DE2902415A1

DE2902415A1 - Verfahren zur herstellung einer passivschicht

Info

Publication number: DE2902415A1
Application number: DE19792902415
Authority: DE
Inventors: Robert Dr Ing Ostwald; Gabriele Voit
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1979-01-23
Filing date: 1979-01-23
Publication date: 1980-07-31

Description

"Verafhren zur Herstellung eier Passivschicht"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Passivschicht auf chemisch stromlos erzeugten Nickel-Phosphor-,Schichten.
Die Passivschichtbildung auf Nickel und Nickellegierungen ist sehen seit langem bekannt und wird indirekt durch eine Vernickelung korrosionsempfindlicher Metalle genutzt. Die Passivierung der Nickeloberfläche beruht auf der Bildung einer mehr oder weniger stabilen O:idhaut* Eine Nickel-Phosphor-Legierungsschicht, die nach dem bekannten Verfahren der autokatalytischen, außerstromlosen Metallisierung aus einem Nickel-Hypophosphitbad abgeschieden wird, hat eine äußerst reaktive Oberfläche. Sie wird sich daher nach.
der Entfernung des Vernickelungsbades und bei der sich in der Regel anschließenden Spülung sehr rasch mit einer Schicht bedecken, deren Struktur und Zusammensetzung in hohem Maße von den Spülbedingungen abhängt. Auf der Oberfläche der nach der Abscheidung in der Regel amorphan Nickel-Phosphor-Legierung wird sich durch chemische Reaktion mit dem Spülwasser eine Schicht bilden, die offenbar aus basischen Nickelsalzen verschiedener Phosphorsäuren besteht Je nech töslichkeit dieser Verbindungen im Spülwasser bzw. dessen Salzgehalt, Temperatur, pH-Wert, Einwirkdauer usw. wird sich die Schicht in ihrer Zusammensetzung und Struktur verändern.
Bei Trockung dieser Schicht an Luft wird wiederum eine Veränderung in der Schichtzusammensetzung eintreten, die von der Temperatur und Dauer der Trocknung abhängt Die Qualität dieser "Schutzshcicht" wird demnach die Bestandigkeit, d.h.
die Korrosionsfestigkeit der Nickel-Phoephor-Schichten bei Beanspruchung durch höhere Temperaturen, durch Feuchte oder durch korrosive Atmosphären bestimmten.
Elektrische durch Bauelemente wie z.B. Widerstände werden in der Regel bei verschiedenen Dauerbeauspruchungen auf ihre Zuverlässigkeit hin überprüft. So müssen die Bauelemente sich auch bei einer beschleunigten Alterung durch Lagerung bei 12500 unter Luft über ein Jahr bewähren. Widerstände dürfen sich bei dieser Alterung nicht mehr als um einen bestimmten Prozentsatz gegenüber ihrem Anfangswert verändernEin oxidationsempfindliches bzw. nicht ausreichend geschütztes Widerstandsmaterial wird seine Eigenschaften bei dieser Beanspruchung zwangsläufig stark ändern. Die Messung des elektrischen Widerstandsbzw. dessen Änderung bei Beanspruchung dünner Legierungsschichten ist daher eine sehr empfindliche Methode zur Prüfung der Qualität einer Schutzschicht auf dem Widerstandsmaterial, Auf Nickel und Nickellegierungen können künstlich oxidische Passivschichten erzeugt werden. Dazu bieten sich verschiedene bekannte chemische Verfahren an, wie z.B. das Behandeln dieser Metalle in stark oxidierend wirkenden Lösungen auf Basis von Chromschwefelsäure oder von einem Permanganat.
Auch auf Nickel-Phosphor-Legierungen können nach einem dieser Verfahren künstlich Passivschichten hergestellt werden Diese Verfahren haben jedoch einige erhebliche Nachteile so werden die Nickel-Phosphor-Schichten bei einer @@@@@@ g in diesen Lösungen so stark angesatzt, daß sich die Widerstandswerte sehr stark erhöhen. Außerdem ergibt sich selbst bei exakt reproduzierbaren Spülbedingungen nach den @@@@@@@@@@@@ mit Oxidationsmittel elne unzuverlässig tät. Bei einem relativ langsamen Spülvorgang wird nämlich die Oxidationslösung zunächst verdünnt und dann @@@@@@@@@@@@@@@ restlos entfernt. In der verdünnten Lösung kann @ber die Passivschichtsubstanz löslich sein. Unter Umständen wird die Passivschicht ganz abgelöst, so daß sogar die @@@@@@@@@@@@@@@ Schicht angesätz wird. Selbst bei optimaler Spülbedingungen nach der Oxidationsmittelbehandlung haben die Nickel-Phosphor-Schichten eine Passivchicht, die bei einer @@@@@@@@@@@@@@@@@@@ Alterung keinen ausreichenden Schutz von einer Fortschreitenden Oxidation des Schichtmaterials bietet. Nickel-Phosphor Schichten mit einem Flächenwiderstand von z.B. @@@@@@@@@@@@@@@ einer derartigen Passivschicht zeiten nach einem @ahr Lagerung bei 125°C eine Widerstandszunahme von mehr @@@@@@@@@@ Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Herstellung einer Passivschicht mit geeignete S@@@@@ und Zusammensetzung insbesondere zum Zwecke der Verbesserung der Alterbeständigkeit von Nickel-Phosphor-@@@@@@@@-Wider ständen anzugeben.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Nickel-Phosphor-Echichten unmittelbar nach deren Herstellung in einer Sauerstoff und/oder einer ein Peroxid enthaltenden Lösung behandelt werden.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens iDt darin zu sehen, daß die Nickel-Phosphor Schichten unmittelbar nach der Herstellung unter definierten Bedingungen von der Abscheidungslösung befreit und ihre Oberflächen "in statu@@@@endl gezielt oxidiert werden.
