KR100305161B1 - 금속호일의처리방법및그부착증진방법 - Google Patents

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Abstract

일 실시예에서 본 발명은, 순차적으로 금속 호일을 금속 호일 산화제와 수산화물 화합물 약5g/ℓ미만을 함유하거나 또는 물과 용존 산소 최소 7ppm를 함유하는 제1용액과 접촉시키는 단계; 상기 금속 호일을 크롬 함유 전해 배드와 접촉시키고 이 배드를 전기분해하는 단계(여기서 상기 배드는 크롬 화합물 0.1~5g/ℓ를 함유한다); 및 금속 호일을 실란 화합물을 0.1~10부피% 함유하는 제2용액과 접촉시키는 단계;를 포함하는 금속 호일 처리 방법에 관한 것으로, 상기 금속 호일은 제1용액과 접촉후 환원제와 접촉되지 않음을 조건으로 한다.

Description

금속 호일의 처리방법 및 그 부착 증진 방법{A method for treating metal foil, and a method for enhancing adhesion thereof}
본 발명은 중합체 기판에의 그 부착을 증대하기 위해 금속 호일을 처리하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세히는, 본 발명은 금속 호일을 금속 호일 산화 용액과 접촉시키는 단계, 크롬 화합물을 함유하는 배드내에서 이것을 전기분해하는 단계 및 이것을 실란 용액과 접촉시키는 단계,를 포함하는 금속 호일 처리 방법에 관한 것이다.
금속 호일, 예를 들어 구리 호일은 종종 유전체 기판으로 박리된다. 결과물인 라미네이트는 자연 소모뿐 아니라 수많은 가공 기술을 거치게 된다. 이러한 과정에서, 높은 박리(peel) 강도를 갖는 라미네이트를 제공하는 것이 바람직하다. 높은 박리 강도는 라미네이트가 가공중(화학약품 및 염산과 같은 여러 가지 식각제에의 노출)에 그리고 정상적인 자연소모(열분해, 물리적 교반등)의 과정에 걸쳐 그 구조적 강도를 유지할 수 있도록 한다.
금속 호일은 전형적으로 표면 거칠기를 증대시킴으로써 이로 인해 결과물인 라미네이트의 박리 강도를 증대시키도록 처리된다. 하지만, 점점 증가하는 높은 수준의 표면 거칠기를 갖는 금속 호일은 "처리 이동(treatment transfer)"(금속 물질의 금속 호일로부터 유전체 기판으로의 바람직하지 못한 이동)을 겪게 된다. 처리 이동은 유전체 기판의 절연성을 저하시킬 뿐 아니라 박리 강도를 감소시킨다. 처리 이동은 또한 금속 호일이 식각된 후 보이지 않게 황색 얼룩을 발생시킨다. 이에 따라, 라미네이트로 합체시 높은 박리 강도를 나타낼 뿐 아니라, 유전체 기판의 절연성에 영향을 주지 않는 금속 호일을 제공하는 것이 바람직하다.
표면 거칠기를 증대시키도록 금속 호일이 처리되는 경우, 전기분해 방법이 전형적으로 사용된다. 예를 들어, 표면 거칠기를 증대시키기 위해 구리 또는 아연의 구상 또는 수지상층이 금속 호일에 전착된다. 이 방법은 시간 낭비일 뿐 아니라, 구리 또는 아연의 구상층을 적용하는데 엄청난 양의 전기가 필요하므로 고가이다. 이에 따라, 금속 호일 처리의 효율성과 비용-효과를 증대시키는 것이 바람직하다.
본 발명은 라미네이트로 합체시 높은 박리 강도를 나타낼 뿐 아니라, 유전체 기판의 절연성에 영향을 주지 않는 금속 호일을 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 실시예에서, 본 발명은 순차적으로 금속 호일을 금속호일 산화제와 수산화물 화합물 약5g/ℓ 미만을 함유하거나 물과 용존 산소 최소 약7ppm을 함유하는 제1 용액과 접촉시키는 단계; 상기 금속 호일을 크롬 함유 전해 배드와 접촉시키고 이 배드를 전기분해하는 단계(상기 배드는 크롬 화합물을 약0.1~5g/ℓ 함유한다); 및 이금속 호일을 실란 화합물을 약0.1~10 부피% 함유하는 제2용액과 접촉시키는 단계;를 포함하는 금속 호일 처리 방법에 관한 것으로, 상기 금속호일은 제1용액과 접촉후 환원제와 접촉되지 않음을 조건으로 한다.
다른 실시예에서, 본 발명은 순차적으로 금속 호일을 금속 호일 산화제와 수산화물 화합물 약5g/ℓ미만을 함유하는 제1용액과 접촉시키는 단계; 이 금속 호일을 크롬 함유 전해 배드와 접촉시키고 이 배드를 전기분해하는 단계(상기 배드는 크롬 화합물을 약0.1~5g/ℓ 함유한다); 및 이 금속 호일을 실란 화합물을 약0.1~10 부피% 함유하는 제2용액과 접촉시키는 단계;를 포함하는 금속 호일 처리 방법에 관한 것으로, 상기 금속 호일은 제1용액과 접촉후 환원제와 접촉되지 않음을 조건으로 한다.
또다른 실시예에서, 본 발명은 순차적으로 금속 호일을 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 아염소산 또는 하이포염소산 약20~180g/ℓ와 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물 3g/ℓ미만을 함유하는 제1용액에 침지하는 단계, 임의로 이 금속 호일을 세정하는 단계, 금속 호일을 크롬 함유 전해 배드와 접촉시키고 이 배드를 전기분해하는 단계(상기 배드는 크롬 화합물을 약1~3g/ℓ 함유한다), 및 이 금속 호일을 실란 화합물을 약0.1~5부피% 함유하는 제2용액에 침지하는 단계;를 포함하는 금속 호일 처리 방법에 관한 것으로, 상기 금속 호일은 제1용액에 침지후 환원제와 접촉되지 않음을 조건으로 한다.
또다른 실시예에서, 본 발명은 순차적으로 구리 호일을 알칼리 금속 아염소산 또는 하이포염소산 20~180g/ℓ와 알칼리 금속 수산화물 약5g/ℓ미만을 함유하는 제1용액과 접촉시키는 단계; 이 금속 호일을 크롬 함유 배드와 접촉시키고 이 배드를 전기분해하는 단계(상기 배드는 크롬 화합물을 약1~3g/ℓ 함유한다); 및 구리 호일을 실란 화합물을 약0.1~5 부피% 함유하는 제2용액과 접촉시키는 단계;를 포함하는 구리 호일과 유전체 기판간의 부착력을 증대하는 방법에 관한 것으로, 이 구리 호일은 제1용액과 접촉후 환원제와 접촉되지 않음을 조건으로 한다.
또다른 실시예에서, 본 발명은 순차적으로 금속 호일을 물과 용존 산소 최소 약7ppm을 함유하는 금속 호일 산화제 용액과 접촉시키는 단계, 이 금속 호일을 크롬 함유 전해 배드와 접촉시키고 이 배드를 전기분해하는 단계(상기 배드는 크롬 화합물을 약0.1~5g/ℓ 함유한다); 및 이 금속 호일을 실란 화합물을 약0.1~10부피% 함유하는 실란 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는 금속 호일 처리 방법에 관련된다.
다른 실시예에서, 본 발명은 순차적으로 금속 호일을 탈이온수와 용존 산소 최소 약7.5ppm을 함유하는 금속 호일 산화제 용액에 침지하는 단계, 임의로는 이 금속 호일을 세정하는 단계, 금속 호일을 크롬 함유 전해 배드와 접촉시키고 이 배드를 전기분해하는 단계(상기 배드는 크롬 화합물을 약1~3g/ℓ 함유한다), 및 이 금속 호일을 실란 화합물을 약0.1~5부피% 함유하는 실란 용액에 침지하는 단계를 포함하는 금속 호일 처리 방법에 관련된다.
