JPH04130262A

JPH04130262A - リン酸イオン選択性電極

Info

Publication number: JPH04130262A
Application number: JP2250088A
Authority: JP
Inventors: Satsuo Kamata; 鎌田　薩男; Takashi Kojima; 隆司小嶋
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 1990-09-21
Filing date: 1990-09-21
Publication date: 1992-05-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、リン酸イオン選択性電極に関し、更に詳しく
は溶液中に存在するリン酸イオンの濃度、厳密にはリン
酸イオン活量を選択的に測定するリン酸イオン選択性電
極に関する。

〔従来技術〕

イオン選択性電極（イオン電極ともいう）は、その電極
が分析対象としているイオンに選択的に応答し、イオン
濃度や活量などを測定するものである。

このようなイオン選択性電極は、特定イオンに感応して
比較電極との間にそのイオン濃度に生じた電位差を示す
ため、目的イオンの定量ができ、従来よりイオン濃度モ
ニター、生体内における臨床分析、水質分析あるいは一
般分析に広く利用されている。

これは、例えば陰イオン選択性電極では、測定対象陰イ
オン（Ｘ’−）の活量ａ８と陰イオン選択性電極が示す
電位差Ｅ　（ｍＶ）との間にネルンストの式が成立し２
５°Ｃでは５９．１６Ｅ＝Ｅ’　＋　　　　　ｌｏｇａｘ　　　　　　　（２
）のように電位差と活量の対数との間に比例関係が成立
ち、電位差の測定から目的イオンの活量が簡単に計算で
きるためである。ここでネルンスト勾配は５９．１６／
ｎで表わされ、２価陰イオン（ｎ＝２）では−２９，５
８ｍＶとなる。また、３価陰イオン（ｎ＝３）では、　
１９．７２＋Ｖとなる。なお（２）式におけるｎはイオ
ン価、Ｅｏは系の基準電位差（ｓ＋Ｖ）である。

イオン電極はその構造からガラス電極、固体膜電極、液
膜型電極、ガス電極あるいは酵素電極等に分類される。

ところで、陰イオンに直接感応するイオン選択性電極と
しては、Ｆ−＋　ｓｏ！−、ＣＮ−＋　Ｂｒ０ｚ−＋　
ｃｚ　−Ｉ−＋　Ｓ”−＋　ｔｌｒ−＋　ＢＦａ−の陰
イオンに応答するイオン選択性電極が市販されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところで、今日、陰イオン、特にリン酸イオンに直接感
応する実用的イオン電極の開発が強く求められている。

すなわち、臨床分野においては、肝臓癌、肺癌ならびに
前悪性腫瘍などに顕著に現れる血清中におけるアルカリ
フォスファターゼの増大は、最近その診断的意義が重視
されつつある。現在、血清中のアルカリフォスターゼは
、基質にβ−グリセロリン酸、あるいはフェニルリン酸
などを用いｐＨ９前後の緩衝溶液中で反応させ、遊離し
たリン酸またはフェノールを比色分析することによって
測定している。しかし、測定掻作が複雑なうえ、測定精
度もあまり高いとはいえず、その臨床的意義が高いにも
かかわらず、簡易測定法として広く普及するまでには至
っていない。

一方、イオン電極による電位差測定法は比色法に比べ、
一般に簡便、迅速かつ経済的に行いうる特徴を有する。

しかし、イオン電極法による血清中のアルカリフォスタ
ーゼの測定は、イオン電極として充分な特性を持つリン
酸イオン電極が得られないこと、連続分析のための基礎
的技術が確立していないことなどにより、いまだに実用
には至っていない。

ちなみに、リン酸イオン電極は固体膜型として＾ｇｓＰ
Ｏ４−ＡｇｚＳ（今城、鳥山他、Ｔｈｅ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ　ａｎｄｔｉｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｒｅｖｉｅｗ　
ｏｆ　ＤＯＳ■ｌ５ＹＡ　Ｕｎｉｖ、、　Ｖｏｌ、２１
゜Ｎｏ−Ｉｎ　　ｐ、１８〜２６）　　、ＮｉｓＮ１５
（ＰＯａ）、Ｎ、Ｂｅｇ　ａｎｄ　Ｍ。

