JPH01294870A - 銅系材料のリン酸塩化成処理浴並びに該化成処理方法及びそれらを用いて製造された湿度センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野コ この発明は、銅系材料表面にリン酸塩皮膜を形成するた
めの化成処理浴並びにその化成処理方法及び前記処理浴
又は処理方法を用いて製造されるＱｔＱセンサに関する
ものである。

「従来の技術］ 鉄系材料表面へ・直接リン酸塩化成処理を行うことは盛
んに行われており確立された分野であるが、銅系材料表
面へ直接リン酸塩化成処理を行うことは銅が化学的に安
定であるために困難であるが、従来、次に示すような方
法が考えられていた。

■リン酸亜鉛：１２．５５ｇ／ｆ、塩素酸すｌ・すツム
：４．４４ｇ／１．硝酸憂鉛：８．８９ｇ／ｇ、全酸度
：　３１　ｐｉ、遊離酸度：４．４ｐｔの化成処理浴で
銅を処理する方法（Ｗｉｔ！ｉ　Ｍａｃｈｕ：ＤｉｅＰ
ｈｏｓｐｈａｔ　ｉｅｒｕｎｇ　、　ｐ、　１δ３．　
Ｖｃｒｌａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ　ＧＭＢＨ■リン酸イオン
：２ｇ／Ｉ以上、亜鉛等の金属イオン：２ｇ／Ｉ以上、
ハロゲンイオン：１ｌ／ｊ！以上と酸化剤で塩化銀電極
電位５５０〜１００ＯＯＩＶにしだ化成処理浴を液温４
０’Ｃ以下、　ｐＨ０，５〜３．５にし、この化成処理
浴で銅を処理する方法（特開昭６１−２６７８３号） ■亜鉛イオン、リン酸イオン、塩素イオンの化成処理浴
に過酸化水素水を添加して銅を常温で処理する方法（特
開昭６１−４８５７２号）「発明が解決しようとする課
８］ しかし、前記■の方法は化成皮膜の形成が不十分で、密
着性が著しく劣っており、前記■及び■の方法は化成皮
膜の密着性及び電気絶縁性がス十分であり、これらのい
ずれの方法も満足できるものではなかった。

特に、本出願人の先願である化成処理皮膜による４度セ
ンサ（特願昭６２−２５４５９６号）において、その材
料に電導性で低コストである銅線を使用した場合、この
銅線表面に前記のような方法を用いてリン酸塩化成処理
皮膜を形成すると、密着性が悪く湿度センサとしての性
能が十分でないという問題があった。

この発明の目的は、銅系材料に密着性及び電気絶縁性に
優れたリン酸塩化成処理皮膜を形成するための、化成処
理浴及び化成処理方法を得ることにある。

また、この発明による他の目的は、安定で、低コストの
銅系材料を使用した、しかも製造工程が簡単なリン酸塩
化成処理皮膜による湿度センサを得ることにある。

［課題を解決するための手段］ この発明による銅系材料表面にリン酸塩皮膜を形成する
ための化成処理浴は、リン酸イオンと、このリン酸イオ
ンに対してモル比１以上の亜鉛イオンと、このリン酸イ
オンに対してモル比１以上の硝酸イオンを主成分とし、
化成促進剤としての少量の銅イオンと、銅のエツチング
剤としての亜硝酸イオンよりなり、遊離酸度及び全酸度
を中和剤により調整したものである。

また、前記亜鉛イオン、銅イオン及び面硝酸イオンの量
は特に限定的ではないが、前記化成処理浴ＩＩｌ中に亜
鉛イオン：５〜２０ｇ、銅イオン：０．２〜２ｇ、亜硝
酸イオンとして亜硝酸ナトリウムを２〜５ｇが好適であ
る。

この発明による銅系材料表面にリン酸塩皮膜を形成する
ための化成処理方法は、前記のリン酸塩化成処理浴で銅
系材料を処理する直前にチタン化合物コロイド系表面調
整液で前記銅系材料を処理する方法である。

この発明による湿度センサは、前記の処理浴又は処理方
法（以下本化成処理と総称する）を用いて銅線表面にリ
ン酸塩皮膜を析出させ、これを感湿部としたものであり
、より詳しく説明すれば、２本の銅線に本化成処理を行
ない、これらの銅線の一端部を除いて螺旋状に巻き付け
、再度本化成処理を用いてリン酸塩皮膜を析出させ、こ
の銅線をメタリン酸ナトリウム溶液などの感湿剤溶液に
浸漬処理したものを湿度センサ素子部としたものである
。なお、第３図にこの湿度センサ素子部の梧成を示す。

この図中１１は感湿部、１２はリード線部で、それぞれ
、前記処理をした２本の銅線のうち螺旋状部分、螺旋状
以外の部分よりなり、前記処理後の２本の銅線のうち一
方は金属電極１ａ、他方は対向電極１ｂとなる。

