind diese Maßnahmen bisher bei ionenselektiven Phosphatelektroden wenig erfolgreich. Zum einen sind die Referenzmessungen äußerst aufwendig, sodass es an einer praktikablen Lösung für den Einsatz von ionenselektiven Phosphatelektroden im alltäglichen Messbetrieb mangelt. Zum anderen sind ionenselektive Membranen äußerst teuer und bisher nicht ausreichend selektiv für Phosphationen. Außerdem weisen die ionenselektiven Membranen eine geringere Langzeitstabilität auf und haben sich als anfällig gegenüber bakteriellem Abbau erwiesen.
• Die DE 10 2009 051 169 A1 beschreibt eine Phosphatelektrode mit einem Grundkörper auf Kobalt-Basis und einer darauf angeordneten Beschichtung, welche ein Phosphatsalz des Kobalts enthält. Diese Elektrode hat sich als anfällig für Störionen herausgestellt, da relativ unspezifisch andere Anionen, bspw. Chloride oder Nitrate, an der Elektrodenoberfläche absorbiert werden und dadurch eine Potentialänderung der Elektrodenhalbzelle hervorrufen, womit diese Elektrode sich als verbesserungswürdig für eine praktische Anwendung, wie bspw. die kontinuierliche Messung der Phosphatkonzentration in Abwasser, erwies.
• Chen, Z. L., Grierson, P., Adams, M.A., "Direct determination of phosphate in soil extracts by potentiometrie flow injection using a cobalt wire electrode", Analytica Chimica Acta 363, 192–197, 1998 beschreiben eine Phosphatelektrode mit einem Kobaltkörper, auf dem sich unter den Messbedingungen Co₃(PO₄)₂ abscheidet. Dadurch wird eine Potentialänderung zu einer Referenzelektrode hervorgerufen. Weiterhin wird beschrieben, dass bei einem pH-Wert von oberhalb 5,0 die Phosphatabscheidung durch die Bildung von Co(OH)₂ auf der Kobaltoberfläche erschwert wird, weshalb eine Phosphatbestimmung nur bei einem pH-Wert von weniger als 5,0 durchgeführt werden kann.
• Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Phosphatelektrode zur Bestimmung einer Phosphatkonzentration bereitzustellen, welche eine äußerst geringe Querempfindlichkeit aufweisen und insbesondere eine Bestimmung der Phosphatkonzentration in einem breiten pH-Werte Bereich erlaubt.
• Diese Aufgabe wird mit der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen dadurch gelöst, dass eine Phosphatelektrode mit einem Grundkörper und einer auf dem Grundkörper zumindest bereichsweise vorgesehen ersten Beschichtung versehen ist. Der Grundkörper enthält elementares Kobalt, insbesondere besteht der Grundkörper zu mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 95 Gew.-%, aus Kobalt. Es können auch Kobalt-Legierungen verwendet werden. Die erste Beschichtung umfasst ein Kobaltphosphat, insbesondere Co₃(PO₄)₃, CoHPO₄, oder Co(H₂PO₄)₂, vorzugsweise CoHPO₄. Auf dem Grundkörper und/oder der ersten Beschichtung ist weiterhin zumindest bereichsweise eine zweite Beschichtung vorgesehen, welche Protonen bindet und/oder Hydroxidionen freisetzt.
• Die zweite Beschichtung dient also im Wesentlichen dazu, einen konstanten, basischen pH-Wert auf der Oberfläche der Phosphatelektrode sicherzustellen. Erfindungsgemäß hat es sich dies als ausreichend herausgestellt, da die mit der Phosphatelektrode gemessene Spannungsänderung durch Reaktionen auf der Oberfläche der Elektrode hervorgerufen wird. Das Erreichen eines basischen pH-Wertes auf der Oberfläche kann dadurch überprüft werden, dass beim Eintauchen der Phosphatelektrode in ein geringes Volumen, bspw. 50 mL, einer neutralen oder schwach gepufferten Lösung, insbesondere einer stark verdünnten KCl-Lösung (bspw. 0,1 10^–3 mol/L), der pH-Wert auf mindestens 7,5 erhöht wird. Insgesamt wird durch Einstellen eines basischen pH-Wertes die Querempfindlichkeit einer Phosphatelektrode mit einen Kobalt-basierenden Grundkörper reduziert.
• Überraschend ist dabei, dass die Querempfindlichkeit einer Phosphatelektrode anderen Anionen gegenüber in basischer Umgebung signifikant verringert wird. Durch die auf dem Grundkörper und/oder der ersten Beschichtung zumindest bereichsweise aufgebrachte zweite Beschichtung wird eine basische Umgebung um die Phosphatelektrode auch in unterschiedlichen Analyten, also den Lösungen deren Phosphatkonzentration bestimmt werden soll, mit unterschiedlichen Volumina erzeugt und zumindest über den Messzeitraum aufrecht erhalten. Dadurch wird eine aufwendige Probenentnahme, Einstellung des pH-Werts in der entnommenen Probe und anschließende Messung vermieden. Vielmehr kann eine Online-Bestimmung der Phosphatkonzentration im Analyten erfolgen.
• Da die Freisetzung der Hydroxidionen bzw. die Bindung der Protonen in situ und in der Umgebung des Grundkörpers bzw. auf dessen Oberfläche bzw. der Oberfläche der Beschichtungen erfolgt, kann die erfindungsgemäße Phosphatelektrode auch zur Bestimmung der Phosphatkonzentration in großen Volumina, bspw. mit mehr als 1000 L, eingesetzt werden.
