DE69838499T2

DE69838499T2 - Verfahren zur Behandlung von Metallfolien zur Erhöhung der Haftfähigkeit

Info

Publication number: DE69838499T2
Application number: DE69838499T
Authority: DE
Inventors: Thomas J. Ameen; Stacy A. Riley
Original assignee: Nikko Materials USA Inc
Current assignee: Gould Electronics Inc
Priority date: 1997-08-06
Filing date: 1998-08-05
Publication date: 2008-07-03
Anticipated expiration: 2018-08-06
Also published as: KR19990023387A; EP0896502A1; KR100305161B1; DE69838499D1; EP0896502B1; CN1212048C; US6086743A; JP4236737B2; CN1224327A; JPH11106949A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Behandlung von Metallfolie zur Steigerung von deren Adhäsion an einem Polymersubstrat. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Behandlung von Metallfolie, beinhaltend das Inkontaktbringen selbiger mit einer Metallfolien-oxidierenden Lösung, das Elektrolysieren der Folie in einem Bad, das eine Chromverbindung enthält, gefolgt vom Inkontaktbringen der Folie mit einer Silanlösung.
Hintergrund der Erfindung
Metallfolie, z. B. Kupferfolie, wird oft auf ein dielektrisches Substrat laminiert. Die resultierenden Laminate werden zahlreichen Verarbeitungstechniken unterworfen, ebenso wie unvermeidlicher Abnutzungsbeanspruchung. In diesem Zusammenhang ist es erstrebenswert, ein Laminat mit hoher Schälfestigkeit bereitzustellen. Eine hohe Schälfestigkeit erlaubt es einem Laminat, seine strukturelle Integrität während der Verarbeitung (Exposition gegenüber Chemikalien und verschiedenen Ätzmitteln, wie etwa Salzsäure) und über den Zeitverlauf der normalen Abnutzung/Alterung (Hitzeabbau, physikalische Bewegung und so weiter) aufrecht zu erhalten.
Metallfolien werden typischerweise behandelt, um die Oberflächenrauheit zu steigern und dadurch die Schälfestigkeit der resultierenden Laminate zu erhöhen. Jedoch sind Metallfolien mit zunehmend hohen Niveaus der Oberflächenrauheit dem Behandlungstransfer" unterworfen, der die nicht erstrebenswerte Wanderung von Metallmaterial aus der Metallfolie zu dem dielektrischen Substrat darstellt. Der Behandlungstransfer verringert die Schälfestigkeit ebenso wie er zur Verschlechterung der Isolationseigenschaften des dielektrischen Substrats führt. Der Behandlungstransfer führt außerdem zu einer unansehnlichen gelben Verfärbung, nachdem die Metallfolie geätzt wurde. Dementsprechend ist es erstrebenswert, Metallfolien bereitzustellen, die nicht nur eine hohe Schälfestigkeit zeigen, wenn sie in ein Laminat eingebaut werden, sondern die außerdem die Isolationseigenschaften des dielektrischen Substrats nicht beeinflussen.
Wenn Metallfolien behandelt werden, um die Oberflächenrauheit zu erhöhen, so wird typischerweise ein elektrolytisches Verfahren verwendet. Beispielsweise wird eine noduläre oder dendritische Schicht aus Kupfer oder Zink elektrisch auf der Metallfolie abgelagert, um die Oberflächenrauheit zu steigern. Dieses Verfahren ist nicht nur zeitaufwändig, sondern auch teuer, da eine enorme Menge an Elektrizität benötigt wird, um eine noduläre Schicht aus Kupfer oder Zink zu applizieren. Dementsprechend ist es erstrebenswert, die Effizienz und Kostengünstigkeit bei der Behandlung von Metallfolien zu erhöhen.
Die US 5,071,520 offenbart ein Verfahren zur Verbesserung der Schälfestigkeit eines Kupfer- und Kupfer-Legierungsmaterials, wobei das Verfahren folgendes umfasst: Applizieren einer Korrosionsschutzbehandlung bei dem Material und Spülen des Materials in einer wässrigen Spüllösung mit einem pH oberhalb von etwa 8, wobei diese Spüllösung ein Silan-Kopplungsmittel enthält.
Zusammenfassung der Erfindung
Bei einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von Metallfolie, welches sequentiell folgendes umfasst:
Inkontaktbringen der Metallfolie mit einer ersten Lösung, wodurch eine Oxidschicht auf der Metallfolie gebildet wird, wobei die erste Lösung folgendes umfasst:
entweder ein Metallfolien-Oxidationsmittel und weniger als etwa 5 g/l einer Hydroxidverbindung, wobei das Verhältnis des Metallfolien-Oxidationsmittels zu der Hydroxidverbindung wenigstens etwa 60:1 beträgt, oder
Wasser, worin 8 bis 20 ppm gelöster Sauerstoff enthalten sind,
Inkontaktbringen der Metallfolie mit einem Chrom enthaltenden Elektrolytbad und Elektrolysieren des Bades, wodurch eine Chrom enthaltende Schicht auf der Oxidschicht ausgebildet wird, wobei das Bad etwa 0,1 bis etwa 5 g/l einer Chromverbindung enthält, und
Inkontaktbringen der Metallfolie mit einer zweiten Lösung, die etwa 0,1 bis etwa 10% v/v einer Silanverbindung enthält, wodurch eine Silan enthaltende Schicht auf der Chrom enthaltenden Schicht ausgebildet wird,
mit der Maßgabe, dass die Metallfolie nach dem Kontakt mit der Metallfolien-Oxidationsmittellösung nicht mit einem Reduktionsmittel in Kontakt gebracht wird.
Bei einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von Metallfolie, welches sequentiell folgendes umfasst: Inkontaktbringen der Metallfolie mit einer ersten Lösung, die ein Metallfolien-Oxidationsmittel und weniger als etwa 5 g/l einer Hydroxidverbindung umfasst, Inkontaktbringen der Metallfolie mit einem Chrom enthaltenden Elektrolytbad und Elektrolysieren des Bades, wobei das Bad etwa 0,1 bis etwa 5 g/l einer Chromverbindung enthält, und Inkontaktbringen der Metallfolie mit einer zweiten Lösung, die etwa 0,1 bis etwa 10% v/v einer Silanverbindung enthält, mit der Maßgabe, dass die Metallfolie nach dem Kontakt mit der ersten Lösung nicht mit einem Reduktionsmittel in Kontakt gebracht wird.
Bei einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von Metallfolie, welches sequentiell folgendes umfasst: Eintauchen der Metallfolie in einer ersten Lösung, die etwa 20 bis etwa 180 g/l eines Alkalimetall- oder eines Erdalkalimetall- Chlorits oder -Hypochlorits und weniger als etwa 3 g/l eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids enthält, optional Abspülen der Metallfolie, Inkontaktbringen der Metallfolie mit einem Chrom enthaltenden Elektrolytbad und Elektrolysieren des Bades, wobei das Bad etwa 1 bis etwa 3 g/l einer Chromverbindung enthält, und Eintauchen der Metallfolie in einer zweiten Lösung, die etwa 0,1 bis etwa 5% v/v einer Silanverbindung enthält, mit der Maßgabe, dass die Metallfolie nach Eintauchen in der ersten Lösung nicht mit einem Reduktionsmittel in Kontakt gebracht wird.
Bei wiederum einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Verstärken der Adhäsion zwischen Kupferfolie und einem dielektrischen Substrat, welches sequentiell folgendes umfasst: Inkontaktbringen der Kupferfolie mit einer ersten Lösung, die 20 bis etwa 180 g/l eines Alkalimetallchlorits oder -Hypochlorits und weniger als etwa 5 g/l eines Alkalimetallhydroxids enthält, Inkontaktbringen der Metallfolie mit einem Chrom enthaltenden Elektrolytbad und Elektrolysieren des Bades, wobei das Bad etwa 1 bis etwa 3 g/l einer Chromverbindung enthält, und Inkontaktbringen der Kupferfolie mit einer zweiten Lösung, die etwa 0,1 bis etwa 5% v/v einer Silanverbindung enthält, mit der Maßgabe, dass die Kupferfolie nach dem Kontakt mit der ersten Lösung nicht mit einem Reduktionsmittel in Kontakt gebracht wird.
Bei einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von Metallfolie, welches sequentiell folgendes umfasst: Inkontaktbringen der Metallfolie mit einer Metallfolien-Oxidationsmittellösung, die Wasser und wenigstens etwa 7 ppm gelösten Sauerstoff enthält, Inkontaktbringen der Metallfolie mit einem Chrom enthaltenden Elektrolytbad und Elektrolysieren des Bades, wobei das Bad etwa 0,1 bis etwa 5 g/l einer Chromverbindung enthält, und Inkontaktbringen der Metallfolie mit einer Silan-Lösung, die etwa 0,1 bis etwa 10% v/v einer Silanverbindung enthält.
Bei einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von Metallfolie, welches sequentiell folgendes umfasst: Eintauchen der Metallfolie in einer Metallfolien-Oxidationsmittellösung, die deionisiertes Wasser und wenigstens etwa 7,5 ppm gelösten Sauerstoff enthält, optional Abspülen der Metallfolie, Inkontaktbringen der Metallfolie mit einem Chrom enthaltenden Elektrolytbad und Elektrolysieren des Bades, wobei das Bad etwa 1 bis etwa 3 g/l einer Chromverbindung enthält, und Eintauchen der Metallfolie in einer Silan-Lösung, die etwa 0,1 bis etwa 5% v/v einer Silanverbindung enthält.
Bei wiederum einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Steigerung der Anhaftung zwischen Kupferfolie und einem dielektrischen Substrat, welches sequentiell folgendes umfasst: Inkontaktbringen der Kupferfolie mit einer Metallfolien-Oxidationsmittellösung, die Wasser und etwa 8 ppm bis etwa 20 ppm gelösten Sauerstoff enthält, wodurch eine Oxidschicht auf der Kupferfolie ausgebildet wird, Inkontaktbringen der Metallfolie mit einem Chrom enthaltenden Elektrolytbad und Elektrolysieren des Bades, wodurch eine Chrom enthaltende Schicht auf der Oxidschicht ausgebildet wird, wobei das Bad etwa 1 bis etwa 3 g/l einer Chromverbindung enthält, und Inkontaktbringen der Kupferfolie mit einer Silanlösung, die etwa 0,1 bis etwa 5% v/v einer Silanverbindung enthält, wodurch eine Silan enthaltende Schicht auf der Chrom enthaltenden Schicht ausgebildet wird, mit der Maßgabe, dass die Kupferfolie nach Kontakt mit der ersten Lösung nicht mit einem Reduktionsmittel in Kontakt gebracht wird.