Ａｒ５ｈａｄ、　　Ｉｎｄｉａｎ　Ｊｏｕｎａｌ　ｏｆ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　　Ｖｏｌ、２７Ａ。

Ｍａｙ、　　１９８８．　　ｐ、４６０〜４６２）、ｎ
１ｚ（ｐｏｎ）ｚ（Ｅ、％４．Ｇｒａｂｎｅｒａｎｄ　
　１．Ｖｅｒｍｅｓ、　　Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ
、Ｃｈｅｍ、＋　　２１４（１９８６）ｊｐ、１３５〜
１４０）が発表されておりまた高分子型としてＢ１５（
ｐ−ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｙｌ）ｔｉｎ　ｄｉｃｈｌｏ
ｒｉｄｅをポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）で担持したイオン
交換型（Ｓ、Ａ。

Ｇｒａｚｉｅｒ　　ａｎｄ　　Ｍ、Ａ、Ａｒｎｏｌｄ＋
　　Ａｎａｌ、Ｃｈｅｓ、、　　６０＋　　２５４２〜
２５４４）が発表されているがその特性が優れていない
ため実用化には至っていない。

また、特に前記高分子型のリン酸イオン電極はその作成
に多大の時間と経費を要し実用化が困難である。従って
簡易な構造でかつ高選択性のリン酸イオン電極の開発が
望まれていたのである。

〔課題を解決するための手段、および発明の作用〕本発
明は、かかる課題を解決するためになされたものであり
、本発明のリン酸イオン選択性電極は、該イオン選択性
電極の感応膜が、リン酸塩皮膜から構成されていること
を特徴とする特すなわち、本発明者等は、従来の固体膜
型電極作成においては、膜成分を圧縮成型しペレット状
にして膜として使用していたが、今回全く着想を異にし
た研究を進めた結果、塗装下地、防錆あるいは塑性潤滑
に工業的に広く利用されているリン酸塩皮膜が電極膜と
して応用できるものとの知見を得、リン酸イオン電極の
発明に至った。更に、特定のリン酸塩皮膜成分を固体型
リン酸イオン電極の感応膜として利用できることの知見
を得、本発明を完成した。

このような本発明において、感応膜を形成するリン酸塩
皮膜は、リン酸亜鉛系皮膜、リン酸カルシウム系皮膜及
びリン酸マンガン系皮膜から選ばれる１種または２種以
上の複合皮膜であり、好都合にはリン酸亜鉛系皮膜であ
る。

更に、前記リン酸亜鉛系皮膜は、好都合には、Ｚｎ＋（
ＰＯｍ）ｚ・４・２Ｈ２Ｏ（Ｈｏｐｅｉｔｅ）及びＺｎ
２Ｆｅ（ＰＯａ）　ｚ・４・２Ｈ２Ｏ（Ｐｈｏｓｐｈｏ
ｐｈｙｌ　ｌ　ｉ　ｔｅ）から選ばれる１種または２種
混合物もしくはそれ等の脱結晶水塩から選ばれる１種ま
たは２種混合物であり、リン酸カルシウム系皮膜は好都
合には、ＺｎｚＣａ　（ＰＯａ）　ｚ　・２・２Ｈ２Ｏ
（Ｓｃｈｏｌｚｅｉ　ｔｅ）または該化合物と、Ｚｎ、
（ＰＯａ）ｚ　・４・２Ｈ２Ｏ（Ｈｏｐｅｉｔｅ）及び
Ｚｎ２Ｆｅ　（ＰＯａ）　ｚ　・４・２Ｈ２Ｏ（Ｐｈｏ
ｓｐｈｏｐｈｙｌｌｉ　ｔｅ）から選ばれる１種、また
は２種との混合物、もしくはＳｃｈｏｌｚｅｉｔｅの脱
結晶水塩または該脱結晶水塩と、）１ｏｐｅｉ　ｔｅ及
びＰｈｏｓｐｈｏｐｈｙｌｌ　ｉ　ｔｅの脱結晶水塩か
ら選ばれる１種、または２種との混合物であり、リン酸
マンガン系皮膜は好都合には、（Ｍｎ、　Ｆｅ）　ｓＨ
ｚ　（ＰＯ４）　４　・４・２Ｈ２Ｏ（Ｈｕｒｅａｕｌ
ｉ　ｔｅ）またはその脱結晶水塩である。