또다른 실시예에서, 본 발명은 순차적으로 구리 호일을 물과 용존 산소 약8~20ppm을 포함하는 금속 호일 산화제 용액과 접촉시킴으로써 구리 호일상에 산화층을 형성하는 단계; 금속 호일을 크롬 함유 전해 배드와 접촉시키고 이 배드를 전기분해함으로써 산화층상에 크롬 함유층을 형성하는 단계(상기 배드는 크롬 화합물을약1~3g/ℓ 함유한다); 및 구리 호일을 실란 화합물 약0.1~5부피%를 포함하는 실란 용액과 접촉시켜 상기 크롬 함유층위에 실란 함유층을 형성하는 단계;를 포함하는 구리 호일과 유전체 기판간의 부착 증진 방법에 관한 것으로, 상기 구리 호일은 상기 제1 용액과 접촉후 환원제와 접촉하지 않음을 조건으로 한다.
본 발명의 결과로서, 부분적으로는 가공중에 그 구조적 강도를 유지하는 능력으로 인해 높은 박리 강도를 나타내는 금속 호일을 제공하는 것이 가능하다. 본 발명은 또한 라미네이트로 합체시 처리 이동을 거의 또는 전혀 나타내지 않는 금속 호일을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 사용되는 금속 호일은 전기 전도성 호일이 바람직하며 구리 및 구리-기초 합금 호일이 특히 바람직하다. 다른 예로는 알루미늄, 니켈, 주석, 은, 금 및 이들의 합금들을 포함한다. 금속 호일은 두 기술중 하나를 사용하여 제조된다. 가공되거나 롤링된(rolled) 금속 호일은 롤링과 같은 방법에 의해 구리 또는 구리 합금 스트립 또는 잉곳의 두께를 기계적으로 감소시켜 제조한다. 전착된 호일은 회전하는 음극 드럼상에 구리 이온과 같은 금속 이온을 전기분해로 부착시킨 다음 음극으로부터 부착된 스트립을 벗겨냄으로써 제조한다. 전착된 구리 호일이 특히 바람직하다.
금속 호일은 전형적으로 약0.0002~0.02in 범위의 미세한 두께를 갖는다. 금속 호일 두께는 때때로 중량으로 나타내며 전형적으로 본 발명의 호일은 약1/8~14 oz/ft2의중량 또는 두께를 갖는다. 특히 유용한 금속 호일은 1/2, 1 또는 2 oz/ft2의 중량을 갖는 것들이며, 특히, 1/2, 1 또는 2 oz/ft2의 중량을 갖는 구리 호일이유용하다.
전착된 금속 호일은 평활한면 또는 광택이 있는(드럼)면과 거친면 또는 무광택(금속 부착 성장 프론트)면을 갖는다. 본 발명에 의해 처리될 수 있는 금속 호일(전착되거나 가공됨)의 면 또는 면들은 거친면 또는 무광택면, 광택면 또는 양쪽면 모두일 수 있다. 면들은 "표준-프로파일 표면(standard-profile surface)", "낮은-프로파일 표면" 또는 "매우-낮은-프로파일 표면"일 수 있다. 특히 바람직한 실시예에서는 무광택 표면과 표준-프로파일 표면들을 갖는 호일을 사용한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "표준-프로파일 표면"은 Rtm이 약7~12 미크론인 호일 표면을 의미한다. 용어 "낮은-프로파일 표면"은 Rtm이 약7미크론 이하인 호일 표면을 의미한다. 용어 "매우-낮은 프로파일 표면"은 Rtm이 약4 미크론 이하인 호일 표면을 의미한다. Rtm이란 각각 5개의 연속하는 표본 측정값으로부터 최대의 극대-극소 수직 측정값의 평균을 의미하며, 영국 Leicester 소재 Rank Taylor Hobson, Ltd.,에서 판매되는 Surtronic 3 profilometer를 사용하여 측정할 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명의 금속 호일은 아연을 함유하는 어떠한 추가된 금속층도 없음을 특징으로 한다. 이것은 아연을 함유하는 금속 합금층뿐 아니라 아연층들을 포함한다. 몇몇 실시예에서는, 아연은 금속 호일 산화제에 지장을 초래하여 결과적으로 불량한 특성을 갖는 처리된 금속 호일을 생성한다.
일 실시예에서, 본 발명의 금속 호일은 본 발명의 방법이 실행되는 면 또는 면들의 기초 표면상에 어떠한 표면 거칠기 처리도 추가하지 않음을 특징으로 한다. 호일면의 "기초 표면(base surface)"이란 호일 특성을 개선 또는 향상 및/또는 표면 거칠기를 증대하기 위한 하기한 형태의 어떠한 후속 처리도 가하지 않은 가공되지 않은 호일 표면을 의미한다. 용어 "추가된 표면 거칠기처리(added surface roughening)"는 본 발명의 방법에 의하지 않고 호일 표면의 거칠기를 증대시킬 목적으로 호일의 기초 표면상에 행해진 어떠한 처리를 의미한다. 일 실시예에서, 추가된 표면 거칠기 처리는 Rtm을 3미크론이상 증가시키며; 다른 실시예에서 추가된 표면 거칠기 처리는 Rtm을 10미크론이상 증가시킨다.
일 실시예에서, 표면 거칠기를 증대시키는 구리 처리와 같은 금속 처리는 본 발명의 방법에서 제외된다. 금속 처리법으로는 구상 또는 수지상 형태의 전기분해로 부착된 구리 또는 아연과, 호일의 기초 표면상에 구상 또는 수지상 형태로 성장하는 산화구리를 포함한다. 그 기초 표면의 무광택면상에 천연적으로 발생된 비교적 거친 층(톱니 형태)을 갖는 금속 호일은 본 발명의 범위에서 제외되지 않는다.
일 실시예에서, 롤링중에 또는 표준 프로파일 표면 이상으로 거칠기를 증가시키는 후속적인 마모에 의해 가공된 금속 호일에 부여된 기계적 거칠기는 추가된 표면 거칠기 처리로 간주되므로 본 발명의 방법에 의해 제외된다. 일 실시예에서, 표준 프로파일 표면의 거칠기 이상으로 거칠기를 증대시키는 전착공정중에 전착된 금속 호일에 부여되는 거칠기는 추가된 표면 거칠기 처리로 간주된다. 일 실시예에서, 표준 프로파일 표면 이상으로 상기 호일의 거칠기를 증대시키는 금속 호일의 기초 표면에 부여되는 어떠한 거칠기도 첨가된 표면 거칠기 처리로 간주된다. 일 실시예에서, 낮은-프로파일 표면 이상으로 상기 호일의 거칠기를 증대시키는 금속 호일의 기초 표면에 부여되는 어떠한 거칠기도 추가된 표면 거칠기 처리로 간주된다. 일 실시예에서, 매우 낮은-프로파일 표면 이상으로 상기 호일의 거칠기를 증대시키는 금속 호일의 기초 표면에 부여되는 어떠한 거칠기도 추가된 표면 거칠기 처리로 간주된다.
일 실시예에서, 금속 호일의 면 또는 면들의 기초 표면은 본 발명의 방법을 가하기 이전에 처리되지 않는다. 본 명세서에서 사용된 용어 "처리되지 않은"이란 호일 특성을 개선하거나 향상시키고/또는 표면 거칠기를 증대할 목적으로 후속 처리를 행하지 않은 금속 호일의 기초 표면을 의미한다. 일 실시예에서, 처리되지 않은 호일은 이들의 기초 표면에 부착되어 있는 천연적으로 발생하는, 구리 산화물 또는 다른 금속 또는 금속 합금의 비-수지상 또는 비-구상층을 갖는다. 이 천연적으로 발생하는 비-수지상층은 추가된 금속 처리가 아니다.
일 실시예에서, 호일의 면 또는 면들의 기초 표면은 본 발명의 방법을 거치기 전에, 호일 특성을 개선하거나 향상할 목적으로 하나 이상의 표면 처리층들로 처리되나 표면 거칠기를 부가하기 위해서는 아니다. 본 발명의 방법을 거치지 않은 호일의 어떠한 면도, 임의로 그것에 적용된 하나 이상의 그러한 처리층들을 갖는다. 이들 표면 처리는 이 기술분야에서 알려져 있다.
예를 들어, 표면 처리로는 본 발명의 방법을 실행하기 전에, 표면 거칠기를 증대시키지 않는 금속층의 적용을 포함하며, 상기 금속은 인듐, 주석, 니켈, 코발트, 구리-주석 합금과 같은 구리 합금 및 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 이러한 형태의 금속층을 종종 장해층(barrier layer)이라 한다. 이들 금속층들은 바람직하게는 약0.01~1미크론, 보다 바람직하게는 약0.05~0.1미크론 범위의 두께를 갖는다.