Als Ergebnis der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Metallfolie bereitzustellen, die eine hohe Schälfestigkeit zeigt, teilweise begründet durch ihre Fähigkeit, die strukturelle Integrität bei der Verarbeitung aufrechtzuerhalten. Die vorliegende Erfindung stellt außerdem Metallfolie bereit, die wenig oder keinen Behandlungstransfer zeigt, wenn sie in ein Laminat eingebaut wird.
Beschreibung der Erfindung
Verschiedene bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun alleine mittels nicht-einschränkenden Beispiels beschrieben.
Die Metallfolie, die bei dieser Erfindung verwendet wird, ist bevorzugt eine elektrisch leitfähige Folie, wobei Kupferfolien und auf Kupfer basierende Legierungsfolien besonders bevorzugt sind. Andere Beispiele beinhalten Aluminium, Nickel, Zinn, Silber, Gold und Legierungen hieraus. Die Metallfolien werden unter Verwendung einer von zwei Techniken hergestellt. Eine bearbeitete oder gerollte Metallfolie wird produziert durch das mechanische Reduzieren der Dicke eines Kupfer- oder Kupferlegierungs-Streifens oder Barrens durch ein Verfahren wie etwa Rollen. Elektroabgelagerte Folie wird erzeugt durch elektrolytisch abgelagerte Metallionen, wie etwa Kupferionen, auf einer rotierenden Kathodentrommel, gefolgt vom Abschälen des abgelagerten Streifens von der Kathode. Elektroabgelagerte Kupferfolien sind besonders bevorzugt.
Die Metallfolien besitzen typischerweise nominale Dicken im Bereich von etwa 0,0002 Inch bis etwa 0,02 Inch (1 Inch = 25,4 mm). Die Metallfoliendicke wird manchmal in Gewichtsbegriffen ausgedrückt, und typischerweise besitzen die Folien der vorliegenden Erfindung Gewichte oder Dicken im Bereich von etwa 1/8 bis etwa 14 oz/ft² (1 oz = 28,35 g; 1 ft² = 9,29 dm²). Besonders nützliche Metallfolien sind solche mit Gewichten von ½, 1 oder 2 oz/ft², und insbesondere Kupferfolien mit Gewichten von ½, 1 oder 2 oz/ft².
Elektrisch abgelagerte Metallfolien besitzen eine glatte oder glänzende (Trommel-)Seite und eine raue oder matte (Metallablagerungswachstumsfront-)Seite. Die Seite oder Seiten der Metallfolie (elektrisch abgelagert oder bearbeitet), die gemäß der Erfindung behandelt werden können, können die raue oder matte Seite, die glänzende Seite oder beide Seiten sein. Die Seiten können eine „Standard-Profil-Oberfläche", eine „Niedrig-Profil-Oberfläche" oder eine „Sehr-Niedrig-Profil-Oberfläche" darstellen. Besonders bevorzugte Ausführungsformen beinhalten die Verwendung von Folien mit matten Oberflächen und Standard-Profil-Oberflächen. Der Begriff „Standard-Profil-Oberfläche" wird hier verwendet, um sich auf eine Folienoberfläche zu beziehen, die eine R_tm von etwa 7 Mikron bis etwa 12 Mikron aufweist. Der Begriff „Niedrig-Profil-Oberfläche" bezieht sich auf eine Folienoberfläche mit einer R_tm von etwa 7 Mikron oder weniger. Der Begriff „Sehr-Niedrig-Profil-Oberfläche" bezieht sich auf eine Folienoberfläche mit einer R_tm von etwa 4 Mikron oder weniger. R_tm ist der Mittelwert der maximalen vertikalen Messung von Spitze zu Tal bei jeder von fünf aufeinander folgenden Probenmessungen, wobei die Messung unter Verwendung eines Surtronic 3 Profilometers, vertrieben von Rank Taylor Hobson, Ltd., Leicester, England, durchgeführt werden kann.
Bei einer Ausführungsform können die Metallfolien der vorliegenden Erfindung durch die Abwesenheit von jedweder hinzugefügten Metallschicht, die Zink enthält, gekennzeichnet sein. Dies beinhaltet Schichten von Zink ebenso wie Schichten von Metalllegierungen, die Zink enthalten. Unter bestimmten Bedingungen zeigt Zink eine schädliche Beeinflussung des Metallfolien-Oxidationsmittels, was darin resultiert, dass die behandelte Metallfolie schlechte Eigenschaften besitzt.
Bei einer Ausführungsform können die Metallfolien der vorliegenden Erfindung durch das Fehlen jedweder zusätzlicher Oberflächenaufrauungsbehandlung auf der Basisoberfläche der Seite oder Seiten, an denen das erfinderische Verfahren durchgeführt wird, gekennzeichnet sein. Der Begriff „Basisoberfläche" einer Folienseite bezieht sich auf eine Rohfolienoberfläche, die nicht irgendwelchen nachfolgenden Behandlungen des Typs unterzogen wurde, wie er unten diskutiert wird, um die Folieneigenschaften zu verfeinern oder zu verstärken, und/oder um die Oberflächenrauheit zu steigern. Der Begriff „zusätzliche Oberflächenaufrauung" bezieht sich auf jedwede Behandlung, die an der Basisoberfläche der Folie durchgeführt wird, um die Rauheit der Folienoberfläche zu steigern, und die dabei nicht in Übereinstimmung mit dem erfinderischen Verfahren steht. Bei einer Ausführungsform steigert die zusätzliche Oberflächenaufrauung die R_tm um 3 Mikron oder mehr; und bei einer anderen Ausführungsform steigert die zusätzliche Oberflächenaufrauung die R_tm um 10 Mikron oder mehr.
Bei einer Ausführungsform sind Metallbehandlungen, wie etwa Kupferbehandlungen, die Oberflächenrauheit hinzufügen, von den erfinderischen Verfahren ausgeschlossen. Metallbehandlungen beinhalten Kupfer oder Zink, das elektrolytisch in nodulärer oder dendritischer Form abgelagert wird, und Kupferoxid, das in nodulärer oder dendritischer Form auf der Basisoberfläche der Folie wächst. Metallfolie mit einer natürlich vorkommenden relativ rauen Schicht (Sägezahnform) auf der matten Seite ihrer Basisoberfläche ist nicht davon ausgenommen, im Schutzumfang der vorliegenden Erfindung zu liegen.
Bei einer Ausführungsform wird die mechanische Rauheit, die bearbeiteter Metallfolie beim Walzen oder durch nachfolgendes Abreiben verliehen wird, und die die Rauheit dabei über die einer Standard-Profil-Oberfläche hinaus erhöht, als eine zusätzliche Oberflächenaufrauungsbehandlung angesehen und wird daher gemäß der Erfindung ausgeschlossen. Bei einer Ausführungsform wird die Rauheit, die einer elektrisch abgelagerten Metallfolie während der Elektroablagerung verliehen wird, und die die Rauheit dabei über die einer Standard-Profil-Oberfläche hinaus erhöht, als eine zusätzliche Oberflächenaufrauung angesehen. Bei einer Ausführungsform wird jedwede Rauheit, die der Basisoberfläche einer Metallfolie verliehen wird, und die die Rauheit dieser Folie dabei über die einer Standard-Profil-Oberfläche hinaus erhöht, als eine zusätzliche Oberflächenaufrauung betrachtet. Bei einer Ausführungsform wird jedwede Rauheit, die der Basisoberfläche einer Metallfolie verliehen wird, und die die Rauheit dieser Folie dabei über die einer Niedrig-Profil-Oberfläche hinaus erhöht, als eine zusätzliche Oberflächenaufrauung betrachtet. Bei einer Ausführungsform wird jedwede Rauheit, die der Basisoberfläche einer Metallfolie verliehen wird, und die die Rauheit dieser Folie dabei über die einer Sehr-Niedrig-Profil-Oberfläche hinaus erhöht, als eine zusätzliche Oberflächenaufrauung betrachtet.
Bei einer Ausführungsform ist die Basisoberfläche der Seite oder Seiten der Metallfolie unbehandelt, bevor diese dem erfinderischen Verfahren unterzogen wird. Der Begriff „unbehandelt" wird hier verwendet, um sich auf die Basisoberfläche einer Metallfolie zu beziehen, die keiner nachfolgenden Behandlung unterzogen wurde, um die Folieneigenschaften zu verfeinern oder zu verstärken und/oder um die Oberflächenrauheit zu steigern. Bei einer Ausführungsform besitzen die unbehandelten Folien eine natürlich auftretende, nicht-dendritische oder nicht-noduläre Schicht aus Kupferoxid oder einem anderen Metall oder einer Metalllegierung, die an die Basisoberfläche davon angeheftet ist. Die natürlich vorkommende nicht-dendritische Schicht stellt keine zusätzlich erfolgte Metallbehandlung dar.
Bei einer Ausführungsform wird die Basisoberfläche der Seite oder Seiten der Folie behandelt, bevor diese dem erfinderischen Verfahren unterzogen wird, und zwar mit einer oder mehreren Oberflächenbehandlungsschichten zum Zweck der Verfeinerung oder Verstärkung der Foli eneigenschaften, nicht jedoch, um Oberflächenrauheit hinzuzufügen. Jede Seite der Folie, die nicht dem erfinderischen Verfahren unterzogen wird, kann optional auch eine oder mehrere solcher Behandlungsschichten darauf appliziert aufweisen. Diese Oberflächenbehandlungen sind in der Technik bekannt.