更にまた、固体膜型リン酸イオン選択性電極の感応膜を
形成する感応物質（感応素子）はＺｎ３　（ＰＯａ）　
ｚ・４Ｈ２０（Ｈｏｐｅｉｔｅ）、　Ｚｎ２Ｆｅ（ＰＯ
Ｊｚ・４・２Ｈ２Ｏ（Ｐｈｏｓｐｈｏｐｈｙｌｌｉｔｅ
）。

Ｚｎ、Ｃａ　（ＰＯａ）　ｚ−２・２Ｈ２Ｏ（Ｓｃｈｏ
ｌｚｅｉｔｅ）及び（Ｍｎ、　Ｆｅ）ｓＨ３（ＰＯ４）
４・４・２Ｈ２Ｏ（Ｈｕｒｅａｕｌｉｔｅ）のリン酸塩
結晶から選ばれる１種、２種、３種または４種混合物も
しくはそれらの脱結晶水塩が好ましく用いられる。

本発明のリン酸イオン選択性電極は、このように、例え
ば、リード線をリン酸皮膜で被覆して感応膜を形成する
タイプ（以下、皮膜型という）、あるいは、感応物質を
ＰＶＣなどのポリマーに可塑剤と共に溶解固定化したタ
イプ（以下、ＰＶＣ型という）、あるいはまた上記のよ
うに所定の感応物質を用いて難溶性無機塩の感応膜を形
成するタイプ（以下、固体膜型という）に大別して作製
することが可能である。

なお、皮膜型および固体膜型の本発明のイオン電極にお
いて、リード線（例えば銅線）又は銅板上でのリン酸塩
皮膜は下記式によって形成される。

まず、（１）式に示すように、銅は硝酸および亜硝酸に
よりエツチングされ、遊離酸を消費する。

Ｃｕ’　＋２ＨＮＯｘ　＋　２８ＮＯ３→Ｃｕ（Ｎｏ、
）　ｚ　＋　２ＮＯ↑＋２・２Ｈ２Ｏ従って、（２）式
の反応は右辺に移行し銅表面にＨｏｐｅｉｔｅ　Ｚｎ５
（ＰＯ４）ｚ　・４・２Ｈ２Ｏが析出する。

３Ｚｎ（ＨｚＰＯ４）ｚ　＝　Ｚｎ３（ＰＯｎ）ｚ＋４
ＨｓＰＯ４（２）なお、このＨｏｐｅｉ　ｔｅ皮膜は鉄
鋼、亜鉛めっきに、防錆、塗装下地、塑性加工等に工業
的に広く用いられ、その諸性能例えば、耐久性、安定性
は極めて優れておりその特性は保証される。

以下、実施例により更に本発明を説明する。

〔実施例〕

実施例１：　（皮膜型）（１）感応膜作製方法Ｚｎ　６．２　ｇ／ｊ！、、Ｃｕ　０．２８ｇ／４１！
、ＰＯａ８．８ｇ／２、Ｎ（ｈ　８．０　ｇ　／　１２
、のリン酸塩化成処理浴液を、それぞれ、リン酸及び硝
酸に酸化亜鉛及び塩基性炭酸銅を溶解して調製する。こ
れに炭酸ナトリウムを添加して、遊離酸度１．５ｐｔ、
全酸度ｔｓｐｔに調整する。