• Dabei ist es ausreichend, wenn der basische pH-Wert in der Umgebung lokal um die Phosphatelektrode eingestellt wird, da die Bestimmung der Phosphatkonzentration auf einer chemischen Reaktion an der Oberfläche der Elektrode basiert und es daher wesentlich auf die Messbedingungen lokal um diese Elektrode ankommt. Dabei ist besonders vorteilhaft, dass im eigentlichen Analyten, bspw. dem Belebtschlamm einer Wasseraufbereitungsanlage, im Mittel ein anderer pH-Wert, nämlich typischerweise 6,5 bis 7,0, vorliegen kann.
• Auch wurde festgestellt, dass eine Querempfindlichkeit der Kobalt basierenden Phosphatelektrode in Hinblick auf den Partialdruck bestimmter Gase, insbesondere Sauerstoff, durch Einstellung eines basischen pH-Wertes verringert werden kann. Es wird dabei vermutet, dass die Querempfindlichkeit, insbesondere dem Sauerstoff, gegenüber durch einen basischen pH-Wert reduziert wird, da weniger Protonen zur Bindung von Anionen zur Verfügung stehen, wobei die Anionen durch Redoxreaktion mit der Elektrodenoberfläche gebildet werden.
• Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Konzentrationsänderung der Störionen, insbesondere von zweiwertigen Anionen, vorzugsweise Sulfat, nicht mehr als 2 mM (mM = millimolar, also 10^–3 mol/L), vorzugsweise nicht mehr als 1 mM, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,5 mM und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,2 mM beträgt.
• Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Gesamtkonzentration der Störionen, insbesondere von Sulfat, Chlorid und Nitrat, nicht mehr als 100 mM, vorzugsweise nicht mehr als 50 mM, besonders bevorzugt nicht mehr als 30 mM und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 20 mM beträgt.
• Es wird bevorzugt, wenn die zweite Beschichtung einen pH-Wert zwischen 7,5 und 9, insbesondere zwischen 8 und 9, vorzugsweise zwischen 8,2 und 9, besonders bevorzugt zwischen 8,6 und 9, in 50 mL einer stark verdünnten KCl-Lösung (bspw. 0,1 mM) bei 25 °C einstellt. Die genannten Werte werden mit einer Genauigkeit von ± 0,1 angegeben. Diese Materialeigenschaft der zweiten Beschichtung kann einfach durch Eintauchen der entsprechend ausgestalteten Phosphatelektrode in 1 L entionisiertem Wasser bei 25 °C überprüft werden. Es hat sich dabei herausgestellt, dass im angegebenen pH-Wertebereich die geringste Querempfindlichkeit der Phosphatelektrode anderen Anionen gegenüber zu beobachten ist, während die Sensitivität, also die Empfindlichkeit, der Elektrode dem Phosphat gegenüber kaum beeinträchtigt wird.
• Weiter ist es bevorzugt, wenn die zweite Beschichtung ein, insbesondere hydrophiles und/oder wasserdurchlässiges, festes Puffersystem umfasst. Ein Puffersystem (oder auch nur Puffer) ist ein Gemisch aus einer Säure und der korrespondierenden konjungierten Base, bspw. ein Essigsäure/ Acetat-Gemisch. Puffer zeichnen sich dadurch aus, dass sich der pH-Wert bei Zugabe einer Säure oder einer Base nur geringfügig ändert. Daher sind Puffer für die Einstellung einer basischen Umgebung um die Phosphatelektrode besonders geeignet. Besonders bevorzugt ist es dabei, wenn die Säurestärke der Säure des Puffersystems demjenigen pH-Wert entspricht, der durch das Puffersystem eingestellt werden soll.
• Durch die Wahl eines bei Normalbedingungen, d.h. 25 °C und 1 bar Druck absolut, festen Puffersystems wird eine Abtragung des Puffers durch Konvektion im Analyten verhindert oder zumindest erschwert, was die Standzeit der Phosphatelektrode deutlich erhöht.
• In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung umfasst die zweite Beschichtung ein Borosilikatglas. Mit anderen Worten wird dabei das Borosilikatglas als festes Puffersystem eingesetzt. Das Borosilikatglas wird insbesondere als Pulver eingesetzt, vorzugsweise weist das Borosilikatglas dabei definierte Korngrößen auf, wobei es bevorzugt ist, wenn die mittlere Korngröße 18 µm beträgt und die Korngrößenverteilung einer Gaußkurve folgt. Da Borosilikatgläser in der Regel von sich aus einen basischen pH-Wert aufweisen, sind diese für die vorliegende Erfindung besonders geeignet. Wird der pH-Wert auf die besonders bevorzugten Werte zwischen 7,5 und 9, 8 und 9, 8,2 und 9 und/oder 8,6 und 9 eingestellt werden, so ist dies bei Borosilikatgläser beispielsweise durch Modifizierung der Oberfläche möglich. Insbesondere weist das Borosilikatglas eine modifizierte Oberfläche auf, wodurch eine Einstellung des pH-Wertes durch das Borosilikatglas erreicht wird. Eine Modifikation der Oberfläche kann bspw. darin bestehen, dass das Borosilikatglas mit einer Lösung eines basischen oder aciden Salzes, bspw. Natriumacetat oder Aluminiumchlorid, vermischt wird und einer Temperaturbehandlung unterzogen wird. Dadurch kommt es zu einer Anbindung des Salzes an die Borosilikatglas-Oberfläche. Derartige Herstellungsverfahren sind bspw. aus der DE 10 2011 011 884 A1 bekannt.