Beispielsweise beinhalten die Oberflächenbehandlungen die Applikation einer Metallschicht, die nicht die Oberflächenrauheit erhöht, wobei das Metall indium, Zinn, Nickel, Cobalt, Kupferlegierung, wie etwa Kupfer-Zinn-Legierung, und Gemische von zwei oder mehr von diesen darstellt, wobei dies vor der Durchführung des erfinderischen Verfahrens erfolgt. Metallschichten dieses Typs werden manchmal als Barriereschichten bezeichnet. Diese Metallschichten besitzen bevorzugt Dicken im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 1 Mikron, bevorzugter von etwa 0,05 bis etwa 0,1 Mikron.
Die Oberflächenbehandlungen beinhalten auch die Applikation einer Metallschicht, die nicht die Oberflächenrauheit steigert, wobei das Metall Zinn, Nickel, Molybdän, Aluminium oder ein Gemisch von zweien oder mehr davon ist, wobei dies vor der Durchführung des erfinderischen Verfahrens erfolgt. Metallschichten dieses Typs werden manchmal als Stabilisationsschichten bezeichnet. Diese Stabilisationsschichten können auf die Basisoberfläche der Folie appliziert werden, oder sie können auf eine zuvor applizierte Barriereschicht appliziert werden. Diese Stabilisationsschichten besitzen bevorzugt Dicken im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 0,05 Mikron, bevorzugter von etwa 0,01 bis etwa 0,02 Mikron.
Bei einer Ausführungsform werden eine oder beide Seiten der Folie zuerst mit wenigstens einer Barriereschicht behandelt. Bei einer anderen Ausführungsform werden eine oder beide Seiten der Folie zuerst mit wenigstens einer Stabilisierungsschicht behandelt. Bei wiederum einer anderen Ausführungsform werden eine oder beide Seiten der Folie zuerst mit wenigstens einer Barriereschicht behandelt, und dann wird wenigstens eine der behandelten Seiten mit wenigstens einer Stabilisierungsschicht behandelt, bevor das erfinderische Verfahren durchgeführt wird.
Die Metallfolie in Übereinstimmung mit dieser Erfindung kann eine Einzelschicht-Metallfolie sein, wie etwa eine Kupferfolie, eine Aluminiumfolie oder eine Nickelfolie, oder eine Folie aus einer Metalllegierung. Die Metallfolie in Übereinstimmung mit dieser Erfindung kann eine Folie sein, die mehrere Schichten eines Metalls oder einer Metalllegierung enthält, wie etwa eine Folie, die aus Schichten von Kupfer und Messing besteht. Es gibt keine bestimmte Grenze hinsichtlich der Anzahl von Metallschichten in einer beliebigen gegebenen Metallfolie.
Das erfinderische Verfahren beinhaltet die sequenzielle Durchführung von wenigstens drei Schritten. Zuerst wird eine Metallfolie mit einer Metallfolienoxidationslösung in Kontakt gebracht. Die Metallfolie wird nachfolgend mit einem Chrom enthaltenden Elektrolytbad in Kontakt gebracht und elektrolysiert. Danach wird die Metallfolie mit einer Silanlösung in Kontakt gebracht. Der Begriff „sequenziell" bedeutet, dass die drei Schritte in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt werden. Das bedeutet, der Kontakt mit dem Chrom enthaltenden Elektrolytbad muss durchgeführt werden, nachdem die Metallfolie mit einer Metallfolien-Oxidationsmittellösung in Kontakt gebracht wurde, und bevor der Kontakt mit einer Silanlösung erfolgt. Jedoch müssen die drei Schritte nicht notwendigerweise unmittelbar nacheinander durchgeführt werden, zumal zusätzliche Schritte durchgeführt werden können. Beispielsweise kann ein Spülschritt durchgeführt werden, nachdem eine Metallfolie mit der Metallfolien-Oxidationsmittellösung in Kontakt gebracht wurde, jedoch bevor die Metallfolie mit dem Chrom enthaltenden Elektrolytbad in Kontakt gebracht wird. Somit bezieht sich der Begriff „sequentiell" auf die drei essentiellen Schritte des erfinderischen Verfahrens, nicht auf irgendwelche zusätzlichen Schritte bei verschiedenen Ausführungsformen des erfinderischen Verfahrens.
Bei einer Ausführungsform beinhaltet das erfinderische Verfahren das Inkontaktbringen der Metallfolie mit einer sauren Lösung. Eine saure Lösung besitzt einen pH von weniger als etwa 5, und bevorzugt von weniger als etwa 3, und noch bevorzugter von weniger als etwa 2. Die saure Lösung enthält eine Säure und ein Lösungsmittel, wie etwa Wasser, polare organische Flüssigkeiten, wie etwa Alkohole und Glykole, sowie Gemische hiervon.
Das Inkontaktbringen der Metallfolie mit der sauren Lösung dient dazu, Oberflächenoxide von der Metallfolie zu entfernen, und die Oberfläche der Metallfolie anderweitig zu reinigen. Zusätzlich erleichtert der Kontakt mit der sauren Lösung die nachfolgenden Behandlungsschritte.
Die Metallfolie wird mit der sauren Lösung über beliebige konventionelle Mittel in Kontakt gebracht, einschließlich, ohne hierauf beschränkt zu sein, Tauchen, Sprühen, Abstreichen, Eintauchen und dergleichen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Metallfolie in die saure Lösung eingetaucht. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform reicht die Temperatur der sauren Lösung von etwa 20°C bis etwa 60°C, und bevorzugter von etwa 30°C bis etwa 40°C.
Die saure Lösung enthält eine Säure und ein geeignetes Lösungsmittel, das typischerweise Wasser ist, obwohl polare organische Flüssigkeiten verwendet werden können, oder Kombinationen von Wasser und polaren organischen Substanzen. Es können entweder anorganische oder organische Säuren verwendet werden, jedoch sind anorganische Säuren bevorzugt. Spezifische Beispiele anorganischer Säuren, die in der sauren Lösung verwendet werden können, beinhalten Halogensäuren, wie etwa Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure und Iodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, schweflige Säure, Salpetersäure, Perchlorsäure, Borsäure und Säuren des Phosphors, wie etwa Phosphorigsäure und Phosphorsäure, und Kombinationen hiervon. Salpetersäure und Schwefelsäure sind bevorzugte anorganische Säuren. Beispiele organischer Säuren beinhalten Carbonsäuren und Polycarbonsäuren, wie etwa Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Citronensäure, Oxalsäure, etc.: organische Säuren des Phosphors, wie etwa Dimethylphosphorsäure und Dimethylphosphinsäure, oder Sulfonsäuren, wie etwa Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, 1-Pentansulfonsäure, 1-Hexansulfonsäure, 1-Heptansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, etc., sowie Kombinationen hiervon.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform, nachdem die Metallfolie mit der sauren Lösung in Kontakt getreten ist, wird die Metallfolie optional mit einer neutralen Lösung abgespült, und zwar in den meisten Fällen Wasser, und bevorzugt deionisiertes Wasser. Die Spüllösung enthält bevorzugt keine erhöhten Mengen an gelöstem Sauerstoff (insbesondere bei Ausführungsformen, die eine oxidierende Lösung verwenden, die Wasser und gelösten Sauerstoff enthält). Die neutralisierende Lösung oder Spüllösung dient – zusätzlich zur Neutralisierung der Oberfläche der Metallfolie – dazu, überschüssige Säure von der Oberfläche der Metallfolie zu entfernen.
Die Metallfolie wird mit einer Metallfolien-Oxidationsmittellösung in Kontakt gebracht, die entweder ein Metallfolien-Oxidationsmittel und eine Hydroxidverbindung oder Wasser mit einer hinreichenden Menge an darin gelöstem Sauerstoff enthält, um die Oberfläche der Metallfolie zu oxidieren. Die Metallfolie wird mit dieser Lösung über beliebige konventionelle Mittel in Kontakt gebracht, einschließlich Tauchen, Sprühen, Abstreichen, Eintauchen und dergleichen, obwohl das Eintauchen der Metallfolie in diese Lösung bevorzugt ist. Die Applikation eines elektrischen Stroms wird nicht benötigt.
Bei einer Ausführungsform wird die Metallfolie mit einer Metallfolien-Oxidationsmittellösung in Kontakt gebracht, die ein Metallfolien-Oxidationsmittel und eine Hydroxidverbindung enthält. Bei dieser Ausführungsform reicht die Temperatur der Lösung von etwa 10°C bis etwa 90°C und bevorzugter von etwa 40°C bis etwa 80°C. Bei einer Ausführungsform wird die Metallfolie von etwa 2 bis zu etwa 20 Sekunden und bevorzugter von etwa 5 bis zu etwa 10 Sekunden in die Metallfolien-Oxidationsmittellösung eingelegt.
Das Metallfolien-Oxidationsmittel ist eine chemische Verbindung, die befähigt ist, die Oberfläche der Metallfolie zu oxidieren. Metallfolien-Oxidationsmittel beinhalten Ammonium-, Alkalimetall- und Erdalkalimetall-Oxidationsmittel. Der Begriff „Ammonium", wie er hier verwendet wird, beinhaltet sowohl Ammoniumionen (NH₄ ⁺) als auch organische Ammoniumionen, wie etwa Te tramethylammonium-, Tetraethylammonium-, Tetrapropylammonium- und Tetrabutylammonium-Ionen. Alkalimetalle beinhalten Lithium, Natrium, Kalium und Rubidium, wobei Natrium und Kalium bevorzugt sind. Erdalkalimetalle beinhalten Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, wobei Magnesium und Calcium bevorzugt sind. Beispiele von Metallfolien-Oxidationsmitteln beinhalten Ammonium-, Alkalimetall- und Erdalkalimetall-Chlorite, Hypochlorite, Nitrate, Nitrite, Percarbonate, Perborate, Perchlorate, Periodate und Persulfate.