표면 처리로는 또한 본 발명의 방법을 실행하기 전에, 표면 거칠기를 증대시키지 않는 금속층의 적용을 포함하며, 상기 금속은 주석, 니켈, 몰리브덴, 알루미늄, 또는 이들의 둘이상의 혼합물을 포함한다. 이러한 형태의 금속층을 종종 안정화층이라고 한다. 이들 안정화층은 호일의 기초 표면에 적용될 수 있거나, 또는 이미 적용된 장해층에 적용될 수도 있다. 이들 안정화층은 바람직하게는 약0.005~0.05미크론, 보다 바람직하게는 약0.01~0.02미크론 범위의 두께를 갖는다.
일 실시예에서, 호일의 한면 또는 양면은 먼저 최소 하나의 장해층으로 처리된다. 다른 실시예에서 호일의 한면 또는 양면은 먼저 최소 하나의 안정화층으로 처리된다. 또다른 실시예에서, 호일의 한면 또는 양면은 먼저 최소 하나의 장해층으로 처리된 다음, 처리된 면들중 최소 하나를 본 발명의 방법을 수행하기 전에 최소 하나의 안정화층으로 처리한다.
본 발명에 의한 금속 호일은 구리 호일, 알루미늄 호일 또는 니켈 호일, 또는 금속 합금 호일과 같은 단일층 금속 호일일 수 있다. 본 발명에 의한 금속 호일은 구리와 놋쇠의 층으로 만들어진 호일과 같이, 금속 또는 금속 합금의 다중층을 함유하는 호일일 수 있다. 어떠한 주어진 금속 호일에서도 금속층의 수에 특별한 제한은 없다.
본 발명의 방법은 순차적으로 최소 3단계를 수행함을 포함한다. 첫째, 금속 호일은 금속 호일 산화제 용액과 접촉시킨다. 이어서, 이 금속 호일을 크롬 함유 전해 배드와 접촉시키고 전기분해한다. 이후에, 이 금속 호일을 실란 용액과 접촉시킨다. 용어 "순차적으로"는 3단계가 열거된 순서로 수행되는 것을 의미한다. 즉, 크롬 함유 전해 배드와의 접촉은 금속 호일 산화제 용액과 접촉후 그리고 실란 용액과 접촉전에 수행되어야 한다. 그러나, 3개의 단계는 부가적 단계가 실행됨에 따라 서로가 진행된 직후에 수행될 필요는 없다. 예를 들어, 세정 단계는 금속 호일이 금속 산화제 용액과 접촉된 후, 그러나 이 금속 호일이 크롬 함유 전해 배드와 접촉되기 전에 행해질 수 있다. 따라서, 용어 "순차적으로"는 본 발명의 3개의 필수 단계를 의미하는 것이지, 본 발명의 여러 실시예에서의 어떠한 부가적인 단계들을 의미하는 것은 아니다.
일 실시예에서, 본 발명의 방법은 금속 호일과 산 용액을 접촉시키는 단계를 포함한다. 산 용액의 pH는 약5미만, 바람직하게는 약3미만, 보다 바람직하게는 약2미만이다. 산 용액은 산과 물, 알코올 및 글리콜과 같은 극성 유기 액체와 같은 용매 및 이들의 혼합물들을 함유한다.
금속 호일을 산 용액과 접촉시키는 것은 금속 호일로부터 표면의 산화물을 제거하거나 아니면 금속 호일의 표면을 세정하는 작용을 한다. 또한, 산 용액과의 접촉은 후속 처리 단계들을 용이하게 한다.
금속 호일은 담금, 분사, 닦음, 침지등과 같은 것들을 포함하는 어떠한 종래의 방법을 통해 산 용액과 접촉된다. 바람직한 실시예에서, 금속 호일은 산 용액에 침지된다. 다른 바람직한 실시예에서, 산 용액의 온도는 약20~60℃이며, 보다 바람직하게는 약30~40℃이다.
산 용액은 산과 적합한 용매(전형적으로는 물이나, 극성 유기액도 사용가능하며, 또는 물과 극성 유기액의 혼합물이다)를 함유한다. 무기 또는 유기산을 사용할 수 있으나, 무기산들이 바람직하다. 산 용액에서 사용할 수 있는 무기산들의 특수한 예로는 불산, 염산, 브롬산 및 요오드산과 같은 할로겐산, 황산, 아황산, 질산, 과염소산, 붕산 및 아인산과 인산과 같은 인산들 및 이들의 혼합물들을 포함한다. 질산과 황산이 바람직한 무기산들이다. 유기산의 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 옥살산등과 같은 카복시산 및 폴리카복시산; 디메틸인산과 디메틸아인산과 같은 유기 인산; 또는 메탄술폰산, 에탄술폰산, 1-펜탄술폰산, 1-헥산술폰산, 1-헵탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산등과 같은 술폰산들; 및 이들의 혼합물들을 포함한다.
바람직한 실시예에서, 금속 호일을 산 용액과 접촉시킨 후, 금속 호일은 임의로 천연 용액, 대부분의 경우는 물, 바람직하게는 탈이온수로 세정시킨다. 세정 용액은 바람직하게는 상승된 수준의 용존 산소를 함유하지 않는다(특히 물과 용존 산소를 함유하는 산화 용액을 포함하는 실시예에서). 중화 또는 세정 용액은 금속 호일의 표면을 중화시킬 뿐 아니라 금속 호일의 표면으로부터 과량의 산을 제거하는 작용을 한다.
금속 호일은 그 속에 금속 호일 산화제와 수산화물 화합물 또는 충분한 양의 용존 산소를 갖는 물을 함유하는 금속 호일 산화제 용액과 접촉시켜 금속 호일의 표면을산화시킨다. 금속 호일은 이 용액과 담금, 분사, 닦음, 침지등을 포함하는 어떠한 종래의 방법을 통해 이 용액과 접촉되나, 이 용액에 금속 호일을 침지하는 것이 바람직하다. 전류의 적용은 필요하지 않다.
일 실시예에서, 금속 호일은 금속 호일 산화제와 수산화물 화합물을 함유하는 금속 호일 산화제 용액과 접촉된다. 이 실시예에서 상기 용액의 온도는 약10~90℃, 보다 바람직하게는 약40~80℃이다. 일 실시예에서, 금속 호일은 금속 호일 산화제 용액내에 약2~20초, 보다 바람직하게는 약5~10초간 넣어둔다.
금속 호일 산화제는 금속 호일의 표면을 산화시킬 수 있는 화학 화합물이다. 금속 호일 산화제로는 암모늄, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 산화제를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "암모늄"은 암모늄 이온(NH4 +)와 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄 및 테트라부틸암모늄 이온과 같은 유기 암모늄 이온 모두를 포함한다. 알칼리 금속으로는 리튬, 나트륨, 칼륨 및 루비듐을 포함하며, 나트륨과 칼륨이 바람직하다. 알칼리 토금속으로는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨을 포함하며, 마그네슘과 칼슘이 바람직하다. 금속 호일 산화제의 예로는 암모늄, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 아염소산염, 하이포염소산염, 질산염, 아질산염, 과탄산염, 과붕산염, 과염소산염, 과요오드산염 및 과황산염을 포함한다.
특정 예로는 질산 암모늄, 과염소산 암모늄, 과황산 암모늄, 질산 테트라메틸암모늄, 질산 테트라에틸암모늄, 아염소산 나트륨, 하이포염소산 나트륨, 질산 나트륨,아질산 나트륨, 과붕소산 나트륨, 과탄산 나트륨, 과염소산 나트륨, 과요오드산 나트륨, 과황산 나트륨, 질산 칼륨, 아질산 칼륨, 과붕소산 칼륨, 과염소산 칼륨, 과요오드산 칼륨, 과황산 칼륨, 질산 루비듐, 과염소산 루비듐, 질산 마그네슘, 과염소산 마그네슘, 하이포염소산 칼슘, 질산 칼슘, 과염소산 칼슘, 질산 스트론튬 및 과염소산 스트론튬을 포함한다. 바람직한 금속 호일 산화제로는 하이포염소산 나트륨, 아염소산 나트륨 및 과황산 나트륨을 포함한다. 금속 호일 산화제는 용액내에 약20~180g/ℓ, 바람직하게는 약30~170g/ℓ, 보다 바람직하게는 약50~160g/ℓ의 양으로 존재한다.