［作用］ 前記した成分より成るこの発明による化成処理浴は、リ
ン酸及び硝酸に酸化亜鉛及び塩基性炭酸銅を溶解して、
リン酸イオンと、このリン酸イオンに対してモル比１以
上で５〜２０ｇ／ｊ）の亜鉛イオンと、このり°ン酸イ
オンに対してモル比１以上の硝酸イオンと、０．２〜２
ｇ／ｌの銅イオンとより成る溶液を得、この溶液に炭酸
ナトリウムなどの中和剤を添加して、遊離酸１１１：：
１．５±０゜５　ｐｔ、全酸文：２５土２ｐｔに調整し
、この溶液に亜硝酸ナトリウム２〜５ｇ／Ｉを添加する
ことにより得られ、この溶液の液温を５０〜６０℃にし
、この溶液中に銅系材料を数分間浸漬することにより、
この銅系材料表面に次に示す反応によってリン酸塩皮膜
が形成される。

まず、次式（１）に示す反応により銅は硝酸及び亜硝酸
によりエツチングされ、遊離酸を消費する。

Ｃｕ　＋　２　ＨＮ　Ｏ２＋　２　ＨＮ　Ｏ３−＋ｃｕ
　　（ＮＯ３）２　　＋２ＮＯ↑＋２Ｈ２０−（１）従
って、次式（２）に示す反応は右辺に移行し、銅系材料
表面には）Ｉｏｐｅｉｔｅ　［Ｚ　ｎ　３　（ＰＯ４）
　２・４Ｈ２０］が析出する。

３Ｚｎ　（Ｈ２ＰＯ４）　２ ＝Ｚｎ　３　（ＰＯ４）２　＋４Ｈ３ＰＯ４＝（２）ま
た、前記処理浴に銅系材料を浸漬する直前にこの銅系材
料を日本バー力うイジング■製プレバレンＺなどのチタ
ン化合物コロイド系表面調整液に浸漬することにより、
より良好なリン酸塩皮膜が得られる。

さらに、第３図に示す湿度センサ素子部では、感湿部１
１とリード線部１２は同一の銅線により一体形成されて
いるので、感湿部１１とリード線部１２の接続工程は不
要である。

［実施例］ 実施例１： まず、リン酸及び硝酸に酸化亜鉛及び塩基性炭酸銅を溶
解して、亜鉛：１２．３ｇ／ｆ１．銅＝０゜５６ｇ／ｌ
、　　リン酸：１１ｌ／ｕ、硝酸：２０ｇ／ｌの溶液を
得た。次に、この溶液に炭酸ナトリウムを添加して、遊
離酸度：１．５ｐｔ、全酸度：２６ｐｔに調整し、この
溶液に３ｇ／Ｉの亜硝酸ナトリウムを添加して化成処理
浴とした。なお、この溶液は亜鉛／リン酸モル比：１．
．６．硝酸／リン酸モル比＝２．８である。

次に、ＪＩＳ−’Ｈ−３１００（Ｃ１１００Ｐ）０．３
Ｘ５０Ｘ１．００ｍ銅板を下記する工程で処理した。

■酸洗：５〜１０％塩酸常温中に３分間浸漬した。

■水洗：流水した。

■脱Ｒ’Ｂ：２０ｇ／Ｉの日本バー力うイジング＠製フ
ァインクリーナー４３６０液！６０℃中に３分間浸漬し
た。

■水洗：流水した。

■表面調整：３ｇ／Ｉの日本バー力うイジング側製ブレ
バレンＺ（チタン化合物コロイド系表面調整液）常温中
に１分間浸漬した。

■化成処理：前記化成処理浴液温５０〜６０℃中に５〜
１０分間浸漬した。

■水洗：流水した。

■脱イオン水水洗：流し掛けした。

■乾燥＝１００℃で３分間乾燥した。

これらの工程により処理した銅板の外観は淡白色結晶状
で、得られた皮膜をＸ線回折したところｔｌｏｐｅｉｔ
ｅ　ＥＺｎｔ　（ＰＯ４）　２　・４ＨｚＯ］単独であ
った。第１図にこのＸ線回折のチャート図を示し、この
図中Ａが）ＩＯｐｅｉｔｅのピークである。また、考査
型電子顕微鏡写真（倍率ｘ７５０）により、結晶は長柱
状で、サイズは約３０μであった。

第２図にこの写真図を示す。さらに、５％塩酸剥Ｍ重量
法による皮膜付着量は２０〜２５ｇ／ゴで、テープピー
リングによる剥離はな（、皮膜の電気抵抗は無限大であ
った。これらのことから、得られた化成皮膜は付着量、
密着性、絶縁性とも優れていることが判った。