Spezifische Beispiele beinhalten Ammoniumnitrat, Ammoniumperchlorat, Ammoniumpersulfat, Tetramethylammoniumnitrat, Tetraethylammoniumnitrat, Natriumchlorit, Natriumhypochlorit, Natriumnitrat, Natriumnitrit, Natriumperborat, Natriumpercarbonat, Natriumperchlorat, Natriumperiodat, Natriumpersulfat, Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Kaliumperborat, Kaliumperchlorat, Kaliumperiodat, Kaliumpersulfat, Rubidiumnitrat, Rubidiumperchlorat, Magnesiumnitrat, Magnesiumperchlorat, Calciumhypochlorit, Calciumnitrat, Calciumperchlorat, Strontiumnitrat und Strontiumperchlorat. Bevorzugte Metallfolien-Oxidationsmittel beinhalten Natriumhypochlorit, Natriumchlorit und Natriumpersulfat. Das Metallfolien-Oxidationsmittel ist in der Lösung in einer Menge vorhanden, die von etwa 20 bis etwa 180 g/l reicht, bevorzugt von etwa 30 bis etwa 170 g/l und bevorzugter von etwa 50 bis etwa 160 g/l.
Die Hydroxidverbindung ist eine beliebige Verbindung, die befähigt ist, Hydroxidionen in Lösung bereitzustellen. Beispiele der Hydroxidverbindungen beinhalten Ammonium-, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide. Spezifische Beispiele der Hydroxidverbindungen beinhalten Ammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid. Die Hydroxidverbindung liegt in der Lösung in eine Menge von weniger als etwa 5 g/l, vorzugsweise von weniger als etwa 3 g/l, bevorzugter von weniger als etwa 2 g/l und bevorzugter von weniger als etwa 1,5 g/l vor.
Bei dieser Ausführungsform enthält die Metallfolien-Oxidationsmittellösung ein geeignetes Lösungsmittel wie Wasser, polare organische Flüssigkeiten, wie etwa Alkohole und Glykole und/oder Gemische davon. Wässrige Lösungen sind bevorzugt. Es können außerdem verschiedene Zusatzstoffe in der Metallfolien-Oxidationsmittellösung enthalten sein.
Bei einer Ausführungsform beträgt das Verhältnis in g/l des Metallfolien-Oxidationsmittels zur Hydroxidverbindung mindestens etwa 20:1. Bei einer anderen Ausführungsform beträgt das Verhältnis des Metallfolien-Oxidationsmittels zur Hydroxidverbindung mindestens etwa 30:1. Bei einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis des Metallfolien-Oxidationsmittels zur Hydroxidverbindung mindestens etwa 50:1. Bei einer bevorzugtesten Ausführungsform beträgt das Verhältnis des Metallfolien-Oxidationsmittels zur Hydroxidverbindung mindestens etwa 60:1.
Das Verhältnis ist für die korrekte Interaktion zwischen der oxidierenden Lösung und der Metallfolie notwendig.
Bei dieser Ausführungsform besitzt die Oxidschicht eine Dicke von etwa 50 bis etwa 250 Å (1 Å = 10^–10 m), aber von weniger als etwa 250 Å. Bei einer anderen Ausführungsform beträgt die Dicke der resultierenden Oxidschicht auf der Metallfolie etwa 75 bis etwa 200 Å, aber weniger als etwa 200 Å. Bei einer anderen Ausführungsform beträgt die Dicke der resultierenden Oxidschicht auf der Metallfolie etwa 100 bis etwa 175 Å, aber weniger als etwa 175 Å.
Die Lösung, die das Metallfolien-Oxidationsmittel enthält, führt zur Ausbildung einer Oxidschicht auf der Metallfolie. Als Ergebnis der verhältnismäßig niedrigen Menge der Hydroxidverbindung, die in der Lösung vorhanden ist, wird die Qualität der Oxidschicht erhöht. Dieses beruht zum Teil auf der Verhinderung der Ausbildung einer nadelartigen schwarzen Oxidschicht. Infolgedessen sind erhöhte Schälfestigkeiten bei Laminaten erhältlich, die Metallfolie enthalten, die gemäß der Erfindung behandelt wurde, ohne dass die Metallfolie elektrolytisch behandelt wird.
Bei einer anderen Ausführungsform enthält die Metallfolien-Oxidationsmittellösung Wasser, das eine hinreichende Menge an darin gelöstem Sauerstoff besitzt, um die Oberfläche der Metallfolie zu oxidieren. Bei dieser Ausführungsform beträgt die Temperatur der Metallfolien-Oxidationsmittellösung etwa 2°C bis etwa 50°C. Bei einer anderen Ausführungsform betagt die Temperatur der Metallfolien-Oxidationsmittellösung etwa 10°C bis etwa 40°C. Bei wiederum einer anderen Ausführungsform beträgt die Temperatur der Metallfolien-Oxidationsmittellösung etwa 15°C bis etwa 30°C. Bei einer Ausführungsform wird die Metallfolie mit der Metallfolien-Oxidationsmittellösung etwa 1 bis etwa 100 Sekunden in Kontakt gebracht. Bei einer anderen Ausführungsform wird die Metallfolie mit der Metallfolien-Oxidationsmittellösung etwa 2 bis etwa 50 Sekunden in Kontakt gebracht. Bei wiederum einer anderen Ausführungsform wird die Metallfolie mit der Metallfolien-Oxidationsmittellösung etwa 5 bis etwa 25 Sekunden in Kontakt gebracht.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Wasser deionisiertes Wasser, obwohl Leitungswasser benutzt werden kann. Das Wasser enthält etwa 8 ppm bis etwa 20 ppm an gelöstem Sauerstoff. Bei einer Ausführungsform enthält das Wasser etwa 9 ppm bis etwa 15 ppm. Wasser, das die spezifizierten Mengen an gelöstem Sauerstoff enthält, kann erhalten werden, indem man Wasser mit verhältnismäßig hohen Mengen an gelöstem Sauerstoff erwirbt oder indem man Wasser mit reinem Sauerstoff-Gas oder einem Gas belüftet, das Sauerstoff enthält, bis das gewünschte Mengenniveau an gelöstem Sauerstoff erreicht ist. Gase, die Sauerstoff enthalten, beinhalten Luft und Gemische von Sauerstoff mit einem oder mehren von inerten und nicht- reaktiven Gasen, wie etwa Wasserstoff, Stickstoff, Helium, Neon, Argon, Krypton und Xenon. Während des erfinderischen Verfahrens kann die Metallfolien-Oxidationsmittellösung periodisch oder kontinuierlich belüftet werden, um ein gewünschtes minimales Mengenniveau oder einen Mengenbereich an gelöstem Sauerstoff aufrecht zu erhalten.
Das Sauerstoffniveau der Metallfolien-Oxidationsmittellösung kann unter Verwendung beliebiger bekannter Mittel periodisch oder kontinuierlich gemessen werden, um den Gehalt an gelöstem Sauerstoff zu messen. Ein Beispiel ist eine Vorrichtung unter der Handelsbezeichnung „YSI Modell 57 Reihe" der Messgeräte für gelösten Sauerstoff von der Yellow Springs Instrument Company. Reagenz-Verfahren, basierend auf dem Winkler-Verfahren, können ebenfalls eingesetzt werden. Reagenz-Sets für gelösten Sauerstoff unter Verwendung der Buret-Titrations-Verfahren, digitaler Titrationsverfahren oder Tropfenzähl-Titrationsverfahren, gelöstes Sauerstoff-Reagenz „AccuVac^® Ampullen" und „Pocket Calorimeter^TM" für gelösten Sauerstoff sind bei der Hach Company erhältlich.
Bei dieser Ausführungsform ist die Metallfolien-Oxidationsmittellösung optional metallfrei; das heißt, die Metallfolien-Oxidationsmittellösung ist durch das Fehlen von zugegebenen Metallen oder Metallverbindungen gekennzeichnet. Spurenmengen an Metallen oder Metallverbindungen in Leitungswasser und in deionisiertem Wasser können toleriert werden. Bei einer anderen Ausführungsform ist die Metallfolien-Oxidationsmittellösung frei von organischen Lösungsmitteln; das heißt, die Metallfolien-Oxidationsmittellösung ist durch das Fehlen von zugegebenen organischen Lösungsmitteln gekennzeichnet. Bei wiederum einer anderen Ausführungsform können kleine Mengen (weniger als etwa 2 Gewichts-% oder weniger als etwa 1 Gewichts-%) organischer Lösungsmittel im Leitungswasser oder im deionisierten Wasser vorhanden sein.
Die aufgrund des Kontakts der Metallfolie mit der Metallfolien-Oxidationsmittellösung ausgebildete Oxidschicht ist sehr dünn. Bei einer Ausführungsform besitzt die Oxidschicht eine Dicke von etwa 1 bis etwa 25 Å (1 Å = 10^–10 m), aber von weniger als etwa 25 Å. Bei einer anderen Ausführungsform beträgt die Dicke der resultierenden Oxidschicht auf der Metallfolie etwa 2 bis etwa 20 Å, aber weniger als etwa 20 Å. Bei einer anderen Ausführungsform beträgt die Dicke der resultierenden Oxidschicht auf der Metallfolie etwa 3 bis etwa 15 Å, aber weniger als etwa 15 Å.
Die Metallfolien-Oxidationsmittellösung, die Wasser und 8 bis 20 ppm gelösten Sauerstoff enthält, führt zur Ausbildung einer verhältnismäßig dünnen Oxidschicht auf der Metallfolie. Als Ergebnis der spezifischen Menge des gelösten Sauerstoffs, der in der Lösung vorhanden ist, wird die Qualität der Oxidschicht erhöht. Dieses beruht zum Teil auf der Verhinderung der Ausbildung einer nadelartigen schwarzen Oxidschicht, da die Metallfolien-Oxidationsmittellösung kein ag gressives Oxidationsmittel ist. Als Ergebnis sind erhöhte Schälfestigkeiten bei den Laminaten erreichbar, die Metallfolie enthalten, die gemäß der Erfindung und ohne elektrolytische Behandlung der Metallfolie behandelt wurde.