수산화물 화합물은 용액내에서 수산화 이온을 생성할 수 있는 어떠한 화합물이다. 수산화물 화합물의 예로는 암모늄, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물을 포함한다. 수산화물 화합물의 특정 예로는 수산화 암모늄, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 마그네슘 및 수산화 칼슘을 포함한다. 수산화물 화합물은 용액내에 약5g/ℓ미만, 바람직하게는 약3g/ℓ미만, 보다 바람직하게는 약2g/ℓ미만, 보다 바람직하게는 약1.5g/ℓ미만의 양으로 존재한다.
이 실시예에서, 금속 호일 산화제 용액은 물, 알코올과 글리콜과 같은 극성 유기 액체, 및/또는 이들의 혼합물과 같은 적절한 용매를 함유한다. 수용액이 바람직하다. 여러 가지 첨가제도 금속 호일 산화제 용액내에 함유될 수 있다.
일 실시예에서, 금속 호일 산화제 대 수산화물 화합물의 g/ℓ비는 최소 약20:1이다. 다른 실시예에서, 금속 호일 산화제 대 수산화물 화합물의 비는 최소 약30:1이다. 바람직한 실시예에서, 금속 호일 산화제 대 수산화물 화합물의 비는 최소 약50:1이다. 가장 바람직한 실시예에서, 금속 호일 산화제 대 수산화물 화합물의 비는 최소 약60:1이다. 상기 비는 산화 용액과 금속 호일간의 적절한 상호작용을 위해 필요하다.
이 실시예에서, 산화물층은 약50~250Å의 두께를 가지나, 약250Å미만이다. 다른 실시예에서, 금속 호일상의 결과물인 산화물층의 두께는 약75~200Å이나, 약200Å미만의 두께를 갖는다. 다른 실시예에서, 금속 호일상의 결과물인 산화물층의 두께는 약100~175Å이나, 약175Å미만의 두께를 갖는다.
금속 호일 산화제를 함유하는 용액은 금속 호일상에 산화물층을 형성하도록 한다. 용액내에 비교적 소량의 수산화물 화합물이 존재하는 결과로서, 산화물층의 질이 향상된다. 이는, 부분적으로는, 바늘상(needle-like) 흑색 산화물층의 형성을 방지하기 때문이다. 그 결과, 금속 호일을 전기분해 처리하지 않고 본 발명에 따라 처리한 금속 호일을 함유하는 라미네이트에서 증대된 박리 강도를 얻을 수 있다.
다른 실시예에서, 금속 호일 산화제 용액은 금속 호일의 표면을 산화시키기 위하여 그 속에 충분한 양의 용존 산소를 갖는 물을 함유한다. 이 실시예에서, 금속 호일 산화제 용액의 온도는 약2~50℃이다. 다른 실시예에서, 금속 호일 산화제 용액의 온도는 약10~40℃이다. 또다른 실시예에서, 금속 호일 산화제 용액의 온도는 약15~30℃이다. 일 실시예에서, 금속 호일은 금속 호일 산화제 용액과 약1~100초간 접촉된다. 다른 실시예에서, 금속 호일은 금속 호일 산화제 용액과 약2~50초간 접촉된다. 또다른 실시예에서, 금속 호일은 금속 호일 산화제 용액과 약5~25초간 접촉된다.
바람직한 실시예에서, 물은 탈이온수이나, 수도물도 사용 가능하다. 금속 호일 산화제 용액중 물은 용존 산소를 최소 약7ppm 함유한다. 바람직한 실시예에서, 금속 호일 산화제 용액중 물은 용존 산소를 최소 약7.5ppm 함유한다. 일 실시예에서, 상기 물은 용존 산소를 약8~20ppm 함유한다. 다른 실시예에서, 상기 물은 약9~15ppm을 함유한다. 특정 수준의 용존 산소를 함유하는 물은 원하는 용존 산소 수준에 이를 때까지 비교적 높은 수준의 용존 산소를 갖는 물을 입수하거나 순수한 산소 기체 또는 산소를 함유한 기체를 물에 주입함으로써 얻을 수 있다. 산소를 함유한 기체로는 공기 및 산소와 수소, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 및 크세논과 같은 비활성 및 비반응성 기체 중 하나 이상과의 혼합물들을 포함한다. 본 발명의 공정중, 금속 호일 산화제 용액은 원하는 최소 수준 또는 범위의 용존 산소를 유지시키기 위해 주기적으로 또는 연속적으로 기체 주입할 수 있다.
금속 호일 산화제 용액의 산소 수준은 용존 산소 함량을 측정하는 어떠한 알려진 방법을 사용하여 주기적으로 또는 연속적으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 한 가지 장치로는 Yellow Springs Instrument Company의 상품명 YSI Model 57 Series Dissolved Oxygen Meter이다. Winkler 방법을 기초로한 시약법도 또한 사용할 수 있다. 뷰렛 적정법, 디지탈 적정법, 또는 점적수 적정법을 사용하는 용존 산소 시약 셋트, 용존 산소 시약 AccuVacⓡ앰플 및 용존 산소용 Pocket ColorimeterTM은 Hach Company에서 시판된다.
이 실시예에서, 금속 호일 산화제 용액은 임의로 금속이 없다; 즉, 금속 호일 산화제 용액은 첨가된 금속 또는 금속 화합물이 없음을 특징으로 한다. 수도물과 탈이온수내의 미량의 금속 또는 금속 화합물은 허용가능하다. 다른 실시예에서, 금속 호일 산화제 용액은 유기 용매가 없다; 즉, 이 금속 호일 산화제 용액은 첨가된 유기 용매가 없음을 특징으로 한다. 또다른 실시예에서, 소량(약2중량% 미만 또는 약1중량% 미만)의 유기 용매는 수돗물 또는 탈이온수내에 존재할 수 있다.
금속 호일과 금속 호일 산화제 용액과의 접촉에 의해 형성된 산화물층은 매우 얇다. 다른 실시예에서, 산화물층의 두께는 약1~25Å이나, 약25Å 미만이다. 다른 실시예에서, 금속 호일상의 결과물인 산화물층의 두께는 약2~20Å이나, 약20Å 미만이다. 다른 실시예에서, 금속 호일상의 결과물인 산화물층의 두께는 약3~15Å이나, 약15Å 미만이다.
물과 용존 산소를 최소 약7ppm 함유하는 금속 호일 산화제 용액은 금속 호일상에 비교적 얇은 산화물층을 형성하도록 한다. 용액내에 특정량의 용존 산소가 존재하는 결과로서, 산화물층의 질이 향상된다. 이는 부분적으로는, 금속 호일 산화제 용액은 공격적인(aggressive) 산화제가 아니므로 바늘상 흑색 산화물층의 형성을 방지하기 때문이다. 그 결과, 금속 호일을 전기분해 처리하지 않고 본 발명에 의해 처리한 금속 호일을 함유하는 라미네이트에서 증대된 박리 강도를 얻을 수 있다.
대부분의 실시예에서, 특히 금속 호일 산화제와 수산화물 화합물을 함유하는 산화 용액을 사용할 경우, 금속 호일을 산화 용액과 접촉시킨 후, 금속 호일을 환원제와 접촉시키지 않는다. 환원제는 산화 용액, 특히 금속 호일 산화제와 접촉한 금속 호일의 표면에 악영향을 준다. 환원제와 접촉하지 않은 결과로서, 본 발명에 의해 처리된 금속 호일을 함유하는 라미네이트에서 증대된 박리 강도를 얻을 수 있다. 환원제로는 포름알데히드, 하이포아인산, 하이드라진, 및 아민 보란을 포함한다. 환원제로는 또한 저급 알코올, 알데히드, 저급 카복시산 및 이들의 에스테르, 암모니아, 하이드로진, 질소 함유 저급 아민, 금속 수소화물 및 붕소 화합물들의 촉매적 열분해로부터 유도된 것들과 같은 환원 기체들을 포함한다. 촉매적 열분해는 수소 또는 일산화탄소 기체를 발생시키는 것을 포함한다.