この処方でとくに促進剤、酸化剤として亜硝酸ナトリウ
ムを添加し及び化成処理前に表面調整剤で処理すること
により良好なリン酸塩皮膜が得られた。その処理工程を
下記に示す。

（１）脱　脂　　日本パーカライジング■製　ファイン
クリーナー４３６０　２０　ｇ　／　１゜６０℃、３分
、浸漬（２）水　洗　　流水（３）酸　洗　　濃硫酸４００ｍ１、濃硝酸ｌｏｏｍ１
、無水クロム酸１００ｇ、濃塩酸５Ｈ１を水１０００．ｄに溶解混合した液の２０倍希釈液常温、１分、浸漬（４）水　洗　　流水（５）表面調整　日本バーカライジング■製　ブレバレ
ン２　３ｇ／ｌ！、　　常温、１分、浸漬（６）化　成　　前記化成処理浴液ＦＡ”　　　１．５±０．５ｐｔ（炭酸ナトリウムで調
整）ＴＡ”　　　２５±２ｐｔＮａＮＯｚ　　　Ｓ　ｇ　／　Ｉｌ温度　５０〜６０℃ 処理時間　２０分接液方法　浸漬（７）水　洗　　流水（８）脱イオン水水洗流し掛け（９）乾燥　１００°Ｃ３分備考：注１）　　ＦＡは遊離酸度を示し、化成液１０ｄ
採取し、ブロムフェノールブルー指示薬を滴加後、０、
　Ｉ　Ｎ　ＮａＯＨにて滴定する。終点は指示薬が淡黄
色より青紫色に変化した時で、その時の０．ｌＮＮａＯ
Ｈの滴定量（Ｉｉ）をポイント（ｐｔ）と称する。

注２）　　ＴＡは全酸度を示し、化成液１０１Ｉｉ採取
し、フェノールフタレーン指示薬を滴加後、０．ｌＮＮ
ａＯＨにて滴定する。終点は指示薬が無色よりピンク色
に変化した時で、その時の０．１　Ｎ　ＮａＯＨの滴定
量（ｄ）をポイント（ｐｔ）と称する。

上記処理工程によりＪＩＳ−Ｈ−３１００（ＣＩｌｏｏ
Ｐ）　０．５閣φ×１１０閣銅線を処理した。その特性
は外観は淡白色結晶、皮膜組成はＸ線回折よりＨｏｐｅ
ｉ　ｔｅＣＺｎ３（ＰＯ４）　ｚ　”　４Ｈ！０）単独
であった。その結晶写真は走査型電子顕微鏡より長柱状
結晶でサイズ約３０μである。皮膜付着量２０〜２５ｇ
／ｒｒｆ　（５％ＨＣＩ剥離重量法）で、密着性はテー
プピーリングによる剥離なしで、電気絶縁性は皮膜の電
気抵抗無限大で絶縁性大であった。

皮膜型イオン電極の構造を第１図に示す。第１図に示す
ように銅線（０，５閣φ）２を前記リン酸塩皮膜４で被
覆して感応膜Ａを形成し、その先端部（下端部）（例え
ば、先端より７ｍの部分）をセンサ一部Ｂとし、上端、
例えば上端５閣はリード線に接続するためリン酸塩皮膜
を研磨剥離した。

それ以外のところ（非センサ一部）はパラフィルム（も
しくは塩化ビニル管）６で覆い支持管８で全体を支持せ
しめイオン電極を完成した。なお、先端７ｇｗｍのみリ
ン酸塩処理をおこなってもよい。

（３）イオン電極の評価比較電極　東亜電波型Ｈ５２０５Ｃ，イオンメーター東
亜電波製ＨＭ２０Ｅ型を使用して、電位とリン酸イオン
濃度の関係を測定した。その結果を第２図に示す。この
結果、本リン酸イオン電極は第２リン酸イオン濃度と電
位との間にネルンストの式に合致した。検出限界、応答
速度、ｐＨの影響、選択係数の緒特性について測定（測
定方法はＪＩＳ−に−０１２２イオン電極通則）した結
果を第１表に示した。この結果より、本リン酸イオン電
極は第２リン酸イオン（ＨＰＯ，”−）に対して選択的
に感応することが判明した。