Wenn die oxidierende Lösung, die das Metallfolien-Oxidationsmittel und die Hydroxidverbindung enthält, verwendet wird, nachdem die Metallfolie mit der oxidierenden Lösung in Kontakt getreten ist, so wird die Metallfolie nicht mit einem Reduktionsmittel in Kontakt gebracht. Reduktionsmittel beeinflussen in schädlicher Weise die Oberfläche der Metallfolie, die mit einer oxidierenden Lösung in Kontakt getreten ist, besonders mit einem Metallfolien-Oxidationsmittel. Als Folge des fehlenden Kontakts mit einem Reduktionsmittel sind erhöhte Schälfestigkeiten bei Laminaten erreichbar, die Metallfolie enthalten, die gemäß der Erfindung behandelt wurde. Reduktionsmittel beinhalten Formaldehyd, Hypophosphite, Hydrazin und Amin-Borane. Reduktionsmittel beinhalten auch reduzierende Gase, wie etwa solche, die herrühren aus der katalytischen Pyrolyse niederer Alkohole, Aldehyde, niederer Carbonsäuren und Estern hiervon, Ammoniak, Hydrozin, Stickstoff-enthaltenden niederen Aminen, Metall-Hydriden und Bor-Verbindungen. Die katalytische Pyrolyse beinhaltet die Erzeugung von Wasserstoff- oder Kohlenmonoxid-Gas.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform, nachdem die Metallfolie mit der Metallfolienoxidierenden Lösung in Kontakt getreten ist, wird die Metallfolie optional mit einer neutralen Lösung, und in den meisten Fällen mit Wasser und spezifisch mit deionisiertem Wasser, abgespült. Die Neutralisierungslösung oder Spüllösung dient dazu, überschüssige Oxidationsmittel und/oder Hydroxidionen von der Oberfläche der Metallfolie zu entfernen.
Nachdem die Metallfolie mit der Metallfolien-oxidierenden Lösung in Kontakt gebracht wurde und optional abgespült wurde, wird die Metallfolie in ein Chrom enthaltendes Elektrolytbad eingelegt. Das Chrom enthaltende Elektrolytbad ist eine wässrige Lösung, die eine Chrom-Verbindung und optional Leistungs-steigernde Zusatzstoffe enthält.
Es wird ein Strom auf das Bad angewendet, damit eine kathodische Chrom-Schicht elektrolytisch auf der Metallfolie abgelagert wird. Die Chrom-Verbindung kann jede mögliche Verbindung sein, die zum Abscheiden einer dünnen Schicht des kathodischen Chroms oder Chromiums auf der Metallfolie fähig ist. Beispiele der Chrom-Verbindungen beinhalten Chromoxid, wie etwa Chromtrioxid, Chrom-Anhydrid, Chromsäure, sechswertige Chrom-Verbindungen, Dichromate, wie etwa Kaliumdichromat und Natriumdichromat, und Chromate, wie etwa Kaliumchromat, Natriumchromat und Magnesiumchromat. Die Chrom-Verbindung liegt im Chrom enthaltenden Elektrolytbad in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 g/l und vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 3 g/l vor.
Optionale Leistungs-steigernde Zusatzstoffe beinhalten Zink-Verbindungen, wie etwa Zink-Salze (z. B., Zinkacetat, Zinkchlorid, Zinkcyanid, Zinknitrat und Zinksulfat) und Phosphor-Verbindungen, wie etwa Phosphorsäure, phosphorige Säure, Polyphosphorsäuren, Pyrophosphorsäure, Phosphat-Salze, Pyrophosphat-Salze und Polyphosphat-Salze.
Bei einer Ausführungsform beträgt die Temperatur des Chrom enthaltenden Elektrolytbads während des Schritts der Elektroablagerung etwa 15°C bis etwa 30°C und vorzugsweise etwa 20°C bis etwa 25°C. Der pH des Chrom enthaltenden Elektrolytbads hängt von der Identität der spezifischen Chrom-Verbindung einer spezifischen Ausführungsform ab und ist folglich nicht von kritischer Bedeutung. Bei einer Ausführungsform beträgt die Stromdichte, die auf das Chrom enthaltende Elektrolytbad angewendet wird, etwa 10 bis etwa 40 ASF. Bei einer anderen Ausführungsform beträgt die Stromdichte etwa 15 bis etwa 35 ASF und bevorzugter etwa 20 bis etwa 30 ASF. Die Metallfolie wird in das Chrom enthaltende Elektrolytbad für eine Zeitspanne eingelegt, die hinreichend ist, um die Ausbildung einer verhältnismäßig dünnen, aber gleichförmigen kathodischen Chromschicht auf der mit Metallfolien-Oxidationsmittel behandelten Metallfolienoberfläche zu ermöglichen. Bei einer Ausführungsform wird die Metallfolie etwa 2 bis etwa 20 Sekunden und bevorzugter etwa 5 bis etwa 10 Sekunden in das Chrom enthaltende Elektrolytbad eingelegt.
Bei einer Ausführungsform beträgt die Dicke der resultierenden kathodischen Chromschicht etwa 25 bis etwa 125 Å. Bei einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Dicke der resultierenden kathodischen Chrom-Schicht etwa 50 bis etwa 100 Å. Die Dicke der kathodischen Chromschicht ist über der gesamten Oberfläche der Metallfolie im wesentlichen gleichförmig und folgt allen möglichen Konturen auf der Oberfläche der Metallfolie.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform, nachdem die Metallfolie mit dem Chrom enthaltenden Elektrolytbad in Kontakt gebracht wurde, wird die Metallfolie optional mit einer neutralen Lösung, und in den meisten Fallen mit Wasser und besonders mit deionisiertem Wasser, abgespült. Die Neutralisierungs- oder Spüllösung dient dazu, überschüssige Badlösung von der Oberfläche der Metallfolie zu entfernen.
Nachdem die Metallfolie mit der Metallfolien-oxidierenden Lösung und mit dem Chrom enthaltenden Elektrolytbad in Kontakt gebracht wurde, wird die Metallfolie mit einer Lösung in Kontakt gebracht, die eine Silan-Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel enthält. Die Silan-Verbindung liegt in der Lösung in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10% v/v und vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 5% v/v und bevorzugter von etwa 0,3 bis etwa 3% v/v vor. Bevorzugte Si lan-Verbindungen sind Silan-Kopplungsmittel. Bevorzugte Silan-Kopplungsmittel sind Amino-Silanverbindungen, Epoxyd-Silanverbindungen und Alkoxy-Silanverbindungen.
Bei einer Ausführungsform kann die Silanverbindung durch die folgende Formel dargestellt werden,
wobei G¹, G², G³, G⁴, G⁵ und G⁶ unabhängig voneinander Halogen, Hydrocarbyloxy- oder Hydroxygruppen sind, R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Stickstoff-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe ist, und wobei n null oder 1 ist. Bei einer Ausführungsform ist jedes von G¹, G², G³, G⁴, G⁵ und G⁶ unabhängig voneinander Chlor, Alkoxy, Alkoxyalkoxy oder Alkoxyalkoxyalkoxy, und R¹ ist eine Alkylen- oder eine Arengruppe von bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen oder eine Monoamino- oder Polyamino-substituierte Alkylen- oder Aren-Gruppe von bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen. Bei einer Ausführungsform ist jedes von G¹, G², G³ und G⁶ eine Alkoxy-, Alkylalkoxy-, Alkoxyalkoxy- oder Alkoxyalkoxyalkoxy-Gruppe von bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen, und n ist null.
Beispiele dieser Silanverbindungen beinhalten Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetra-n-Butoxysilan, Tetrakis(2-ethoxyethoxy)silan, Tetrakis(2-ethylbutoxy)silan, Tetrakis(2-ethylhexoxy)silan, Tetrakis(methoxyethoxyethoxy)silan, Tetrakis(2-methoxyethoxy)silan, Tetrakis(1-methoxy-2-propoxy)silan, Bis[3-(triethoxysilylpropyl]amin, Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylendiamin, 1,2-Bis(trimethoxysilyl)ethan, Bis(trimethoxysilylethyl)benzen, 1,6-Bis(trimethoxysilyl)hexan, 1,2-Bis(trichlorsilyl)ethan, 1,6-Bis(trichlorsilyl)hexan und 1,8-Bis(trichlorsilyl)octan.
Bei einer anderen Ausführungsform kann die Silanverbindung eine Verbindung sein, die durch die folgende Formel darstellt ist
wobei R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Halogengruppe, eine Hydrocarbyloxy-Gruppe, eine Hydroxygruppe oder eine organofunktionelle Gruppe darstellen, wobei die organofunktionelle Gruppe reaktiv ist gegenüber oder eine Affinität besitzt für ein anderes bzw. weiteres Substrat (wie etwa ein Prepreg). Beispiele organofunktioneller Gruppen beinhalten eine Amino-enthaltende, Hydroxy-enthaltende, Alkoxy-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe, Alken-enthaltende Kohlenwasserstoffe, Aromaten, Heterocyclen und Epoxy-enthaltende Gruppen. Bei einer Ausführungsform sind sämtliche von R³, R⁴ und R⁵ Chlor, Methoxy oder Ethoxy, und R² ist eine organofunktionelle Gruppe. Bei einer Ausführungsform sind sämtliche von R⁴ und R⁵ Chlor, Methoxy oder Ethoxy, und R² und R³ sind organofunktionelle Gruppen.