바람직한 실시예에서, 금속 호일이 금속 호일 산화 용액과 접촉한 후, 금속 호일은 임의로 중성 용액, 대부분의 경우, 물 및 특히 탈이온수로 세정된다. 중화 또는 세정 용액은 금속 호일의 표면으로부터 과량의 산화제 및/또는 수산화 이온을 제거하는 작용을 한다.
금속 호일이 금속 호일 산화 용액과 접촉하고 임의로 세정된 후, 이 금속 호일을 크롬 함유 전해 배드에 넣는다. 크롬 함유 전해 배드는 크롬 화합물과 임의로 효력 증강 첨가제를 함유하는 수용액이다. 전류를 배드에 적용하여 음극의 크롬층을 금속 호일상에 전착시킨다. 크롬 화합물은 음극 크롬 또는 크롬의 얇은 층을 금속 호일상에 부착할 수 있는 어떠한 화합물도 가능하다. 크롬 화합물들의 예로는 삼산화 크롬, 크롬 무수물, 크롬산, 6가 크롬 화합물, 중크롬산 칼륨과 중크롬산 나트륨과 같은 중크롬산염, 및 크롬산 칼륨, 크롬산 나트륨 및 크롬산 마그네슘과 같은 크롬산염들을 포함한다. 크롬 화합물은 크롬 함유 전해 배드내에 약0.1~5g/ℓ, 바람직하게는 약1~3g/ℓ의 양으로 존재한다.
임의의 효력 증진 첨가제로는 아연염들(예를 들어, 아세트산 아연, 염화아연, 시안화 아연, 질산 아연 및 황산 아연)과 같은 아연 화합물, 인산, 아인산, 다중인산, 피로인산, 인산염, 피로인산염 및 다중인산염과 같은 인 화합물들을 포함한다.
일 실시예에서, 전착 단계중 크롬 함유 전해 배드의 온도는 약15~30℃이며, 바람직하게는 약20~25℃이다. 크롬 함유 전해 배드의 pH는 특수한 실시예의 특정 크롬 화합물의 특징에 따라 좌우되므로, 중요하지 않다. 일 실시예에서, 크롬 함유 전해 배드에 적용되는 전류 밀도는 약10~40ASF이다. 다른 실시예에서, 전류 밀도는 약15~35ASF이며, 보다 바람직하게는 약20~30ASF이다. 금속 호일은 비교적 얇으나 금속 호일 산화제 처리한 금속 호일 표면에 걸쳐 균일한 음극 크롬층을 형성하기에 충분한 시간동안 크롬 함유 전해 배드에 넣어둔다. 일 실시예에서, 금속 호일을 약2~20초간, 보다 바람직하게는 약5~10초간 크롬 함유 전해 배드에 넣어둔다.
일 실시예에서, 결과물인 음극 크롬층의 두께는 약25~125Å이다. 바람직한 실시예에서, 결과물인 음극 크롬층의 두께는 약50~100Å이다. 음극 크롬층의 두께는 금속 호일의 전체 표면에 걸쳐 실질적으로 균일하며 금속 호일 표면상에서 어떠한 윤곽을 따른다.
바람직한 실시예에서, 금속 호일이 크롬 함유 전해 배드와 접촉한 후, 금속 호일은 임의로 중성 용액, 대부분의 경우, 물과 특히 탈이온수로 세정된다. 중화 또는 세정 용액은 금속 호일의 표면으로부터 과량의 배드 용액을 제거하는 작용을 한다.
금속 호일이 금속 호일 산화 용액 및 크롬 함유 전해 배드와 접촉한 후, 이 금속 호일은 적절한 용매에 용해된 실란 화합물을 함유하는 용액과 접촉된다. 실란 화합물은 용액내에 약0.1~10부피%, 바람직하게는 약0.2~5부피%, 보다 바람직하게는 약0.3~3부피%의 양으로 존재한다. 바람직한 실란 화합물로는 실란 결합제가 있다. 바람직한 실란 결합제로는 아미노-실란 화합물, 에폭시-실란 화합물, 및 알콕시-실란 화합물이 있다.
일 실시예에서, 실란 화합물은 하기식으로 나타낼 수 있다.
단, 상기식에서, G1, G2, G3, G4, G5및 G6는 독립적으로 수소, 하이드로카르빌옥시, 또는 히드록시기이며;
R1은 탄화수소기 또는 질소-함유 탄화수소기이며; 그리고
n은 0 또는 1이다. 일 실시예에서, 각각의 G1, G2, G3, G4, G5및 G6는 독립적으로 클로로, 알콕시, 알콕시알콕시 또는 알콕시알콕시알콕시이며,
R1은 최대 약10개의 탄소 원자로 구성된 알킬렌 또는 아렌기, 또는 최대 약10개의 탄소 원자로 구성된 모노아미노- 또는 폴리아미노-치환된 알킬렌 또는 아렌기이다. 일 실시예에서 각각의 G1, G2, G3및 G6는 최대 약10개의 탄소 원자로 구성된 알콕시, 알킬알콕시, 알콕시알콕시 또는 알콕시알콕시알콕시기이며,
n은 0이다.
이들 실란 화합물의 예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라키스(2-에톡시에톡시)실란, 테트라키스(2-에틸부톡시)실란, 테트라키스(2-에틸헥소시)실란, 테트라키스(메톡시에톡시에톡시)실란, 테트라키스(2-메톡시에톡시)실란, 테트라키스(1-메톡시-2-프로폭시)실란, 비스[3-(트리에톡시실일)프로필]아민, 비스[3-(트리메톡시실일)프로필]에틸렌디아민, 1,2-비스(트리메톡시실일)에탄, 비스(트리메톡시실일에틸)벤젠, 1,6-비스(트리메톡시실일)헥산, 1,2-비스(트리클로로실일)에탄, 1,6-비스(트리클로로실일)헥산, 및 1,8-비스(트리클로로실일)옥탄을 포함한다.
다른 실시예에서, 실란 화합물은 하기 식으로 나타내어질 수 있다.
단, 상기식에서,
R2 , R3, R4및 R5는 독립적으로 수소, 할로겐기, 하이드로카빌옥시기, 히드록시기, 유기작용기이며, 상기 유기작용기는 다른 기판(프리프렉과 같은)와 반응성이 있거나 친화성을 갖는다. 유기작용기의 예로는 아미노-함유, 히드록시-함유, 알콕시-함유 탄화수소기, 알켄-함유 탄화수소, 방향족, 헤테로고리 및 에폭시-함유기들을 포함한다. 일 실시예에서, 각각의 R3, R4및 R5는 클로로, 메톡시 또는 에톡시이며, R2는유기작용기이다. 일 실시예에서, 각각의 R4와 R5는 클로로, 메톡시 또는 에톡시이며, R2와 R3는 유기작용기들이다.