実施例２：（ＰＶＣ膜型）（１）感応膜組成第２表に示す各試薬を使用しリン酸イオン電極を作製し
た。

第２表　リン酸イオン電極感応膜処方（２）感応膜作製方法第２表の処方より、Ｚｎ１（ＰＯ４）ｚをＮＰＯＥ　（
可塑剤）と混合分散し、ポリ塩化ビニルを加えて、混合
し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にて溶解する。さら
に、超音波を使用し均一にする。径３５閣のガラス管中
に流し込み、３０℃で１昼夜以上放置し、ＴＨＦを蒸発
、乾燥させる。乾燥したフィルムの膜厚は約０、２　ｗ
ｎであり、これを径６ｍｍに切取り、この感応膜Ｃを６
■径のＰＶＣ（塩化ビニル）管１０の先端にＰＶＣのＴ
ＨＦ　（ＰＶＣ，５ｇ／　１００ａｊ！、　ＴＨＦ）溶
液を接着剤として接着させる。このようにして、第３図
のようなＰＶＣ膜型電型電極製する。

内部電極には銀−塩化銀（Ａｇ−＾ｇｃｆ）電極を使用
する。さらに、電極のコンディショニングには電極の感
応膜の内外を０．００１モルＮａ、ＨＰＯ，溶液に１夜
浸漬して行い、その後、リン酸イオン電極として使用す
る。

（３）イオン電極の評価使用装置は実施例１と同じである。電位とリン酸イオン
濃度の関係を測定した。その結果を第２図に示す。この
結果から明らかなように、本リン酸イオン電極はリン酸
イオン濃度と電位との間にネルンストの式に合致した。

検出限界、応答速度、ｐＨの影響、選択係数の諸特性に
ついて測定（測定方法はＪＩＳ−に−０１２２イオン電
極通則）した結果を第１表に示した。この結果より、本
リン酸イオン電極はリン酸イオンに対して選択的に感応
することが判明した。

実施例３：　（固体膜型）（１）感応膜組成感応素子成分として第３表に示す各試薬を使用しリン酸
イオン電極を作製する。

第３表　リン酸イオ／畷智９ｄ漠処方（２）感応膜作製方法第３表の処方より、感応物質Ｚｎｓ　（ＰＯ４）　ｔと
Ａｇ、Ｓを計２００■を乳鉢にて混合し、１０ｍφの錠
剤成形機を使用して高圧で加圧成形し、感応素子を形成
する。この感応素子の片面を銀蒸着し、１０−φの銅板
１２で接着し、感応膜りを作成した。この感応膜りとリ
ード線１４とを半田付けし、キャップ１６で封止して、
第４図に図示するように固体膜型のイオン電極を組み立
てた。なお、第４図中、１８は導線である。

電極のコンディショニングには電極の感応膜の内外を０
．００１モルＮａ、ＨＰＯ，溶液に１夜浸漬して行い、
その後、リン酸イオン電極として使用する。

（３）イオン電極の評価使用装置は実施例１と同じである。電位とリン酸イオン
濃度の関係を測定した。その結果を第２図に示す、第２
図から明らかなように、本リン酸イオン電極はリン酸イ
オン濃度と電位との間にネルンストの式に合致した。検
出限界、応答速度、ｐｔｔの影響、選択係数の諸特性に
ついて測定（測定方法はＪＩＳ−に−０１２２イオン電
極通則）した結果を第１表に示した。この結果より、本
リン酸イオン電極はリン酸イオンに対して選択的に感応
することが判明した。