Es wurde gefunden, daß Nickel-Phosphor-Dunnfilmwiderstände mit einem Flächenwiderstand von 20n /D nur dann eine Werteänderung von weniger als + 2% bei der beschleunigten Alterung hatten, wenn diese umittelbar nach der Herstellung unter fließendem mit Sauerstoff gesättigtem, demineralisiertem Wasser gespült worden waren. Bei zu langsamer Spülung, d.h.
bei einer kurzzeitigen Anreicherung des Spülwassers mit Bestandteilen aus dem Nickelbad, z.B mit Natriumhypophosphit oder auch bei zu intensiver Spülung z.B. durch Anwärmung des Spülwassers über Raumtemperatur oder Verlängern der Spülungszeit über ca. 5 min hinaus oder auch bei schwacher Ansäuerung des Spülwassers oder geringem Salzgehalt lag die änderung der Widerstandswerte bei der beschleunigten Alterung regelmäßig bei sehr viel höheren Werten Es wurde ferner gefunden, daß durch Zugabe eines Sauerstoffspenders zum Spülwasser, z.B. in Form des Oxidationsmittels Wasserstoffperoxid, eine Passivschicht auf den 20#/# -Nickel-Phosphor-Schichten erzeugt wird, die bei der beschleunigten Alterung eine Änderung der Widerstandswerte von weniger als 1% gewährleistet.
Die Erfindung soll anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.
Auf Keramiksubstraten aus Aluminiumoxid (99% A1203) mit einer mittleren Rauhtiefe von ca. 300 nm wurden durch Aktivierung nach dem bekannten Zinn-Palladiumchlorid-Verfahren und chemische Abscheidung aus einem alkalischen Nickel-Hgpophosphit-Bad bei Raumtemperatur Nickel-Phosphor-Dunnfilmwiderstände mit einem Flächenwiderstand von 20#/# /# hergestellt. Das Nickel-Hypophosphitbad setzt sich aus folgenden Bestandteilen zusammen: Nickelsulfat 15 g/l Citronensäure 17 g/l Borax 15 g<l Natriumhypophosphit 30 g/l Natriumhydroxid für pH = 9 Nach Ablauf der erforderlichen Abscheidungszeit von 9 min wurden die Substrate so rasch wie möglich nacheinander in zwei gleiche Lösungen zur Spülung und Passivsdichtbildung getaucht. Diese Lösungen waren wie folgt zusammengesetzt: Wasserstoffperoxid 100 ml (30% H202)/l Ammoniumhydroxid 20 ml (25% NH3 )/l Zur Spülung wurden die Substrate nur einmal in die erste Lösung eingetaucht und dann sofort für die Dauer von 20 Sekunden in der zweiten Lösung behandelt. Nach einer sehr kurzen Spülung in mit Sauerstoff gesättigtem demineralisiertem Wasser wurde die Substrate mit Preßluft trocken geblasen.
Nach einer Temperung bei 125 0C für ca. 6 Stunden zur Stabilisierung der Widerstandswerte wurden diese zum erstem Mal gemessen. Die anschließende Dauerlagerung bei 1250C ließ die Widerstandswerte in einem Jahr um höchsten 1% ansteigen.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung einer Passivschicht @@@ @@@ misxch-stromlos erzeugten Nickel-Phosphor-Schichten, dadurch gekennzeichent, daß die Nickel-Phosphor-Schichten unmittelbar nach deren Herstellung in einer Sauerstoff und/oder einer ein Peroxid ent@@@@@@@ lösung behandelt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickel-Phosphor-Schichten unmittelbar nach deren Herstellung in mit Sauerstoff durchpeltem frischen Wasser behandelt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickel-Phosphor-Schichten unmittelbar nach deren Herstellung in einer wasserstoffperoxidhaltigen Lösung behandelt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichent, daß eine mit einem leicht hydrolyserbarem Peroxid oder einer Peroxoverbindung angesetzte Lösung verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß @@@@ Ammoniumhydroxid enthaltende wasserstoffperoxidahltige Lösung verwendet wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß die Nickel-Phosphor-Schichten unmittelbar nach deren Herstellung in einer Sauerstoff und/oder @@@@ ein Peroxid enthaltenden Lösung sehr kurz gespüllt und anschließend in einer entsprechenden frischen Lösung weiterbehandelt werden.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung nicht länger durchgeführt @@lc@h zuverlässigen Bildung der Passivschicht notwendig ist, vorzugsweise etwa 20 Sekunden.
8. Verfahren nach Anspruch @ dadurch gekennzeichnetm, daß nach der Behandlung sehr kurz in sauerstoffgestättigtem demineralisiertem Wasser gespüllt und nach herkömmlichen Verfahren, z.B. in einem Luftstrom, getrocknet wird.