이들 실란 화합물들의 예로는 테트라메톡시실란; 테트라에톡시실란; 디아미노실란; N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란; 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸-아미노)프로필트리메톡시실란; 3-아미노프로필트리에톡시 실란; 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란; β-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란; 3-클로로프로필트리메톡시실란; 비닐트리클로로실란; 비닐트리에톡시실란; 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란; 아미노프로필트리메톡시실란; N-메틸아미노프로필트리메톡시실란; N-페닐아미노프로필트리메톡시실란; 3-아세톡시프로필트리메톡시실란; N-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란; 3-아크릴옥시-프로필트리메톡시실란; 알릴트리에톡시실란; 알릴트리메톡시실란; 4-아미노부틸트리에톡시실란; (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리메톡시실란; N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란; N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)트리스(2-에틸헥소시)실란; 6-(아미노헥실아미노프로필)트리메톡시실란; 아미노-페닐트리메톡시실란; 3-(1-아미노프로폭시)-3,3-디메틸-1-프로페닐트리메톡시실란; 3-아미노프로필트리스(메톡시에톡시에톡시)실란; 3-아미노프로필트리에톡시실란; 3-아미노프로필트리메톡시실란; ω-아미노운데실트리메톡시실란; 3-[2-N-벤질-아미노에틸아미노프로필]트리메톡시실란; 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란; 8-브로모옥틸트리메톡시실란; 브로모페닐트리메톡시실란; 3-브로모프로필트리메톡시실란; 2-클로로에틸트리에톡시실란; p-(클로로메틸)페닐트리메톡시실란; 클로로메틸트리에톡시실란; 클로로페닐트리에톡시실란; 3-클로로프로필트리에톡시실란; 3-클로로프로필트리메톡시실란; 2-(4-클로로술포닐페닐)에틸트리메톡시실란; 3-(시아노에톡시)-3,3-디메틸-1-프로페닐트리메톡시실란; 2-시아노에틸트리에톡시실란; 2-시아노에틸트리메톡시실란; (시아노메틸페네틸)트리메톡시실란; 3-시아노프로필트리에톡시실란; 3-시클로펜타디에닐프로필트리에톡시실란; (N,N-디메틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란; 디에틸포스파토에틸트리에톡시실란; (N,N-디메틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란; 2-(디페닐포스피노)에틸트리에톡시실란; 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란; 3-요오도프로필트리메톡시실란; 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란; 3-메르캅토프로필트리에톡시실란; 3-메르캅토프로필트리메톡시실란; 메타크릴옥시프로페닐트리메톡시실란; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란; 3-메타크릴옥시프로필트리스(메톡시에톡시)실란; 3-메톡시프로필트리메톡시실란; N-메틸아미노프로필트리메톡시실란; O-4-메틸쿠마린일-N-[3-(트리에톡시실일)프로필]카바메이트; 7-옥트-1-에닐트리메톡시실란; N-페네틸-N'-트리에톡시실일프로필로우레아; N- 페닐아미노프로필트리메톡시실란; 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란; 3-티오시아나토프로필트리에톡시실란; N-(3-트리에톡시실일프로필)아세틸글리신아미드; N-(트리에톡시실일프로필)댄실아미드; N-[3-트리에톡시실일)프로필]-2,4-디니트로페닐아민; 트리에톡시실일프로필에틸카바메이트; N-[3-(트리에톡시실일)-프로필]-4,5-디하이드로이미다졸; N-트리에톡시실일프로필-o-멘토카바메이트; 3-(트리에톡시실일프로필)-p-니트로벤즈아미드; N-[3-(트리에톡시실일)프로필]프탈아민산; N-(트리에톡시실일프로필)우레아; 1-트리메톡시실일-2-(p,m-클로로메틸)-페닐에탄; 2-(트리메톡시실일)에틸페닐술포닐아자이드; β-트리메톡시실일에틸-2-피리딘; 트리메톡시실일옥틸트리메틸암모늄 브로마이드; 트리메톡시실일프로필신나메이트; N-(3-트리메톡시실일프로필)-N-메틸-N,N-디알릴암모늄 클로라이드; 트리메톡시실일프로필디에틸렌트리아민; N-[(3-트리메톡시실일)프로필]에틸렌디아민트리아세트산 3나트륨염; 트리메톡시실일프로필이소티오우로늄 클로라이드; N-(3-트리메톡시실일프로필)피롤; N-트리메톡시실일프로필트리-N-부틸암모늄 브로마이드; N-트리메톡시실일프로필-N,N,N-트리메틸암모늄 클로라이드; 비닐트리에톡시실란; 비닐트리이소프로폭시실란; 비닐트리메톡시실란; 비닐트리스-t-부톡시실란; 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란; 비닐트리이소프로펜옥시실란; 비닐트리스(t-부틸퍼옥시)실란; 2-아세톡시에틸트리클로로실란; 3-아크릴옥시프로필트리클로로실란; 알릴트리클로로실란; 8-브로모옥틸트리클로로실란; 브로모페닐트리클로로실란; 3-브로모프로필트리클로로실란; 2-(카보메톡시)에틸트리클로로실란; 1-클로로에틸트리클로로실란; 2-클로로에틸트리클로로실란; p-(클로로메틸)페닐트리클로로실란; 클로로메틸트리클로로실란; 클로로페닐트리클로로실란; 3-클로로프로필트리클로로실란; 2-(4-클로로술포닐페닐)에틸트리클로로실란; (3-시아노부틸)트리클로로실란; 2-시아노에틸트리클로로실란; 3-시아노프로필트리클로로실란; (디클로로메틸)트리클로로실란; (디클로로페닐)트리클로로실란; 6-헥스-1-에닐트리클로로실란; 3-메타크릴옥시프로필트리클로로실란; 3-(4-메톡시페닐)프로필트리클로로실란; 7-옥트-1-에닐트리클로로실란; 3-(N-프탈이미도)프로필트리클로로실란; 1-트리클로로실일-2-(p,m-클로로메틸페닐)에탄; 4-[2-(트리클로로실일)에틸]시클로헥센; 2-[2-(트리클로로실일)에틸]피리딘; 4-[2-(트리클로로실일)에틸]피리딘; 3-(트리클로로실일)프로필클로로포르메이트; 및 비닐트리클로로실란을 포함한다.
상기한 실란 화합물들중 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서, 실란 화합물은 테트라에톡시실란 또는 테트라메톡시실란과 혼합된 N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 또는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이다.
실란 용액은 물, 물과 알코올의 혼합물, 또는 적합한 유기 용매내의 분산물 또는 용액의 형태로, 또는 실란 혼합물의 수성 에멀젼으로서, 또는 적합한 유기 용매내 실란 화합물 용액의 수성 에멀젼으로서 존재할 수 있다. 통상적인 유기 용매가 사용가능하다. 이들로는 알코올, 에테르, 케톤 및 이들과 지방족 또는 방향족 탄화수소와의 혼합물, 또는 N,N-디메틸포름아미드와 같은 아미드와의 혼합물들을 포함한다. 유용한 용매로는 양호한 습윤 및 건조 특성을 갖는 것들이며, 예를 들어, 물, 에탄올, 이소프로판올 및 메틸에틸케톤을 포함한다. 실란 화합물의 수성 에멀젼들은 비이온성 분산제를 포함하는 종래의 분산제와 표면활성제를 사용하여 종래의 방법으로 형성할 수 있다. 금속 호일과 실란 용액과의 접촉 단계는, 원한다면, 몇차례 반복할 수 있다. 하지만, 단일 단계가 통상적으로 유용한 결과를 초래하므로, 단일 단계를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 접촉은 역롤러 코팅, 독터 블레이드 코팅, 담금, 침지, 도포 및 분사를 포함하는 알려진 적용 방법을 통해 이루어진다.
실란 용액의 온도는 전형적으로 바람직하게는 약15~45℃, 보다 바람직하게는 약20~30℃이다. 금속 호일과 실란 용액을 접촉후, 금속 호일은 바람직하게는 약60~170℃, 보다 바람직하게는 약90~150℃의 온도로, 바람직하게는 약0.03~5분, 보다 바람직하게는 약0.2~2분동안 가열될 수 있다. 금속 호일상의 실란 화합물의 건조막 두께는 바람직하게는 약0.002~0.1 미크론, 보다 바람직하게는 약0.005~0.02 미크론이다.
일 실시예에서, 금속 호일을 본 발명에 따라 처리한 후, 전기분해 단계는 수행하지 않는다. 다른 실시예에서, 크롬 함유 전해 배드를 포함하는 전기분해 단계외에는, 어떠한 전해단계도 수행되지 않는다. 부가적인 전해 단계가 없어 인쇄회로기판용 라미네이트의 제조를 단순하게 할 뿐 아니라 금속 호일 제조 방법도 단순하게 한다.
본 발명에 의해 처리된 금속 호일들은 유전체 기판에 결합되어 이들에 차원적 및 구조적 안정성을 제공할 수 있다. 본 발명의 처리된 금속 호일은 처리된 금속 호일과 유전체 기판간의 결합 강도 또는 박리 강도를 향상시킨다. 처리된 금속 호일의 잇점은 이들 호일은 표면 거칠기를 위한 구리 처리 또는 다른 전해 처리를 추가하지 않고도, 유전체 기판과의 효과적인 결합 강도 또는 박리 강도를 나타낸다데 있다. 이들 호일들은 표준 프로파일 표면, 낮은-프로파일 표면 및 매우-낮은 프로파일 표면을 가질 수 있으나, 원하는 박리 강도를 제공할 수 있다. 본 발명의 호일로써, 무광택면 또는 광택면이 효과적으로 유전체 기판에 부착할 수 있다.