Beispiele dieser Silanverbindungen beinhalten Tetramethoxysilan; Tetraethoxysilan; Diaminosilan; N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan; 3-(N-Styrylmethyl-2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilan; 3-Aminopropyltriethoxysilan; Bis(2-Hydroxyethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan; β-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan; 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan; 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan; 3-Chlorpropyltrimethoxysilan; Vinyltrichlorsilan; Vinyltriethoxysilan; Vinyl-tris(2-methoxyethoxy)silan; Aminopropyltrimethoxysilan; N-Methylaminopropyltrimethoxysilan; N-Phenylaminopropyltrimethoxysilan; 3-Acetoxypropyltrimethoxysilan; N-(3-Acryloxy-2-hydroxypropyl)-3-aminopropyltriethoxysilan; 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan; Allyltriethoxysilan; Allyltrimethoxysilan; 4-Aminobutyltriethoxysilan; (Aminoethylaminomethyl)phenethyltrimethoxysilan; N-(2-Aminoethyl-3-aminopropyl)trimethoxysilan; N-(2-Aminoethyl-3-aminopropyl)tris(2-ethylhexoxy)silan; 6-(Aminohexylaminopropyl)trimethoxysilan; Aminophenyltrimethoxysilan; 3-(1-Aminopropoxy)-3,3-dimethyl-1-propenyltrimethoxysilan; 3-Aminopropyltris(methoxyethoxyethoxy)silan; 3-Aminopropyltriethoxysilan; 3-Aminopropyltrimethoxysilan; ω-Aminoundecyltrimethoxysilan; 3-[2-N-Benzylaminoethylaminopropyl]trimethoxysilan; Bis(2-Hydroxyethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan; 8-Bromoctyltrimethoxysilan; Bromphenyltrimethoxysilan; 3-Brompropyltrimethoxysilan; 2-Chlorethyltriethoxysilan; p-(Chlormethyl)phenyltrimethoxysilan; Chlormethyltriethoxysilan; Chlorphenyltriethoxysilan; 3-Chlorpropyltriethoxysilan; 3-Chlorpropyltrimethoxysilan; 2-(4-Chlorsulfonylphenyl)ethyltrimethoxysilan; 3-(Cyanoethoxy)-3,3-dimethyl-1-propenyltrimethoxysilan; 2-Cyanoethyltriethoxysilan; 2-Cyanoethyltrimethoxysilan; (Cyanomethylphenethyl)trimethoxysilan; 3-Cyanopropyltriethoxysilan; 3-Cyclopentadienylpropyltriethoxysilan; (N,N-Diethyl-3-aminopropyl)trimethoxysilan; Diethylphosphatoethyltriethoxysilan; (N,N-Dimethyl-3-aminopropyl)trimethoxysilan; 2-(Diphenylphosphino)ethyltriethoxysilan; 2- (3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan; 3-Iodpropyltrimethoxysilan; 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan; 3-Mercaptopropyltriethoxysilan; 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan; Methacryloxypropenyltrimethoxysilan; 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan; 3-Methacryloxypropyltris(methoxyethoxy)silan; 3-Methoxypropyltrimethoxysilan; N-Methylaminopropyltrimethoxysilan; O-4-Methylcumarinyl-N-[3-(triethoxysilyl)propyl]carbamat; 7-Oct-1-enyltrimethoxysilan; N-Phenethyl-N'-triethoxysilylpropylohamstoff; N-Phenylaminopropyltrimethoxysilan; 3-(N-Styrylmethyl-2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilan; 3-Thiocyanatopropyltriethoxysilan; N-(3-Triethoxysilylpropyl)acetylglycinamid; N-(Triethoxysilylpropyl)dansylamid; N-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-2,4-dinitrophenylamin; Triethoxysilylpropylethylcarbamat; N-[3-(Triethoxysilyl)-propyl]-4,5-dihydroimidazol; N-Triethoxysilylpropyl-o-menthocarbamat; 3-(Triethoxysilylpropyl)-p-nitrobenzamid; N-[3-(Triethoxysilyl)propyl]phthalamsäure; N-(Triethoxysilylpropyl)harnstoff; 1-Trimethoxysilyl-2-(p,m-chlormethyl)-phenylethan; 2-(Trimethoxysilyl)ethylphenylsulfonylazid; β-Trimethoxysilylethyl-2-pyridin; Trimethoxysilyloctyltrimethylammoniumbromid; Trimethoxysilylpropylcinnamat; N(3-Trimethoxysilylpropyl)-N-methyl-N,N-diallylammoniumchlond; Trimethoxysilylpropyldiethylen-triamin; N-[(3-Trimethoxysilyl)propyl]ethylendiamintriessigsäure-Trinatriumsalz; Trimethoxysilylpropylisothiouroniumchlorid; N-(3-Trimethoxysilylpropyl)pyrrol; N-Trimethoxysilylpropyltri-N-butylammoniumbromid; N-Trimethoxysilylpropyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid; Vinyltriethoxysilan; Vinyltriisopropoxysilan; Vinyltrimethoxysilan; Vinyltris-t-butoxysilan; Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan; Vinyltriisopropenoxysilan; Vinyltris(t-butylperoxy)silan; 2-Acetoxyethyltrichlorsilan; 3-Acryloxypropyltrichlorsilan; Allyltrichlorsilan; 8-Bromoctyltrichlorsilan; Bromphenyltrichlorsilan; 3-Brompropyltrichlorsilan; 2-(Carbomethoxy)ethyltrichlorsilan; 1-Chlorethyltrichlorsilan; 2-Chlorethyltrichlorsilan; p-(Chlormethyl)phenyltrichlorsilan; Chlormethyltrichlorsilan; Chlorphenyltrichiorsilan; 3-Chlorpropyltrichlorsilan; 2-(4-Chlorsulfonylphenyl)ethyltrichlorsilan; (3-Cyanobutyl)trichlorsilan; 2-Cyanoethyltrichlorsilan; 3-Cyanopropyltrichlorsilan; (Dichlormethyl)trichlorsilan; (Dichlorphenyl)trichlorsilan; 6-Hex-1-enyltrichlorsilan; 3-Methacryloxypropyltrichlorsilan; 3-(4-Methoxyphenyl)propyltrichlorsilan; 7-Oct-1-enyltrichiorsilan; 3-(N-Phthalimido)propyltrichlorsilan; 1-Trichlorsilyl-2-(p,m-chlormethylphenyl)ethan; 4-[2-(Trichlorsilyl)ethyl]cyclohexen; 2-[2-(Trichlorsilyl)ethyl]pyridin; 4-[2-(Trichlorsilyl)ethyl]pyridin; 3-(Trichlorsilyl)propylchloroformat; und Vinyltrichlorsilan.
Es können Gemische von zwei oder mehr der Silanverbindungen, die oben aufgelistet sind, verwendet werden. Bei einer Ausführungsform beispielsweise ist die Silanverbindung N-(2- Aminoethyl-3-aminopropyl)trimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan oder 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan in Kombination mit Tetraethoxysilan oder Tetramethoxysilan.
Die Silanlösung kann in Form einer Dispersion oder einer Lösung in Wasser, einem Gemisch von Wasser und Alkohol oder in einem geeigneten organischen Lösungsmittel oder als eine wässrige Emulsion des Silangemischs oder als eine wässrige Emulsion einer Lösung der Silanverbindung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel vorliegen. Es können herkömmliche organische Lösungsmittel verwendet werden. Diese beinhalten z. B. Alkohole, Ether, Ketone und Gemische von diesen mit aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder mit Amiden, wie etwa N,N-Dimethylformamid. Nützliche Lösungsmittel sind diejenigen, die gute Benetzungs- und Trocknungseigenschaften besitzen und schließen z. B. Wasser, Ethanol, Isopropanol und Methylethylketon mit ein. Wässrige Emulsionen der Silanverbindung können in der herkömmlichen Weise unter Verwendung konventioneller Dispergiermittel und Tenside, einschließlich nichtionischer Dispergiermittel, hergestellt werden. Der Schritt des In-Kontakt-Bringens der Metallfolie mit der Silanlösung kann wiederholt werden, wenn gewünscht mehrmals. Jedoch erbringt ein Einzelschritt im Allgemeinen brauchbare Resultate, und folglich ist die Verwendung eines Einzelschritts im Allgemeinen bevorzugt. Das Inkontaktbringen wird über bekannte Applikationsverfahren durchgeführt, die Reverse-Walzenauftragung, Rakel-Auftragung, Tauchen, Eintauchen, Anstrich und Sprühen einschließen.
Die Silanlösung besitzt gewöhnlich eine Temperatur von vorzugsweise etwa 15°C bis etwa 45°C, bevorzugter von etwa 20°C bis etwa 30°C. Nachdem die Metallfolie mit der Silanlösung in Kontakt gebracht wurde, kann die Metallfolie auf eine Temperatur von vorzugsweise etwa 60°C bis etwa 170°C, bevorzugter von etwa 90°C bis 150°C, erhitzt werden, und zwar für vorzugsweise etwa 0,03 bis etwa 5 Minuten, bevorzugter für etwa 0,2 bis etwa 2 Minuten, um die Trocknung der Oberfläche zu beschleunigen. Die Trockenfilm-Dicke der Silanverbindung auf der Metallfolie beträgt vorzugsweise etwa 0,002 bis etwa 0,1 Mikron, bevorzugter etwa 0,005 bis etwa 0,02 Mikron.
Bei einer Ausführungsform, nachdem die Metallfolie in Übereinstimmung mit der Erfindung behandelt wurde, wird kein elektrolytischer Schritt durchgeführt. Bei einer weiteren Ausführungsform wird, anders als bei dem elektrolysierenden Schritt, der ein Chrom enthaltendes Elektrolytbad einbezieht, kein elektrolytischer Schritt durchgeführt. Das Fehlen zusätzlicher elektrolytischer Schritte vereinfacht die Verfahren zur Herstellung der Metallfolie ebenso wie die Herstellung von Laminaten für gedruckte Leiterplatten.
Die Metallfolien, die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt wurden, können an die dielektrischen Substrate gebunden werden, um räumliche und strukturelle Stabilität hierfür bereitzustellen. Die behandelten Metallfolien der Erfindung erhöhen die Bindungs- oder Schälfestigkeit zwischen der behandelten Metallfolie und dem dielektrischen Substrat. Ein Vorteil der behandelten Metallfolien besteht darin, dass diese Folien auf eine zusätzliche Kupferbehandlung zur Oberflächenaufrauung oder auf andere elektrolytische Behandlungen verzichten können und dennoch eine wirksame Eindungs- oder Schälfestigkeit gegenüber den dielektrischen Substraten zeigen können. Diese Folien können eine Standardprofil-Oberfläche, eine Niedrig-Profil-Oberfläche und sogar eine Sehr-Niedrig-Profil-Oberfläche haben und dennoch die gewünschte Schälfestigkeit bereitstellen. Bei den erfinderischen Folien kann entweder die Mattseite oder die glänzende Seite wirksam an ein dielektrisches Substrat gebunden werden.
Nützliche dielektrische Substrate können hergestellt werden, indem man gesponnene Glasverstärkungsmaterialien mit teilweise gehärteten Harzen, normalerweise Epoxydharzen, imprägniert (z. B. mit difunktionellen, tetrafunktionellen und multifunktionellen Epoxyden). Andere nützliche Harze beinhalten Amino-Typ-Harze, die aus der Reaktion von Formaldehyd und Harnstoff oder von Formaldehyd und Melamin erzeugt werden, Polyester, Phenolharze, Silikone, Polyamide, Polyimide, Di-Allyl-Phthalate, Phenylsilane, Polybenzimidazole, Diphenyloxide, Polytetrafluorethylene, Cyanat-Ester und dergleichen. Diese dielektrischen Substrate bezeichnet man manchmal als „Prepregs".