• Eine andere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass die zweite Beschichtung ein Trägermaterial umfasst, welches zur Einstellung eines basischen pH-Wertes entsprechend funktionalisiert wurde. Eine solche Funktionalisierung kann bspw. durch die chemische Ankopplung von funktionellen Gruppen, insbesondere Aminoalkylen, erreicht werden. Beispiele für funktionalisierte Trägermaterialien umfassen funktionalisiertes Silikagel, funktionalisiertes Graphen und/oder funktionalisiertes Polystyrol.
• Weiter ist es bevorzugt, dass die zweite Beschichtung Mikrokapseln umfasst. Dadurch können auch flüchtige, bspw. flüssige, Stoffe zur Regulierung eingesetzt werden, um eine basische Umgebung für die Phosphatelektrode herzustellen, während gleichzeitig ein zu schnelles Abtragen der entsprechenden Stoffe verhindert wird. Dabei kann bspw. eine Matrixverkapselung verwendet werden, wobei der entsprechende Stoff mit einer die Matrix bildenden Substanz homogen vermengt wird und dadurch eine gleichmäßige Verteilung erreicht wird. In der Regel wird die Geschwindigkeit der Freisetzung durch die Diffusion des Stoffes in die Umgebung oder die Degradationsgeschwindigkeit der Matrix bestimmt.
• In Weiterbildung dieses Gedankens ist es auch möglich, die Mikrokapseln selbst aus dotiertem Material, bspw. mit Aminogruppen dotierten Polymeren, herzustellen. Insbesondere kann dadurch das Kapselmaterial selbst als Regulator des pH-Wertes verwendet werden, während die Eigenschaften der eingekapselten Stoffe und die Geschwindigkeit der Freisetzung dieser Stoffe zusätzliche Anpassungen ermöglichen. Dadurch ist es möglich besonders langhaltende Beschichtungen aus Mikrokapseln herzustellen.
• Es hat sich weiterhin als vorteilhaft herausgestellt, zusätzlich wenigstens eine mit einer Gasquelle verbundene Gaszuleitung mit wenigstens einer Öffnung vorzusehen, die der Elektrode zugeordnet ist. Dabei ist die wenigstens eine Öffnung derart angebracht, dass bei Einleitung eines Gases, bspw. Luft, in die wenigstens eine Gaszuleitung, der Grundkörper, insbesondere die gesamte Phosphatelektrode, von dem eingeleiteten Gas umspült wird. Es wird dadurch ein konstanter Partialdruck von dem im Gas enthaltenen Komponenten an der Oberfläche der Phosphatelektrode erzeugt. Dies minimiert die Querempfindlichkeit der Elektrode gegenüber variablen Gaspartialdrücken zusätzlich.
• Besonders bevorzugt enthält das eigeleitete Gas Sauerstoff demgegenüber eine hohe Querempfindlichkeit gängiger Phosphatelektroden auf Kobaltbasis beobachtet wurde. Entsprechend kann ein konstanter Sauerstoffpartialdruck (p(O₂)) eingestellt werden und die Querempfindlichkeit weiter reduziert werden. Dies ist insbesondere bei der Bestimmung der Phosphatkonzentration in Wasseraufbereitungsanlagen bedeutsam, da dabei sowohl unter aeroben und unter anaeroben Bedingungen die Phosphatkonzentration bestimmt werden muss. Es kann eine Öffnung für jede Gasleitung vorgesehen sein. Bevorzugt werden mehrere Öffnungen bei einer Gasleitung vorgesehen, wobei besonders bevorzugt ist, wenn die Öffnungen derart verteilt sind, dass eine gleichmäßig Verteilung des eingeleiteten Gases um den Grundkörper erreicht wird.
• Vorzugsweise wird eine Phosphatelektrode wie oben beschrieben zur Bestimmung der Phosphatkonzentration im Belebtschlamm einer Wasseraufbereitungund/oder Abwasserbehandlungsanlage eingesetzt.
• Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird auch durch ein nicht beanspruchtes Verfahren zur Bestimmung der Phosphatkonzentration in einem wässrigen Analyten, insbesondere Belebtschlamm einer Wasseraufbereitungund/oder Abwasserbehandlungsanlagegelöst.
• Dabei wird eine Phosphatelektrode, insbesondere der oben beschriebenen Art, vor der Bestimmung der Phosphatkonzentration in eine Einstelllösung eingetaucht, und zwar bis die Phosphatelektrode ein sich zeitlich nicht veränderndes Messsignal ausgibt. In der Einstelllösung werden Phosphate und Störionen zugegeben, also alle Anionen auf welche die Phosphatelektrode eine Querempfindlichkeit zeigen kann, vorzugsweise in einer Konzentration wie sie typischerweise in dem wässrigen Analyten zu erwarten ist. Das hat den Vorteil, dass die Phosphatelektrode vor der eigentlichen Bestimmung der Phosphatkonzentration bereits an ein ähnliches Ionenniveau "gewöhnt" ist. Dadurch kann bei der eigentlichen Bestimmung der Phosphatkonzentration eine kurze Messzeit und hohe Genauigkeit erreicht werden.