유용한 유전체 기판은 부분 경화된 수지들, 보통 에폭시 수지(예를 들어, 2작용성, 4작용성 및 다작용성 에폭시류)을 직물 유리 보강제 물질에 침투시킴으로써 제조할 수 있다. 다른 유용한 수지들로는 포름알데히드와 우레아의 반응 또는 포름알데히드와 멜라민, 폴리에스테르, 페놀, 실리콘, 폴리아미드, 폴리이미드, 디알릴 프탈레이트, 페닐실란, 폴리벤즈이미다졸, 디페닐옥사이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 시아네이트 에스테르등과의 반응으로 생성된 아미노형 수지들을 포함한다. 이들 유전체 기판들을 종종 프리프렉이라 한다.
라미네이트 제조에 있어서, 프리프렉 물질과 금속 호일 모두는 롤내에 롤링된 물질의 긴 웹(web) 형태로 제공되는 것이 유용하다. 일 실시예에서, 이들 금속 호일과 프리프렉의 긴 웹들은 연속 공정을 사용하여 박리된다. 이 공정에서, 이들에 부착된 부착 촉진층을 갖는 처리된 금속 호일의 연속성 웹은 박리 조건하에서 프리프렉 물질의 연속성 웹과 접촉하게 되어 라미네이트 구조를 형성한다. 다음으로 라미네이트 구조물을 사각형 박판으로 절단하고 이어서 사각 박판은 집합물의 적층으로 엮거나 짜맞춘다.
일 실시예에서, 처리된 금속 호일과 프리프렉 물질의 긴 웹들은 먼저 사각형 박판으로 절단한 다음 박리를 가한다. 이 공정에서 처리된 금속 호일과 프리프렉 물질의 사각 박판들은 이어서 집합물의 적층으로 엮거나 짜맞춘다.
각각의 집합물은 그 양쪽면에 처리된 금속 호일을 한 장씩 갖는 프리프렉 박판으로 구성되며, 각각의 경우, 처리된 금속 호일의 면(또는 면들중 하나)는 프리프렉에 인접하여 배치된다. 집합물은 박리 압착기판들 사이에 종래의 박리 온도 및 압력을가해 처리된 금속 호일 박판 사이에 한 장의 프리프렉의 샌드위치를 포함하는 라미네이트를 제조한다.
프리프렉은 부분 경화된 2겹 수지로 주입된 직물 유리 보강재 섬유로 구성된다. 열과 압력을 적용함으로써, 구리 호일은 프리프렉에 단단히 압착되며 이 집합물에 가해지는 온도는 수지를 활성화하여 경화를 야기시키며, 즉 수지를 교차결합함으로써 프리프렉 유전체 기판에 호일을 단단히 결합시킨다. 통상적으로, 박리 공정은 약250~750psi범위의 압력, 약175~235℃범위의 온도 및 약40분~2시간 범위의 박리 주기를 포함한다. 다음으로 최종 생성된 라미네이트는 인쇄회로기판(PCB) 제조를 위해 사용된다.
일 실시예에서, 라미네이트에 감성(subtractive) 구리 식각 공정을 가하여 다중층을 갖는 회로 기판 제조를 위한 공정의 일부로서 전기전도선 또는 전기전도 패턴을 형성한다. 다음으로 두번째 처리를 상기한 기술을 사용하여 식각된 패턴상에서 행한 다음 제2프리프렉을 식각된 패턴에 부착시킨다; 두번째 처리된 금속 호일 표면은 식각된 패턴과 제2프리프렉사이에 배치하여 모두에 부착된다. 다중층 회로 기판 제조 기술은 이 기술분야에서 잘 알려져 있다. 유사하게, 감성 식각 방법은 잘 알려져 있으며, 그 예는 미국특허 제 5,017,271에 개시되어 있다.
라미네이트로부터 PCB를 제조하는데 수많은 제조 방법들을 사용할 수 있다. 또한, PCB에 있어, 라디오, 텔레비젼, 컴퓨터 등의 수많은 가능한 최종 사용 적용처들이 있다. 이들 방법 및 최종 사용처는 이 기술분야에서 알려져 있다.
본 발명에 의한 한가지 잇점은 본 발명에 의해 얻을 수 있는 처리된 금속 호일은라미네이트로 합체시 높은 박리 강도를 나타낸다는데 있다. 이는 본 발명은 처리된 금속 호일 가공중에 처리된 금속 호일이 구조적 강도를 유지하도록 하기 때문이다. 다른 잇점으로는 처리된 금속 호일은 라미네이트로 합체시 처리 이동이 거의 또는 전혀 없다는 것이다. 또다른 잇점은 처리된 금속 호일은 이것과 접촉하게될 염산과 같은 것에 대한 내성을 증대시켰다는 것이다.
한정하려는 것은 아니지만, 하기 실시예는 본 발명의 다양하고 새로운 측면을 설명한다. 다른 언급이 없으면, 명세서와 청구범위를 통해서뿐 아니라, 하기 실시예에서도, 모든 부와 백분율은 중량이며, 모든 온도는 ℃이며, 모든 압력은 atm이다.
실시예 1
구리 호일을 아염소산 나트륨 150g/ℓ, 수산화나트륨 2g/ℓ를 함유하는 용액에 약80℃에서 15초간 침지하였다. 이 구리 호일을 탈이온수에서 세정하였다. 삼산화크롬 2g/ℓ를 함유하는 수성 전해 배드를 제조하였다. 구리 호일을 배드에 넣고 25 ASF의 전류 밀도를 15초간 적용하였다. 구리 호일을 탈이온수에서 다시 세정하였다. 다음으로 구리 호일을 디아미노실란 1부피%와 에폭시실란 0.5부피%를 함유하는 수용액에 침지한 다음 건조하였다.
실시예 2
구리 호일을 아염소산 나트륨 140g/ℓ, 수산화나트륨 3g/ℓ를 함유하는 용액에 약70℃에서 5초간 침지하였다. 구리 호일을 탈이온수에서 세정하였다. 삼산화크롬 1 g/ℓ를 함유하는 수성 전해 배드를 제조하였다. 구리 호일을 배드에 넣고 20ASF의 전류 밀도를 18초간 적용하였다. 구리 호일을 탈이온수에서 다시 세정하였다.다음으로 구리 호일을 디아미노실란 1부피%를 함유하는 수용액에 침지한 다음 건조하였다.
실시예 3
구리 호일을 아염소산 칼륨 120g/ℓ, 수산화칼륨 1.5g/ℓ를 함유하는 용액에 약60℃에서 8초간 침지하였다. 이 구리 호일을 탈이온수에서 세정하였다. 삼산화크롬 3g/ℓ를 함유하는 수성 전해 배드를 제조하였다. 구리 호일을 배드에 넣고 15ASF의 전류 밀도를 20초간 적용하였다. 구리 호일을 탈이온수에서 다시 세정하였다. 다음으로 구리 호일을 에폭시실란 0.5부피%를 함유하는 수용액에 침지한 다음 건조하였다.
실시예 4
구리 호일을 아염소산 나트륨 100g/ℓ, 수산화나트륨 1 g/ℓ를 함유하는 용액에 약50℃에서 10초간 침지하였다. 구리 호일을 탈이온수에서 세정하였다. 삼산화크롬 4g/ℓ를 함유하는 수성 전해 배드를 제조하였다. 구리 호일을 배드에 넣고 15ASF의 전류 밀도를 20초간 적용하였다. 구리 호일을 탈이온수에서 다시 세정하였다. 다음으로 구리 호일을 디아미노실란 3부피%를 함유하는 수용액에 침지한 다음 건조하였다.
실시예 5
놋쇠 안정화층을 갖는 구리 호일을 아염소산 나트륨 140g/ℓ, 수산화나트륨 2g/ℓ를 함유하는 용액에 약70℃에서 15초간 침지하였다. 다중층 금속 호일을 탈이온수내에서 세정하였다. 삼산화크롬 0.5g/ℓ를 함유하는 수성 전해 배드를 제조하였다.다중층 금속 호일을 배드에 넣고 35ASF의 전류 밀도를 20초간 적용하였다. 다중층 금속 호일을 탈이온수에서 다시 세정하였다. 다음으로 다중층 금속 호일을 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 2%를 함유하는 수용액에 침지한 다음 건조시켰다.