Bei der Herstellung der Laminate ist es sowohl für das Prepreg-Material als auch für die Metallfolie nützlich, diese in Form von langen Materialbahnen, die zu Rollen aufgewickelt sind, bereitzustellen. Bei einer Ausführungsform werden diese langen Bahnen von Metallfolie und Prepreg unter Verwendung eines kontinuierlichen Verfahrens laminiert. Bei diesem Verfahren wird eine kontinuierliche Bahn der behandelten Metallfolie mit einer daran angehefteten, die Adhäsion fördernden Schicht unter Laminierungsbedingungen mit einer kontinuierlichen Bahn des Prepreg-Materials in Kontakt gebracht, um eine Laminatstruktur auszubilden. Diese Laminatstruktur wird dann in rechteckige Blätter geschnitten, und die rechteckigen Blätter werden dann in Aufbaustapeln abgelegt bzw. zusammengebaut.
Bei einer Ausführungsform werden die langen Bahnen der behandelten Metallfolie und des Prepreg-Materials zuerst in rechteckige Blätter geschnitten und dann der Laminierung unterzogen. Bei diesem Verfahren werden die rechteckigen Blätter der behandelten Metallfolie und die rechteckigen Blätter des Prepreg-Materials dann in Aufbaustapeln abgelegt oder zusammengebaut.
Jeder Zusammenbau kann ein Prepreg-Blatt mit einem Blatt der behandelten Metallfolie auf beiden Seiten hiervon umfassen, und in jedem Fall ist die Seite (oder eine der Seiten) der behandelten Metallfolie angrenzend an das Prepreg positioniert. Der Aufbau kann herkömmlichen Laminierungstemperaturen und -Drücken zwischen den Platten der Laminierungs-Pressen unterworfen werden, um Laminate herzustellen, die Sandwichanordnungen eines Blatts von Prepreg zwischen Blättern behandelter Metallfolie umfassen.
Die Prepregs können aus einem gesponnenen Glasverstärkungsgewebe bestehen, das mit einem partiell gehärteten Zweistufen-Harz imprägniert ist. Durch Applikation von Hitze und Druck wird die Kupferfolie fest gegen den Prepreg gepresst und die Temperatur, der der Aufbau unterworfen wird, aktiviert das Harz, um Härtung zu verursachen, d. h. die Vernetzung des Harzes und folglich eine feste Bindung der Folie an das dielektrische Substrat des Prepreg. Allgemein ausgedrückt, wird die Laminierungsoperation Drücke im Bereich von etwa 250 bis etwa 750 psi, Temperaturen im Bereich von etwa 175°C bis 235°C und einen Laminierungszyklus von etwa 40 Minuten bis etwa 2 Stunden einschließen. Das fertige Laminat kann dann verwendet werden, um gedruckte Leiterplatten (PCB) herzustellen.
Bei einer Ausführungsform wird das Laminat einem subtraktiven Kupfer-Ätzverfahren unterzogen, um elektrisch leitfähige Bahnen oder ein elektrisch leitfähiges Muster als Teil eines Verfahrens zur Herstellung einer mehrschichtigen Leiterplatte auszubilden. Es wird dann eine zweite Behandlung auf dem geätzten Muster durchgeführt, mit den Techniken, die oben diskutiert werden, und es wird dann ein zweites Prepreg an das geätzte Muster angeheftet; dabei ist die zweite behandelte Metallfolienoberfläche positioniert zwischen und angeheftet an sowohl die geätzten Muster als auch das zweite Prepreg. Die Techniken für die Herstellung mehrschichtiger Leiterplatten sind in der Technik wohlbekannt. Entsprechend sind subtraktive Ätzverfahren wohlbekannt, wobei ein Beispiel hierfür im US-Patent 5,017,271 offenbart ist.
Es ist eine Anzahl von Herstellungsverfahren für die Herstellung von PCBs aus Laminaten verfügbar. Zusätzlich gibt es für die PCBs eine Unzahl möglicher End-Benutzungs-Anwendungen, einschließlich Radios, Fernsehen, Computer, etc. Diese Verfahren und Endnutzungen sind in der Technik bekannt.
Ein Vorteil, der aus der vorliegenden Erfindung resultiert, besteht darin, dass die behandelten Metallfolien, die gemäß der Erfindung erhältlich sind, hohe Schälfestigkeiten zeigen, wenn sie in ein Laminat eingebaut werden. Dies liegt daran, dass das erfinderische Verfahren es der behandelten Metallfolie erlaubt, während der Verarbeitung der behandelten Metallfolie ihre strukturelle Integrität beizubehalten. Ein weiterer Vorteil ist, dass die behandelte Metallfolie wenig oder keinen Behandlungstransfer zeigt, wenn sie in ein Laminat eingebaut wird. Ein wiederum anderer Vorteil besteht darin, dass die behandelte Metallfolie einen gesteigerten Widerstand gegenüber Stoffen wie etwa Salzsäure besitzt, die mit der behandelten Metallfolie in Kontakt treten können.
Ohne sich hier festlegen zu wollen, veranschaulichen die folgenden Beispiele vielgestaltige und neue Aspekte der vorliegenden Erfindung. Falls in den folgenden Beispielen und im Verlauf der Beschreibung und der Ansprüche nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentanteile Gewichtsanteile, alle Temperaturen sind in Grad Celsius, und alle Drücke sind atmosphärisch.
Beispiel 1
Kupferfolie wird in einer Lösung eingetaucht, die 150 g/l an Natriumchlorit und 2 g/l an Natriumhydroxid enthält, dies bei etwa 80°C und für 15 Sekunden. Die Kupferfolie wird in deionisiertem Wasser abgespült. Ein wässriges Elektrolytbad, das 2 g/l an Chromtroxid enthält, wird vorbereitet. Die Kupferfolie wird in das Bad gelegt, und es wird eine Stromdichte von 25 ASF für 15 Sekunden appliziert. Die Kupferfolie wird wiederum in deionisiertem Wasser abgespült. Die Kupferfolie wird dann in eine wässrige Lösung eingetaucht, die 1% v/v an Diaminosilan und 0,5% v/v an Epoxysilan enthält, wonach man sie trocknen lässt.
Beispiel 2
Kupferfolie wird in eine Lösung eingetaucht, die 140 g/l an Natriumchlorit und 3 g/l an Natriumhydroxid enthält, dies bei etwa 70°C und für 5 Sekunden. Die Kupferfolie wird in deionisiertem Wasser abgespült. Ein wässriges Elektrolytbad, das 1 g/l an Chromtrioxid enthält, wird vorbereitet. Die Kupferfolie wird in das Bad gelegt, und es wird eine Stromdichte von 20 ASF für 18 Sekunden appliziert. Die Kupferfolie wird wieder in deionisiertem Wasser abgespült. Die Kupferfolie wird dann in eine wässrige Lösung eingetaucht, die 1% v/v an Diaminosilan enthält, wonach man sie trocknen lässt.
Beispiel 3
Kupferfolie wird in eine Lösung eingetaucht, die 120 g/l an Kaliumchlorit und 1,5 g/l an Kaliumhydroxid enthält, dies bei etwa 60°C und für 8 Sekunden. Die Kupferfolie wird in deionisiertem Wasser abgespült. Ein wässriges Elektrolytbad, das 3 g/l an Chromtrioxid enthält, wird vorbereitet. Die Kupferfolie wird in das Bad gelegt, und es wird eine Stromdichte von 15 ASF für 20 Sekunden appliziert. Die Kupferfolie wird wieder in deionisiertem Wasser abgespült. Die Kupferfolie wird dann in eine wässrige Lösung eingetaucht, die 0,5% v/v an Epoxysilan enthält, wonach man sie trocknen lässt.
Beispiel 4
Kupferfolie wird in eine Lösung eingetaucht, die 100 g/l an Natriumchlorit und 1 g/l an Natriumhydroxid enthält, dies bei etwa 50°C und für 10 Sekunden. Die Kupferfolie wird in deionisiertem Wasser abgespült. Ein wässriges Elektrolytbad, das 4 g/l an Chromtrioxid enthält, wird vorbereitet. Die Kupferfolie wird in das Bad gelegt, und es wird eine Stromdichte von 15 ASF für 20 Sekunden appliziert. Die Kupferfolie wird wieder in deionisiertem Wasser abgespült. Die Kupferfolie wird dann in eine wässrige Lösung eingetaucht, die 3% v/v an Diaminosilan enthält, wonach man sie trocknen lässt.
Beispiel 5
Kupferfolie, die eine Messing-Stabilisierungsschicht besitzt, wird in eine Lösung eingetaucht, die 140 g/l an Natriumchlorit und 2 g/l an Natriumhydroxid enthält, dies bei etwa 70°C und für 15 Sekunden. Die mehrschichtige Metallfolie wird in deionisiertem Wasser abgespült. Ein wässriges Elektrolytbad, das 0,5 g/l an Chromtrioxid enthält, wird vorbereitet. Die mehrschichtige Metallfolie wird in das Bad gelegt, und es wird eine Stromdichte von 35 ASF für 20 Sekunden appliziert. Die mehrschichtige Metallfolie wird wieder in deionisiertem Wasser abgespült. Die mehrschichtige Metallfolie wird dann in eine wässrige Lösung eingetaucht, die 2% an 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan enthält, wonach man sie trocknen lässt.
Beispiel 6
Nickelfolie wird in eine Lösung eingetaucht, die 150 g/l an Natriumchlorit und 2 g/l an Natriumhydroxid enthält, dies bei etwa 80°C und für 15 Sekunden. Die Nickelfolie wird in deionisiertem Wasser abgespült. Ein wässriges Elektrolytbad, das 3 g/l an Chromtrioxid enthält, wird vorbereitet. Die Nickelfolie wird in das Bad gelegt, und es wird eine Stromdichte von 25 ASF für 15 Sekunden appliziert. Die Nickelfolie wird wieder in deionisiertem Wasser abgespült. Die Nickelfolie wird dann in eine wässrige Lösung eingetaucht, die 1% v/v an N-(3-(Triethoxysilyl)propyl]-4,5-dihydroimidazol und 1% v/v an Tetraethoxysilan enthält, wonach man sie trocknen lässt.
