DE2947886C2 - - Google Patents

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DE2947886C2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dünnen Belages aus Kupfer(I)-oxid nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
Derartige Beläge aus Kupfer(I)-oxid sind z. B. erforderlich, um Keramiksubstrate, wie in DE-OS 25 33 524 beschrieben, haftfest zu metallisieren. Dabei wird die Haftfestigkeit einer Kupferauflage durch in die Kupferauflage eingebautes Kupfer(I)-oxid zum Trägerkörper - z. B. Aluminiumoxid­ keramik - in einem Sinterprozeß erreicht. Dabei erhält man durch Festkörperdiffusion und - Reaktion gemäß:
Al₂O₃+Cu₂O → 2 CuAlO₂
eine Verankerung der Kupferauflage auf dem Trägerkörper über chemische Bindungen.
Diese Oxidation erfordert lediglich die Anwesenheit von Kupfer(I)-oxid in der Kupferauflage im Gegensatz zu einem Verfahren gemäß DE-OS 24 53 192, welches ionische Kompo­ nenten bzw. elektrophile oder nicht elektrophile Einlage­ rungen als Haftvermittler verwendet.
Wie in DE-OS 25 33 524 beschrieben, sind derzeit mehrere Verfahren zur Erzeugung von Kupfer(I)-oxid Belägen be­ kannt. Einige Beispiele sind:
  • 1. Die Luft-Oxidation von Kupfer
  • 2. Behandeln vom Kupfer in einer Chloratbeize, bestehend aus: NaClO₃100 g/l NH₄NO₃100 g/l Cu(NO₃)₂·3 H₂O 10 g/l
  • 3. Kathodische Abscheidung eines Gemisches von Kupfer(I)- oxid und Kupfer aus einem Elektrolyt folgender Zu­ sammensetzung: CuSO₄·5 H₂O  96 g Milchsäure 170 ml NaOH  96 g H₂O1000 ml
Für die haftfeste Metallisierung eines Trägerkörpers bringen alle diese Verfahren jedoch Nachteile mit sich, da sie in den meisten Fällen für die Kupferfärbung, d. h. für dekorative Anwendungen zugeschnitten sind. Zur haftfesten Metallisierung eines Trägerkörpers ist es jedoch wünschens­ wert, reproduzierbar einen dünnen Belag aus Kupfer(I)-oxid aus einer dünnen (z. B. nur 0,1 µm dicken) stromlos auf einen nichtleitenden Trägerkörper aufgebrachten Kupfer­ schicht zu erzeugen. Die Luftoxidation hat den Nachteil, daß neben Kupfer(I)-oxid Cu₂O auch Kupfer(II)-oxid CuO gebildet wird und die Oxidationsgeschwindigkeit stark von der Beschaffenheit der Kupferoberfläche abhängt. Die Chloratbeize erzeugt zwar Kupfer(I)-oxid, wirkt jedoch auch abtragend, so daß man den Prozeß sehr genau steuern muß, um die dünne Kupferschicht nicht ganz zu entfernen.
Die kathodische Abscheidung eines Gemisches von Kupfer(I)- oxid und Kupfer erfüllt zwar alle Anforderungen, ist jedoch mit den übrigen Prozeßschritten zur stromlosen Kupferabscheidung, welche nur Tauchvorgänge beinhalten, wegen der erforderlichen Kontaktierung nicht kompatibel.
Aus Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Aufl. (1958), Band Kupfer, Teil B, Liefer. 1, S. 36, 204, 225, 226, 346, 358, 389 und 406 ist es weiterhin bekannt, metallisches Kupfer zunächst mit Halogenen zu CU(I)-Halo­ geniden umzusetzen und aus diesen anschließend durch eine hydrolytische Spaltung Kupfer(I)-oxid (Cu₂O) zu erzeugen.
Dieses Verfahren hat insbesondere bei einer industriellen Massenfertigung, z. B. der Herstellung von Leiterplatten für die Elektroindustrie, den Nachteil, daß gasförmige Halogene korrosionsfördernd sind und außerdem giftige Dämpfe und/oder Gase bilden. Es müssen daher in nachteiliger Weise kostenungünstige Anlagen verwendet werden, um insbesondere Umweltschäden zu vermeiden. Aus derselben Druckschrift ist es weiterhin bekannt, mit Hilfe von Halogen-haltigen Lösungen das gewünschte Halogenid zu erzeugen und dieses anschließend zu hydrolysieren. Diese halogenhaltigen Lösungen sind in nachteiliger Weise eben­ falls sehr korrosionsfördernd und bilden ebenfalls giftige Dämpfe und/oder Gase.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein gattungs­ gemäßes Verfahren dahingehend zu verbessern, daß insbesondere bei einer industriellen Massenfertigung eine kostengünstige sowie zuverlässige Herstellung einer dünnen (z. B. 0,03 mg Cu₂O/cm²) Kupfer(I)-oxid-Schicht möglich wird.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmale. Vorteil­ hafte Ausgestaltungen und/oder Weiterbildungen sind den Unteransprüchen entnehmbar.