• Vorzugsweise wird auch die Kalibrierung der Phosphatelektrode in der Einstelllösung vorgenommen, indem die Phosphatkonzentration gezielt schrittweise variiert wird.
• Unter zeitlich nicht veränderlichem Messsignal wird dabei verstanden, dass das Messsignal sich bei gegebenem Zeitintervall nur geringfügig ändert. Insbesondere soll die Potentialänderung einer Phosphatelektrode weniger als 1 mV/min, vorzugsweise 0,5 mV/min betragen.
• Vorteilhaft ist es, wenn der pH-Wert der Einstelllösung in etwa dem pH-Wert der Analytlösung entspricht, insbesondere zwischen 5 und 9, vorzugsweise zwischen 7,5 und 9, besonders bevorzugt zwischen 8 und 9, und ganz besonders bevorzugt zwischen 8,6 und 9 liegt. Dabei ist die Querempfindlichkeit der Phosphatelektrode äußerst gering, während die Sensitivität der Phosphatelektrode dem Phosphat gegenüber erhalten bleibt.
• Dabei wird bevorzugt, wenn die Bestimmung der Phosphatkonzentration bei einem konstanten Gaspartialdruck, insbesondere einem konstanten Sauerstoff-Partialdruck, durchgeführt wird.
• Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der Erfindung unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehungen.
• Es zeigen:
• 1 die Spannungsänderung einer Halbzelle einer Phosphatelektrode, wie sie in der DE 10 2009 051 169 beschrieben ist, bei Zugabe von Nitrat (a, b), Chlorid (c, d) und Sulfat (e, f),
• 2 eine halblogarithmische Auftragung der Potentialdifferenz als Funktion der Änderung der Phosphatkonzentration bei pH = 8,8,
• 3a die Änderung der Potentialdifferenz in Abhängigkeit der Zugabe von Störionen und der Phosphatkonzentration für eine Ausgangskonzentration von 0,52 mM Sulfat, 2,82 mM Chlorid und 0,01 mM Phosphat,
• 3b die Änderung der Potentialdifferenz in Abhängigkeit der Zugabe von Störionen und der Phosphatkonzentration für eine Ausgangskonzentration von 2,08 mM Sulfat, 7,05 mM Chlorid und 0,01 mM Phosphat,
• 4 die Änderung der Potentialdifferenz in Abhängigkeit der Zugabe von Störionen und der Phosphatkonzentration für eine Ausgangskonzentration von 2,08 mM Sulfat, 7,05 mM Chlorid und 0,01 mM Phosphat,
• 5a die Änderung der Potentialdifferenz einer erfindungsgemäßen Phosphatelektrode in Abhängigkeit der Zugabe von Phosphat für eine Ausgangskonzentration von 0,52 mM Sulfat, 2,82 mM Chlorid und 0,01 mM Phosphat,
• 5b die Änderung der Potentialdifferenz einer erfindungsgemäßen Phosphatelektrode in Abhängigkeit der Zugabe von Störionen (Darstellung der Konzentrationsverläufe in mM) für eine Ausgangskonzentration von 0,52 mM Sulfat, 2,82 mM Chlorid und 0,01 mM Phosphat,
• 6a die Änderung der Potentialdifferenz einer erfindungsgemäßen Phosphatelektrode in Abhängigkeit der Zugabe von Phosphat für eine Ausgangskonzentration von 2,5 mM Sulfat, 14,1 mM Chlorid und 0,01 mM Phosphat,
• 6b die Änderung der Potentialdifferenz einer erfindungsgemäßen Phosphatelektrode in Abhängigkeit der Zugabe von Störionen (Darstellung der Konzentrationsverläufe in mM) für eine Ausgangskonzentration von 2,5 mM Sulfat, 14,1 mM Chlorid und 0,01 mM Phosphat,
• 7 schematisch den Aufbau eines Grundkörpers mit erster und zweiter Beschichtung,
• 8 schematisch einen Grundkörper mit Beschichtungen aufgebaut wie in 7,
• 9 eine bevorzugte Ausführung der Erfindung, wobei eine konstanter Gaspartialdruck erzeugt wird,
• 10 eine Draufsicht einer Phosphatelektrode nach einer bevorzugten Ausgestaltung und
• 11 einen Querschnitt einer Phosphatelektrode wie in 10 gezeigt.
• In 1 ist die mit einer Phosphatelektrode gemäß DE 10 2009 051 169 gemessene Potentialdifferenzänderung ΔΔV als Funktion unterschiedlicher Störionenkonzentrationen bei einem pH-Wert von 7,4 und 8,8 dargestellt. Die Potentialdifferenz wird dabei zu einer Referenzelektrode, deren Halbzellenpotential nicht durch die Phosphatkonzentration beeinflusst wird, bestimmt. Die untersuchten Analytlösungen enthielten Dikaliumhydrogenphosphat (K₂HPO₄) mit einer Konzentration von 0,01 mM. Zugegeben wurden die Störionen Nitrat (a, b), Chlorid (c, d) und Sulfat (e, f) in den angegebenen Konzentrationen. Dabei wurde die Potentialdifferenzänderung ΔΔV ausgehend von einem Anfangswert (ΔΔV = 0) aufgezeichnet. Für alle Störionen wurde bei einem pH-Wert von 7,4 eine deutliche Änderung der Spannungsdifferenz beobachtet. Dies zeigt, dass die Phosphatelektrode nach dem Stand der Technik eine starke Querempfindlichkeit andren Anionen gegenüber aufweist.
• Die Potentialdifferenzänderung bei pH = 7,4 folgt im Wesentlichen einer Sättigungskinetik und kann mit der bei Absorptionsvorgängen herangezogenen Langmuir-Gleichung sehr gut beschrieben werden:

  
• Dabei ist K_L die Bindekonstante für das untersuchte Störion, ΔΔV_max die maximale Auslenkung der Potentialdifferenz und c_A die Konzentration des Störions. Die Anpassung einer entsprechenden Langmuir-Gleichung und die erhaltene Bindekonstante für das untersuchte Störion sind für pH = 7,4 ebenfalls in 1 dargestellt (b, d, f). Entsprechend scheint es für neutralere Umgebungen bei pH = 7,4 zu einer Absorption der Störionen auf der Phosphatelektrode zu kommen, welche zu einer unerwünschten Potentialdifferenzänderung führt und die Bestimmung der Phosphatkonzentration deutlich erschwert.
• Bei einem erhöhten pH-Wert von 8.8 ist die Reaktion der Elektrode auf ansteigende Chlorid-, Nitrat- und Sulfat-Konzentrationen stark gedämpft im Vergleich zu neutraleren Bedingungen (pH = 7,4). Insbesondere im unteren Konzentrationsbereich (< 1 mM) ist kaum eine Änderung der Potentialdifferenz zu beobachten.
• Gleichzeitig bleibt die Sensitivität für Phosphat erhalten, wie 2 zeigt. Für einen pH-Wert von 8,8 wird die Spannungsdifferenz als Funktion der Phosphatkonzentration bestimmt. In der gezeigten halblogarithmischen Auftragung wird ein linearer Verlauf beobachtet, wobei die Steigung einem Wert entspricht, der typischerweise für ein divalentes Anion (hier: das Hydrogenphosphat HPO₄ ²) unter diesen Bedingungen zu erwarten wäre.
• In einer weiteren Serie von Experimenten wurde die Phosphatelektrode in Hinblick auf die Wirkung einer Konzentrationsänderung von Anionen auf das Elektrodenpotential untersucht. Die Ergebnisse sind in 3 dargestellt.
• Es wurden zwei lonenmillieus (a, b) getestet, die bspw. die Situation im Klärwasser einer Wasseraufbereitungsanlage simulieren können. Bei den in 3a dargestellten Ergebnissen wurden 0,52 mM an Sulfat und 2,92 mM an Chlorid in der Analytlösung vorgelegt. Bei den in 3b dargestellten Ergebnissen wurden 2,08 mM an Sulfat und 7,05 mM an Chlorid in der Analytlösung vorgelegt. Beides stellen Extremfälle von typischen Störionenkonzentrationen dar, wobei in 3a eine typische Minimal- und in 3b eine typische Maximalkonzentration vorgelegt wurde. Insbesondere sind solche Störionenkonzentrationen bei der Phosphatkonzentrationsbestimmung in Wasseraufbereitungsanlagen vorhanden. In beiden Situationen (a und b) ging von der Zugabe von Nitrat (als Kaliumnitrat) und Chlorid (als Kaliumchlorid) keine messbare Wirkung auf das Elektrodenpotential aus. Die Änderung der Phosphatkonzentration (obere Achse) rief jedoch die erwartete Potentialänderung hervor, was zeigt, dass die Elektrode zur Bestimmung der Phosphatkonzentration eingesetzt werden kann.
• Eine Sulfatzugabe von 0,5 mM rief eine geringe Potentialänderung hervor (3a und b). Bei geringeren Änderungen der Sulfatkonzentration ( ) wurden dagegen ebenfalls keine Potentialänderungen registriert. Allgemein wurde festgestellt, dass eine auf einer Querempfindlichkeit beruhende Potentialänderung durch eine bestimmte Störionenkonzentrationänderung in der Regel umso geringer ausfällt, je höher die Ausgangskonzentration des entsprechenden Störions bzw. aller Störionen ist. Diese Beobachtung wird mit Sättigungseffekten erklärt.
• Diese Ergebnisse zeigen, dass bei einem geeigneten pH-Wert, insbesondere von ca. 8,8, die Querempfindlichkeit der Phosphatelektrode gegen die konstitutiv auftretenden Storionen verringert wird und die Phosphatkonzentrationsbestimmung nur unwesentlich beeinträchtigt wird. Der genannte pH Wert stellt ein Optimum dar. Bei einer weiteren Erhöhung des pH Wertes auf Werte > 9 verringert sich die Potentialänderung der Phosphatelektrode in Hinblick auf eine Änderung der Phosphatkonzentration, sodass die Phosphatelektrode an Sensitivität einbüßt.