Beispiel 7
Kupferfolie wird in eine Lösung eingetaucht, die mit Sauerstoff belüftetes deionisiertes Wasser mit 8,8 ppm an gelöstem Sauerstoff enthält, dies bei etwa 20°C und für 5 Sekunden. Die Kupferfolie wird in deionisiertem Wasser abgespült. Es wird eine Oxidschicht von etwa 11 Å Dicke auf der Folie detektiert. Ein wässriges Elektrolytbad, das 2 g/l an Chromtrioxid enthält, wird vorbereitet. Die Kupferfolie wird in das Bad gelegt, und es wird eine Stromdichte von 15 ASF für 5 Sekunden appliziert. Die Kupferfolie wird wieder in deionisiertem Wasser abgespült. Die Kupferfolie wird dann in eine wässrige Lösung eingetaucht, die 1% v/v an Diaminosilan und 0,5% v/v an Epoxysilan enthält, wonach man sie trocknen lässt.
Beispiel 8
Kupferfolie wird in eine Lösung eingetaucht, die mit Sauerstoff belüftetes deionisiertes Wasser mit 8,8 ppm an gelöstem Sauerstoff enthält, dies bei etwa 20°C und für 10 Sekunden. Die Kupferfolie wird in deionisiertem Wasser abgespült. Es wird eine Oxidschicht von etwa 9 Å Dicke auf der Folie detektiert. Ein wässriges Elektrolytbad, das 1 g/l an Chromtrioxid enthält, wird vorbereitet. Die Kupferfolie wird in das Bad gelegt, und es wird eine Stromdichte von 20 ASF für 18 Sekunden appliziert. Die Kupferfolie wird wieder in deionisiertem Wasser abgespült. Die Kupferfolie wird dann in eine wässrige Lösung eingetaucht, die 1% v/v an Diaminosilan enthält, wonach man sie trocknen lässt.
Beispiel 9
Kupferfolie wird in eine Lösung eingetaucht, die mit Sauerstoff belüftetes deionisiertes Wasser mit 10 ppm an gelöstem Sauerstoff enthält, dies bei etwa 18°C und für 5 Sekunden. Die Kupferfolie wird in deionisiertem Wasser abgespült. Es wird eine Oxidschicht von etwa 9 Å Dicke auf der Folie detektiert. Ein wässriges Elektrolytbad, das 4 g/l an Chromtrioxid enthält, wird vorbereitet. Die Kupferfolie wird in das Bad gelegt, und es wird eine Stromdichte von 15 ASF für 5 Sekunden appliziert. Die Kupferfolie wird wieder in deionisiertem Wasser abgespült. Die Kupferfolie wird dann in eine wässrige Lösung eingetaucht, die 3% v/v an Diaminosilan enthält, wonach man sie trocknen lässt.
Beispiel 10
Kupferfolie, die eine Messing-Stabilisierungsschicht besitzt, wird in eine Lösung eingetaucht, die mit Sauerstoff belüftetes deionisiertes Wasser mit 10 ppm an gelöstem Sauerstoff enthält, dies bei etwa 18°C und für 10 Sekunden. Die mehrschichtige Metallfolie wird in deionisiertem Wasser abgespült. Es wird eine Oxidschicht von etwa 6 Å Dicke auf der Folie detektiert.
Ein wässriges Elektrolytbad, das 0,5 g/l an Chromtrioxid enthält, wird vorbereitet. Die mehrschichtige Metallfolie wird in das Bad gelegt, und es wird eine Stromdichte von 25 ASF für 3 Sekunden appliziert. Die mehrschichtige Metallfolie wird wieder in deionisiertem Wasser abgespült. Die mehrschichtige Metallfolie wird dann in eine wässrige Lösung eingetaucht, die 2% an 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan enthält, wonach man sie trocknen lässt.
Beispiel 11
Nickelfolie wird in eine Lösung eingetaucht, die mit Sauerstoff belüftetes deionisiertes Wasser mit 10 ppm an gelöstem Sauerstoff enthält, dies bei etwa 18°C und für 15 Sekunden. Die Nickelfolie wird in deionisiertem Wasser abgespült. Es wird eine Oxidschicht von etwa 7 Å Dicke auf der Folie detektiert. Ein wässriges Elektrolytbad, das 3 g/l an Chromtrioxid enthält, wird vorbereitet. Die Nickelfolie wird in das Bad gelegt, und es wird eine Stromdichte von 15 ASF für 10 Sekunden appliziert. Die Nickelfolie wird wieder in deionisiertem Wasser abgespült. Die Nickelfolie wird dann in eine wässrige Lösung eingetaucht, die 1% v/v an N-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-4,5-dihydroimidazol und 1% v/v an Tetraethoxysilan enthält, wonach man sie trocknen lässt.
Obwohl die Erfindung im Bezug auf ihre bevorzugten Ausführungsformen erklärt wurde, versteht es sich, dass Fachleuten beim Lesen dieser Beschreibung verschiedene Verfahren hiervon offensichtlich sein werden. Folglich versteht es sich, dass die Erfindung, die hier offenbart ist, solche Modifikationen, die in den Schutzbereich der angefügten Ansprüche fallen, abdecken soll.

Claims

Verfahren zum Behandeln von Metallfolie, welches sequentiell folgendes umfaßt: Inkontaktbringen der Metallfolie mit einer ersten Lösung, wodurch eine Oxidschicht auf der Metallfolie gebildet wird, wobei die erste Lösung folgendes umfaßt: entweder ein Metallfolien-Oxidationsmittel und weniger als 5 g/l einer Hydroxidverbindung, wobei das Verhältnis des Metallfolien-Oxidationsmittels zu der Hydroxidverbindung wenigstens 60:1 beträgt, oder Wasser, worin etwa 8 bis 20 ppm gelöster Sauerstoff enthalten sind, Inkontaktbringen der Metallfolie mit einem Chrom enthaltenden Elektrolytbad und Elektrolysieren des Bades, wodurch eine Chrom enthaltende Schicht auf der Oxidschicht ausgebildet wird, wobei das Bad 0,1 bis 5 g/l einer Chromverbindung enthält, und Inkontaktbringen der Metallfolie mit einer zweiten Lösung, die 0,1 bis 10% v/v einer Silanverbindung enthält, wodurch eine Silan enthaltende Schicht auf der Chrom enthaltenden Schicht ausgebildet wird, mit der Maßgabe, daß die Metallfolie nach Kontakt mit der Metallfolien-Oxidationsmittellösung nicht mit einem Reduktionsmittel in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metallfolien-Oxidationsmittel unter wenigstens einer Chloritverbindung, einer Hypochloritverbindung und einer Persulfatverbindung ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Hydroxidverbindung ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid oder Ammoniumhydroxid ist.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die erste Lösung weniger als 3 g/l der Hydroxidverbindung umfaßt.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, welches weiterhin das Inkontaktbringen der Metallfolie mit einer sauren Lösung und optional das Spülen der Metallfolie vor dem Inkontaktbringen mit der ersten Lösung umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die saure Lösung wenigstens eine unter Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure umfaßt.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Chromverbindung Chromoxid ist.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei das Verhältnis von g/l des Metallfolien-Oxidationsmittels zu g/l der Hydroxidverbindung wenigstens 20 zu 1 ist.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, mit der weiteren Maßgabe, daß die Metallfolie durch das Fehlen einer Zink enthaltenden Metallschicht gekennzeichnet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Stufe des Inkontaktbringens der Metallfolie mit der zweiten Lösung das Eintauchen der Metallfolie in die zweite Lösung umfaßt und wobei die zweite Lösung 0,1 bis 5% v/v der Silanverbindung umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 10, welches weiterhin die Stufe des Spülens der Metallfolie nach der Stufe des Eintauchens der Metallfolie in die erste Lösung umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Lösung Alkalimetallchlorit oder 20 bis 180 g/l eines Hypochlorits und weniger als 3 g/l Natriumhydroxid umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 12, wobei die erste Lösung Alkalimetallchlorit oder 20 bis 180 g/l eines Hypochlorits und weniger als 3 g/l des Alkalimetallhydroxids umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, welches weiterhin das Inkontaktbringen der Kupferfolie mit einer sauren Lösung und optional das Spülen der Kupferfolie vor dem Inkontaktbringen mit der ersten Lösung umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, welches weiterhin das Spülen der Kupferfolie nach Inkontaktbringen der Kupferfolie mit der ersten Lösung umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei das Verhältnis von g/l des Alkalimetallchlorits oder Hypochlorits zu g/l des Alkalimetallhydroxids wenigstens 50 zu 1 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, wobei die Chromverbindung Chromoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Metallfolie eine Kupferfolie ist.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die erste Lösung Wasser umfaßt, welches 8 ppm bis 20 ppm gelösten Sauerstoff enthält, wobei das Chrom enthaltende Elektrolytbad 1 bis 3 g/l der Chromverbindung enthält und wobei die Silanlösung 0,1 bis 5% v/v der Silanverbindung enthält.
Verfahren nach Anspruch 18 oder Anspruch 19, wobei die Oxidschicht eine Dicke von 1 bis 25 Å (1 – 25 × 10^–10 m) hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, wobei die Metallfolien-Oxidationsmittellösung eine Temperatur von 15°C bis 30°C hat und die Kupferfolie mit der Metallfolien-Oxidationsmittellösung für eine Zeitdauer von 2 bis 50 Sekunden in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 21, wobei die Oxidschicht eine Dicke von weniger als 15 Å (15 × 10^–10 m) hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 22, wobei die Chromverbindung Chromoxid ist.
Verfahren zur Herstellung einer Laminatstruktur, welches die Stufe umfaßt, bei der man eine kontinuierliche Bahn einer Folie, die gemäß dem Verfahren nach einer der vorangegangenen Stufen behandelt wurde, unter Laminierungsbedingungen mit einer kontinuierlichen Bahn eines dielektrischen Substrats in Kontakt bringt.