Der Umweg über ein Pseudohalogenid (CN-; SCN-) zur Er­ zeugung eines Belages aus Kupfer(I)-oxid bietet folgende Vorteile:
  • 1. Durch Zusatz eines Oxidationsmittels sowie eines Komplexbildners ist es möglich, die Cu₂O-Bildung in reproduzierbarer Weise zu steuern und/oder zu regeln.
  • 2. Von den Kupferpseudohalogeniden sind nur die Verbin­ dungen mit positiv einwertigem Kupfer (Cu⁺) stabil, so daß stets die Kupfer(I)-Verbindungen Cu⁺X- (X-=CN-; SCN-) erhalten werden. Diese liefern dann bei der Hydrolyse im alkalischen Medium nach 2 CuX+2 OH- → Cu₂O+2 X-+H₂Oauch das gewünschte Kupfer(I)-oxid Cu₂O.
  • 3. Die Kupfer(I)-pseudohalogenide CuX sind darüber hinaus durchweg in Wasser schwerlöslich. Damit können sie einfach in wässriger Lösung auf dem Kupfer er­ zeugt werden, ohne daß Kupfer in Lösung geht.
  • 4. Die Herstellung der Beläge aus Kupfer(I)-pseudohalo­ genid ist denkbar einfach. Man läßt das Pseudohalogen in Form seines Anions (X-) bei gleichzeitiger Anwesen­ heit eines schwachen Oxidationsmittels (Ox) auf das Kupfer einwirken: Cu°+X-+Ox → CuX+Ox-
  • 5. Die verwendeten Lösungen können auf einfache Weise analytisch überwacht und ergänzt werden, wodurch sie eine lange Standzeit haben. Kosten für die Entsorgung entstehen praktisch nicht.
Im folgenden soll die Herstellung des Kupfer(I)-oxid- Belages anhand eines Beispiels erläutert werden.
Beispiel
Ein handelsübliches kleberbeschichtetes Epoxidharz-Basis­ material, wie es für die Additivtechnik in der Leiter­ plattenfertigung verwendet wird, wird nach bekannten Verfahren mit 2 µm Kupfer stromlos beschichtet. Anließend taucht man es für 10 min in folgende Lösung:
 10 ml3m-KSCN  20 ml1m-FeCl₃  20 ml1m-FeCl₂  15 ml1m-Trinatriumcitrat 200 mlWasser.
Dabei bildet sich aus dem Kupfer ein dünner Belag von Kupfer(I)-rhodanid CuSCN. Die Kombination FeCl₃/FeCl₂ ergibt ein Oxidationspotential von + 395 mV, wobei Fe+++ als Oxidationsmittel wirkt. Der Reaktionsablauf sieht damit wie folgt aus:
Cu°+SCN-+Fe+++ → CuSCN+Fe++
Der Zusatz an Trinatriumcitrat verhindert ein Ausfallen von Eisenhydroxid.
Nach dieser Behandlung spült man mit Wasser und taucht in eine 0,5 m-NaOH-Lösung. In wenigen Sekunden wird das CuSCN in einen 0,04 µm dicken Belag von Kupfer(I)-oxid umgewandelt. Dieser ist festhaftend und läßt sich auch polieren.
Im Bedarfsfalle kann man durch Eintauchen in ein handels­ übliches stromloses Kupferbad darauf wieder Kupfer ab­ scheiden.
Wird die auf einem beliebigen festen Trägerkörper aufge­ brachte Kupferschicht ausreichend dünn aufgetragen, so kann man auch alles Kupfer in Kupfer(I)-oxid nach dem erfindungs­ gemäßen Verfahren umwandeln, wobei Schichtdicken von einigen Zehntel µm erreichbar sind.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung eines dünnen Belages aus Kupfer(I)-oxid auf einer Oberfläche eines Trägerkörpers aus einem elektrisch nicht leitenden Material, bei welchem auf die Oberfläche zunächst stromlos chemisch eine dünne metallische Kupferschicht aufgebracht und anschließend in den Belag aus Kupfer(I)-oxid umgewandelt wird, insbeson­ dere zur Verwendung des Belages aus Kupfer(I)-oxid als Haftvermittler für eine nachfolgend stromlos chemisch aufgebrachte weitere Kupferschicht, dadurch gekennzeichnet,
  • - daß die dünne metallische Kupferschicht zunächst mit einer Pseudohalogenid-haltigen, wässrigen Lösung derart behandelt wird, daß die Kupferschicht zumin­ dest teilweise zu einem Kupfer(I)-pseudohalogenid oxidiert wird, und
  • - daß danach das Kupfer(I)-pseudohalogenid durch Behan­ deln mit einer Base in einer wässrigen Lösung zu Kupfer(I)-oxid hydrolisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Pseudohalogenid-haltigen, wässrigen Lösung zusätzlich ein Oxidationsmittel zugesetzt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Pseudohalogenid CN- oder SCN- verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel eine Kombination aus FeCl₃ und FeCl₂ verwendet wird.
DE19792947886 1979-11-28 1979-11-28 Verfahren zur herstellung duenner kupfer(i)-oxid-belaege Granted DE2947886A1 (de)

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