• 5a zeigt die Potentialänderung im Verlauf der Messzeit von einer erfindungsgemäßen Phosphatelektrode bei einer Störionenkonzentration von 0,52 mM K₂SO₄ und 2,82 mM KCl bei Änderung der Phosphatkonzentration (obere Achse). Es wird deutlich, dass die erfindungsgemäße Phosphatelektrode zur Bestimmung der Phosphatkonzentration geeignet ist. Als Einfügung ist die aus den Messdaten erhaltene Eichkurve der erfindungsgemäßen Phosphatelektrode gezeigt. Ab einer Messzeit von ca. 200 min wurde die Phosphatelektrode in eine weitere Lösung mit der Ausgangskonzentration von 0,01 mM Phosphat überführt, wobei ein Ansteigen der gemessenen Potentialdifferenz (in mV) zu beobachten ist. Nach spätestens 1300 min Messzeit ist die gemessene Potentialdifferenz der erfindungsgemäßen Phosphatelektrode wieder bei dem Ausgangswert (für 0,01 mM Phosphat) angelangt. Dies belegt die Funktionsweise und gute Reversibilität der erfindungsgemäßen Phosphatelektrode.
• In 5b ist die Potentialänderung einer erfindungsgemäßen Phosphatelektrode bei einer Störionenkonzentration von 2,08 mM Sulfat und 7,05 mM Chlorid als Funktion der Konzentration von KNO₃, KCl und K₂SO₄ gezeigt. Es wird deutlich, dass die Zugabe weiterer Störionen nur zu vernachlässigbaren Potentialänderungen führt. Dabei wird die höchste noch verbliebende Querempfindlichkeit für das zweiwertige Sulfat beobachtet. Dabei ist führt eine Zugabe von 1,02 mM K₂SO₄ (auf insgesamt 3,1) zu einer Potentialänderung von unter 10 mV, was lediglich zu einem geringen Messfehler hinsichtlich der Phosphatkonzentration führt.
• In 6a und b ist analog zu der 5 die Potentialänderung einer erfindungsgemäßen Phosphatelektrode bei einer höheren Störionenkonzentration dargestellt. Als Störionen wurde in der Analytlösung 2,5 mM K₂SO₄ und 14,1 mM KCl vorgelegt. 6a zeigt wiederum die Änderung des Potentials bei sich ändernder Phosphatkonzentration. Außerdem wurde abermals die Reversibilität der Potentialänderung getestet, indem ab einer Messzeit von 275 min die erfindungsgemäße Phosphatelektrode in eine Lösung mit einer Konzentration von 0,01 mM Phosphat überführt wurde. Auch hier zeigt sich nach einer Messzeit von spätestens 1350 min ein Erreichen des Ausgangswerts bei 0 min Messzeit.
• 6b zeigt die Änderung des Potentials bei der gleichen Ausgangs-Störionenkonzentration wie 6a und den angegebenen Störionenkonzentrationen. Auch hier wird der geringe Einfluss der Störionen auf das Potential der erfindungsgemäßen Phosphatelektrode deutlich.
• Die 7 zeigt schematisch den Aufbau eines Grundkörpers 1 aus Kobalt einer erfindungsgemäßen Phosphatelektrode mit einer ersten Beschichtung 1a und zweiten Beschichtung 1b. Die zweite Beschichtung 1b ist vorzugsweise hydrophil und wasserdurchlässig, was die Diffusion von Phosphat auf den Grundkörper bzw. die erste Beschichtung 1a erleichtert. Außerdem muss die zweite Beschichtung 1b einen basischen pH-Wert in der Elektrodenumgebung herstellen und sollte Änderungen des pH Wertes in der Grenzschicht der Elektrodenoberfläche schnell ausgleichen. In einer bevorzugten Variante wird pulverisiertes Borosilikatglas für die zweite Beschichtung 1b verwendet, wie es z.B. von der Fa. Trovotech GmbH (Edisonstr. 3, D-06766 Bitterfeld-Wolfen) angeboten wird. Die genannte Firma stellt Borosilikatglas-Pulver in definierten Korngrößen her, wobei sich der pH-Wert in der Grenzschicht durch chemische Modifikation der Partikeloberflache gezielt einstellen lässt.
• 7 und 8 geben einen bevorzugten, bereits getesteten Aufbau des Grundkörpers 1 mit Beschichtungen 1a und 1b einer erfindungsgemäßen Phosphatelektrode schematisch wieder. Der sonstige Messaufbau entspricht den Angaben in der DE 10 2009 051 169 und ist typisch für Ionenselektive Elektroden. Nach Beschichtung eines Kobaltbleches (Stärke 0.1 mm; Fa. Alfa-Aesar^®, Karlsruhe), das hier den Grundkörper 1 bildet, mit einer Mischung aus Kobaltpulver (Fluka^® 60784, Fa. Sigma-Aldrich^®) und Kobalthydrogenphosphat (Mischungsverhältnis 1:1) wurde eine erste Beschichtung 1a auf dem Grundkörper 1 erhalten. Darauf wurde eine das Borosilikatglaspulver (TROVOpowder^® B-K20_8.8) enthaltende zweite Beschichtung 1b aufgebracht. Hierzu wurde das Borosilikatglaspulver in Wasser aufgeschwemmt und die Suspension mit einer Pasteurpipette auf ein Filterpapier aus Glasfaser (das den Abmaßen der Elektrode angepasst