実施例２： まず、市販の０．２印φの２本の銅線を前記実施例１の
処理工程と同様の工程で処理し、その表面にリン酸塩皮
膜を形成し、この２本の銅線を端部を残してお互いに螺
旋状に巻き付けた。次に、この銅線を再び前記実施例１
の処理工程と同様の工程で処理し、第１の湿度センサの
素子部ａを得た。また、この素子部ａをメタリン酸ナト
リウム溶液中に数分間浸漬し、第２の湿度センサの素子
部すを得た。

次に、これらの°素子部ａ、ｂを用いて′Ａ１度センサ
を製造した。これらの湿度センサの構成を第４図を参照
して説明する。この図中第３図と同様の符号を記したも
のは第３図と同様の構成を示し、３は金属製の末端が閉
じられた管状のカバーで、第３図に示す素子部を挿入し
ている。また、このカバー３のうち感湿部１１と対向す
る位置には、通気窓４が設けられている。

ここで、金属電極１ａと対向電極】ｂの感湿部１１にお
ける極間距離は形成されたリン酸塩皮膜の厚さの２倍で
あることは明らかであるが、この極間距離を数個の試作
品について測定したところ、１０μ〜１００μであった
。この値は、従来の湿度センサより小さく、従って、抵
抗が小さくなり、検出感度及び応答速度の速い湿度セン
サが得られた。また、これらの＆Ｒセンサ素子部ａ、ｂ
に周波数１ｋＨｚで５■の交流電圧を印加したところ、
第５図に小１ような相対湿度と交流抵抗の関係線が得ら
れ、湿度センサ素子部ａは結露センサ用感ｆυ体として
良好な特性を有し、湿度センサ素子部すは／ｇ度センサ
用感湿体として良好な特性を有していることが判った。

なお、第５図中ａはｆｆ１ｌｌｆｆｉセン寸素子部ａの
関係線を示し、ｂは湿度センサ素子部すの関係線を示す
。

［発明の効果］ この発明による化成処理浴により得た銅系材料表面に形
成したリン酸塩皮膜は、従来のものに比べはるかに密告
性及び電気絶縁性に優れているため、送電線やリード線
等のリン酸塩皮膜を形成した電気材料に、安価で安定な
銅材料を利用できるようになったという優れた利点を有
する。

また、この発明による銅材料を用いた４７麻センサは、
感湿部となるリン酸塩皮膜の密告性が優れていて、検出
感度や応答速度なども優れているため、安価で安定な銅
を材料としたリン酸塩皮膜を感湿部とする湿度センサを
得ることができたという優れた利点を有する。

さらに、この発明による湿度センサは、リード線を感湿
部と一体形成としたので、従来のように別にリード線を
設ける必要がなくなり、ハンダ付けなどの作業工程を簡
略化できるという利点も有する。

なお、前記実施例２で説明した湿度センサの素子部以外
の材料、形状は一例を示し、たちので、他の材料や形状
に代替えしても良く、例えば、カバー３の材料をプラス
チックにしたりしても良い。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例で形成された化成皮膜のＸ線
回折チャート図、第２図はこの発明の実施例で形成され
た化成皮膜の電子顕微鏡写真図、第３図はこの発明によ
る湿度センサの素子部の平面図、第４図はこの発明の一
実施例を示す湿度センサの側断面図、第５図はこの発明
による湿度センサの素子部に交流電圧を印加したときの
相対湿度と交流電圧の関係を示す関係図である。 １１・・・感湿部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、銅系材料表面にリン酸塩皮膜を形成するための化成
   処理浴であって、リン酸イオンと、このリン酸イオンに
   対してモル比１以上の亜鉛イオンと、このリン酸イオン
   に対してモル比１以上の硝酸イオンと、銅イオンと、亜
   硝酸イオンとからなる銅系材料のリン酸塩化成処理浴。 ２、化成処理浴１ｌ中に亜鉛イオン５〜２０ｇ、銅イオ
   ン０．２〜２ｇ、亜硝酸イオンとして亜硝酸ナトリウム
   を２〜５ｇ含まれる請求項１記載の銅系材料のリン酸塩
   化成処理浴。 ３、銅系材料をチタン化合物コロイド系表面調整液で処
   理した後に請求項１又は２記載のリン酸塩化成処理浴で
   処理することを特徴とする銅系材料のリン酸塩化成処理
   方法。 ４、請求項１又は２記載のリン酸塩化成処理浴を用いて
   銅系材料表面にリン酸塩皮膜を析出させ、このリン酸塩
   皮膜を感湿部としたことを特徴とする湿度センサ。 ５、請求項３記載のリン酸塩化成処理方法を用いて銅系
   材料表面にリン酸塩皮膜を析出させ、このリン酸塩皮膜
   を感湿部としたことを特徴とする湿度センサ。