〔効　果〕

本発明は、以上説明したように、イオン選択性電極の感
応膜を所定のリン酸塩皮膜又は所定のリン酸塩結晶から
構成されるようにしたものであるから、妨害イオンの影
響が極めて少ない高選択性の電極を得ることができると
共に、電極の作成を極めてコスト的に安くかつ短時間で
行える効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図はリン酸イオン電極の構造（皮膜型）を示し、第２図はリン酸イオンの検量線を示すグラフであり、第３図はリン酸イオン電極の構造（液膜型）を示す。第４図はリン酸イオン電極の構造（固形電型）を示す。４・・・リン酸塩皮膜、　　Ａ、Ｃ，Ｄ・・・感応膜。イオン電極の構造（皮膜型）Ａフ図Ｂ・・・センサ一部イオン電極の構造（ＰＶＣ展型）第３図１ｏ・・・ＰＶＣ管Ｃ・・・管応膜イオン電極の構造（固体膜型）第図１２・・・銅板Ｄ・・・感応膜

Claims

【特許請求の範囲】１、イオン選択性電極の感応膜が、リン酸塩皮膜から構
成されていることを特徴とするリン酸イオン選択性電極
。２、リン酸塩皮膜がリン酸亜鉛系皮膜、リン酸カルシウ
ム系皮膜及びリン酸マンガン系皮膜から選ばれる１種ま
たは２種以上の複合皮膜である請求の範囲１項記載のリ
ン酸イオン選択性電極。３、リン酸亜鉛系皮膜はＺｎ＿３（ＰＯ＿４）＿２・４
Ｈ＿２Ｏ（Ｈｏｐｅｉｔｅ）及びＺｎ＿２Ｆｅ（ＰＯ＿
４）＿２・４Ｈ＿２Ｏ（Ｐｈｏｓｐｈｏｐｈｙｌｌｉｔ
ｅ）から選ばれる１種または２種混合物もしくはそれ等
の脱結晶水塩から選ばれる１種または２種混合物であり
、リン酸カルシウム系皮膜はＺｎ＿２Ｃａ（ＰＯ＿４）
＿２・２Ｈ＿２Ｏ（Ｓｃｈｏｌｚｅｉｔｅ）または該化
合物と、Ｚｎ＿３（ＰＯ＿４）＿２・４Ｈ＿２Ｏ（Ｈｏ
ｐｅｉｔｅ）及びＺｎ＿２Ｆｅ（ＰＯ＿４）＿２・４Ｈ
＿２Ｏ（Ｐｈｏｓｐｈｏｐｈｙｌｌｉｔｅ）から選ばれ
る１種、または２種との混合物、もしくはＳｃｈｏｌｚ
ｅｉｔｅの脱結晶水塩または該脱結晶水塩と、Ｈｏｐｅ
ｉｔｅ及びＰｈｏｓｐｈｏｐｈｙｌｌｉｔｅの脱結晶水
塩から選ばれる１種、または２種との混合物であり、リ
ン酸マンガン系皮膜は（Ｍｎ、Ｆｅ）＿５Ｈ＿２（ＰＯ
＿４）＿４・４Ｈ＿２Ｏ（Ｈｕｒｅａｕｌｉｔｅ）また
はその脱結晶水塩から構成される請求の範囲２項記載の
リン酸イオン選択性電極。４、イオン選択性電極の感応素子が、Ｚｎ＿３（ＰＯ＿
４）＿２・４Ｈ＿２Ｏ（Ｈｏｐｅｉｔｅ）、Ｚｎ＿２Ｆ
ｅ（ＰＯ＿４）＿２・４Ｈ＿２Ｏ（Ｐｈｏｓｐｈｏｐｈ
ｙｌｌｉｔｅ）、Ｚｎ＿２Ｃａ（ＰＯ＿４）＿２・２Ｈ
＿２Ｏ（Ｓｃｈｏｌｚｅｉｔｅ）及び（Ｍｎ、Ｆｅ）＿
５Ｈ＿２（ＰＯ＿４）＿４・４Ｈ＿２Ｏ（Ｈｕｒｅａｕ
ｌｉｔｅ）のリン酸塩結晶から選ばれる１種、２種、３
種または４種混合物もしくはそれらの脱結晶水塩より構
成されていることを特徴とする固体型リン酸イオン選択
性電極。