wurde; MN85/70, Fa. Macherey-Nagel, Düren) aufgebracht. Die Glaspartikel werden mit dem eindringenden Wasser in die Filterporen transportiert und darin fixiert. Auf der Oberfläche verbleibendes Pulver wird mit einem Spatel vorsichtig ausgestrichen und Pulverreste werden entfernt. Das so präparierte Filterpapier wird dann im feuchten Zustand beidseitig auf den Grundkörper 1 und die erste Beschichtung 1a aufgebracht und anschließend sogleich in eine Filtertasche 2 aus Cellulose eingeführt. Zwei Hartplastikgitter 3, die durch Klemmen 3a fest miteinander verbunden werden und die Beschichtungen 1a und 1b mechanisch stabilisieren, werden zum Schluss als äußere Begrenzung angebracht.
• In einer anderen Variante wird der Grundkörper 1 und die erste Beschichtung 1a von der zweiten Beschichtung 1b, insbesondere einer Borosilikatschicht, durch eine feinporige, hydrophile Membran von wenigen µm Stärke (z.B. aus Kunstfaser) getrennt (nicht dargestellt).
• In einer weiteren, bevorzugten Version wird ausschließlich biologisch nicht abbaubares Material verwendet, was sich günstig auf die Stabilität und die Lebensdauer der Elektrode auswirkt. Es werden bspw. Filtertaschen 2 aus Kunstfaser anstelle von solchen aus Cellulose verwendet.
• In einer weiteren Variante werden an Stelle von Borosilikatglas-Pulver Mikropartikel verwendet, deren Oberfläche mit Amino-Gruppen dotiert wurde, um den lokalen pH Wert im basischen Bereich zu puffern. Diese Mikrokapseln können derart beschichtet und/oder gefüllt sein, dass sie kontinuierlich Hydroxyidionen freisetzen.
• In 9 ist schematisch ein Grundkörper 1 (mit Beschichtungen) gemäß 8 und zusätzlicher Gasleitung 4 mit entsprechender Öffnung 5 in zwei Perspektiven dargestellt. Dabei kann sowohl eine Öffnung 5 für jede Gasleitung 4 als auch mehrere Öffnungen 5 für eine Gasleitung 4 vorgesehen sein. Durch die Gasleitung 4, bspw. ein handelsüblicher PVC-Schlauch, wird ein sauerstoffhaltiges Gas, hier Luft, zugeleitet und über die Öffnung 5 in der Umgebung der erfindungsgemäßen Phosphatelektrode verteilt. Dies wird in der 9 schematisch durch die Kreise dargestellt. Dadurch wird ein konstanter Sauerstoff-Partialdruck (pO₂) in der Umgebung der Phosphatelektrode eingestellt und es kann die Querempfindlichkeit des Elektrodenpotentials gegenüber dem Sauerstoff im Analyten verringert werden. Zum Einleiten der Luft kann bspw. eine handelsübliche Aquariumpumpe eingesetzt werden.
• Eine Zuleitung von sauerstoffhaltigem Gas um die Phosphatelektrode ist insbesondere dann von Vorteil, wenn der Sauerstoff-Partialdruck an der Elektrodenoberfläche von demjenigen im Analyten stark abweicht (bspw. unter anaeroben Bedingungen im Nachklarbecken einer Kläranlage).
• 10 und 11 zeigen schematisch eine bevorzugte Ausgestaltung der Phosphatelektrode.
• 10 zeigt eine Draufsicht einer erfindungsgemäßen Phosphatelektrode mit zusätzlicher Gaszuleitung (PVC-Schlauch) mit Öffnungen 5, Referenzelektrode 6, zusätzlichem Temperaturfühler 7 und Phosphatelektrodenmesskopf 8.
• 11 zeigt einen Querschnitt der in 10 dargestellten Phosphatelektrode. Der Grundkörper 1 weist wie oben beschrieben zwei Beschichtungen auf, ist in der Bildebene horizontal angeordnet und bildet auf einer dem Analyten zugewandten Seite die reaktive Oberfläche der Phosphatelektrode. Um diese Oberfläche wird durch die zweite Beschichtung (nicht dargestellt) ein basischer pH-Wert von oberhalb 7,4 (nämlich zwischen 7,5 und 9) erzeugt. Außerdem wird über die Gasleitung 4 Luft an der reaktiven Oberfläche des Grundkörpers 1 freigesetzt, wodurch ein konstanter Sauerstoff-Partialdruck in der Phosphatelektrodenumgebung erzeugt wird.
• Sowohl die Referenzelektrode 6 als auch der Phosphatelektrodenmesskopf 8 sind über BNC-Buchsen 9 und Kabel 10 mit einem Vorverstärker 11 verbunden, welcher das Messsignal verstärkt und an einen Verstärker (nicht dargestellt) ausgibt. Zur Abdichtung der elektronischen Komponenten sind mehrere Dichtungen 12 vorgesehen, die ein Eindringen des Analyten in die Elektrode verhindern.
• Bezugszeichenliste

1

Grundkörper

1a

erste Beschichtung

1b

zweite Beschichtung

2

Filtertasche

3

Hartplastikgitter

3a

Klemmen

4

Gaszuleitung

5

Öffnung

6

Referenzelektrode

7

Temperaturfühler

8

Phosphatelektrodenmesskopf

9

BNC Buchsen

10

Kabel

11

Vorverstärker

12

Dichtung

• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• DE 102009051169 A1 [0011]
• DE 102011011884 A1 [0025]
• DE 102009051169 [0040, 0054, 0068]
• Zitierte Nicht-Patentliteratur
• Chen, Z. L., Grierson, P., Adams, M.A., "Direct determination of phosphate in soil extracts by potentiometrie flow injection using a cobalt wire electrode", Analytica Chimica Acta 363, 192–197, 1998 [0012]

Claims (6)

1. Phosphatelektrode mit einem Grundkörper (1) und einer auf dem Grundkörper (1) zumindest bereichsweise vorgesehen ersten Beschichtung (1a), wobei der Grundkörper (1) elementares Kobalt enthält und die erste Beschichtung (1a) ein Kobaltphosphat enthält, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Grundkörper (1) und/oder der ersten Beschichtung (1a) zumindest bereichsweise eine zweite Beschichtung (1b) vorgesehen ist, welche Protonen bindet und/oder Hydroxidionen freisetzt.
2. Phosphatelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Beschichtung (1b) in 50 mL einer 0,1 mM KCl-Lösung bei 25 °C einen pH-Wert zwischen 7,5 und 9 einstellt.
3. Phosphatelektrode nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Beschichtung (1b) ein festes Puffersystem umfasst.
4. Phosphatelektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Beschichtung (1b) ein Borosilikatglas, Mikrokaspeln und/oder ein funktionalisiertes Trägermaterial umfasst.
5. Phosphatelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Beschichtung (1b) ein Borosilikatglas umfasst.
6. Phosphatelektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich wenigstens eine Gaszuleitung (4) mit wenigstens einer Öffnung (5) vorgesehen ist, wobei die wenigstens eine Öffnung (5) derart angeordnet ist, dass bei Einleitung eines Gases in die wenigstens eine Gaszuleitung (4) das Gas aus der wenigstens einen Öffnung (5) entweicht und den Grundkörper (1) umspült.

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