실시예 6
니켈 호일을 아염소산 나트륨 150g/ℓ, 수산화나트륨 2g/ℓ를 함유하는 용액에 약80℃에서 15초간 침지하였다. 니켈 호일을 탈이온수에서 세정하였다. 삼산화크롬 3g/ℓ를 함유하는 수성 전해 배드를 제조하였다. 니켈 호일을 배드에 넣고 25ASF의 전류 밀도를 15초간 적용하였다. 니켈 호일을 탈이온수에서 다시 세정하였다. 다음으로 니켈 호일을 N-[3-(트리에톡시실일)프로필]-4,5-디하이드로이미다졸 1부피%와 테트라에톡시실란 1부피%를 함유하는 수용액에 침지한 다음 건조시켰다.
실시예 7
구리 호일을 용존 산소 8.8ppm을 함유하는 산소 주입된 탈이온수를 함유하는 용액에 20℃에서 5초간 침지하였다. 구리 호일을 탈이온수내에서 세정하였다. 호일상에서 두께가 약11Å인 산화물층을 검출하였다. 삼산화크롬 2g/ℓ를 함유하는 수성 전해 배드를 제조하였다. 구리 호일을 배드에 넣고 15ASF의 전류 밀도를 5초간 적용하였다. 구리 호일을 탈이온수에서 다시 세정하였다. 다음으로 구리 호일을 디아미노실란 1부피%와 에폭시실란 0.5부피%를 함유하는 수용액내에 침지한 다음 건조시켰다.
실시예 8
구리 호일을 용존 산소 8.8ppm을 함유하는 산소 주입된 탈이온수를 함유하는 용액에 약20℃에서 10초간 침지하였다. 구리 호일을 탈이온수내에서 세정하였다. 호일상에서 두께가 약9Å인 산화물층을 검출하였다. 삼산화크롬 1g/ℓ를 함유하는 수성 전해 배드를 제조하였다. 구리 호일을 배드에 넣고 20ASF의 전류 밀도를 18초간 적용하였다. 구리 호일을 탈이온수내에서 다시 세정하였다. 다음으로 구리 호일을 디아미노실란 1부피%를 함유하는 수용액내에 침지한 다음 건조시켰다.
실시예 9
구리 호일을 용존 산소 7.4ppm을 함유하는 산소 주입된 탈이온수를 함유하는 용액에 약25℃에서 5초간 침지하였다. 구리 호일을 탈이온수내에서 세정하였다. 호일상에서 두께가 약16Å인 산화물층을 검출하였다. 삼산화크롬 3g/ℓ를 함유하는 수성 전해 배드를 제조하였다. 구리 호일을 배드에 넣고 15ASF의 전류 밀도를 10초간 적용하였다. 구리 호일을 탈이온수내에서 다시 세정하였다. 다음으로 구리 호일을 에폭시실란 0.5 부피%를 함유하는 수용액내에 침지한 다음 건조시켰다.
실시예 10
구리 호일을 용존 산소 7.4ppm을 함유하는 산소 주입된 탈이온수를 함유하는 용액에 약15℃에서 10초간 침지하였다. 구리 호일을 탈이온수내에서 세정하였다. 호일상에서 두께가 약5Å인 산화물층을 검출하였다. 삼산화크롬 3g/ℓ를 함유하는 수성 전해 배드를 제조하였다. 구리 호일을 배드에 넣고 15ASF의 전류 밀도를 10초간 적용하였다. 구리 호일을 탈이온수내에서 다시 세정하였다. 다음으로 구리 호일을 에폭시실란 0.5부피%를 함유하는 수용액내에 침지한 다음 건조시켰다.
실시예 11
구리 호일을 용존 산소 7.4ppm을 함유하는 산소 주입된 탈이온수를 함유하는 용액에 약15℃에서 15초간 침지하였다. 구리 호일을 탈이온수내에서 세정하였다. 호일상에서 두께가 약8Å인 산화물층을 검출하였다. 삼산화크롬 3g/ℓ를 함유하는 수성 전해 배드를 제조하였다. 구리 호일을 배드에 넣고 15ASF의 전류 밀도를 10초간 적용하였다. 구리 호일을 탈이온수내에서 다시 세정하였다. 다음으로 구리 호일을 에폭시실란 0.5부피%를 함유하는 수용액내에 침지한 다음 건조시켰다.
실시예 12
구리 호일을 용존 산소 10ppm을 함유하는 산소 주입된 탈이온수를 함유하는 용액에 약18℃에서 5초간 침지하였다. 구리 호일을 탈이온수내에서 세정하였다. 호일상에서 두께가 약9Å인 산화물층을 검출하였다. 삼산화 크롬 4g/ℓ를 함유하는 수성 전해 배드를 제조하였다. 구리 호일을 배드에 넣고 15ASF의 전류 밀도를 5초간 적용하였다. 구리 호일을 탈이온수내에서 다시 세정하였다. 다음으로 구리 호일을 디아미노실란 3부피%를 함유하는 수용액내에 침지한 다음 건조시켰다.
실시예 13
놋쇠 안정화층을 갖는 구리 호일을 용존 산소 10ppm을 함유하는 산소 주입된 탈이온수를 함유하는 용액에 약18℃에서 10초간 침지하였다. 다중층 금속 호일을 탈이온수내에서 세정하였다. 호일상에서 두께가 약6Å인 산화물층을 검출하였다. 삼산화크롬 0.5g/ℓ를 함유하는 수성 전해 배드를 제조하였다. 다중층 금속 호일을 배드에 넣고 25ASF의 전류 밀도를 3초간 적용하였다. 다중층 금속 호일을 탈이온수내에서 다시 세정하였다. 다음으로 다중층 금속 호일을 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 2%를 함유하는 수용액에 침지한 다음 건조시켰다.
실시예 14
니켈 호일을 용존 산소 10ppm을 함유하는 산소 주입된 탈이온수를 함유하는 용액에 약18℃에서 15초간 침지하였다. 니켈 호일을 탈이온수내에서 세정하였다. 호일상에서 두께가 약7Å인 산화물층을 검출하였다. 삼산화크롬 3g/ℓ를 함유하는 수성 전해 배드를 제조하였다. 니켈 호일을 배드에 넣고 15ASF의 전류 밀도를 10초간 적용하였다. 니켈 호일을 탈이온수내에서 다시 세정하였다. 다음으로 니켈 호일을 N-[3-(트리에톡시실일)프로필)]-4,5-디하이드로이미다졸 1부피%와 테트라에톡시실란 1부피%를 함유하는 수용액내에 침지한 다음 건조시켰다.
본 발명을 그 바람직한 실시예와 관련시켜 설명하였으나, 본 명세서를 보면 이들의 여러 가지 방법들이 이 기술분야에서 숙련된 자들에게는 자명한 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 본 발명은 청구범위내에 있는 그와 같은 변경사항들을 포함하는 것이다.
상기한 바와 같이 본 발명의 방법에 의하면, 금속 호일과 중합체 기판과의 부착력을 효과적으로 증대시킬 수 있다.

Claims (22)

  1. 금속 호일을 금속 호일 산화제와 수산화물 화합물 5g/ℓ미만을 포함하거나 물과 용존 산소 최소 7ppm을 포함하는 제1용액과 접촉시키는 단계;
    상기 금속 호일을 크롬 함유 전해 배드와 접촉시키고 그 배드를 전기분해하는 단계(상기 배드는 크롬 화합물을 0.1~5g/ℓ 함유한다); 및
    금속 호일을 실란 화합물을 0.1~10 부피% 포함하는 제2용액과 접촉시키는 단계;를 순차적으로 포함하여 이루어지며,
    상기 금속 호일은 제1용액과 접촉후 환원제와 접촉하지 않음을 조건으로 하는 금속 호일 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 호일 산화제는 아염소산(chrorite) 화합물, 하이포염소산(hypochlorite) 화합물 및 과황산(persulfate) 화합물중 최소 하나로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수산화물 화합물은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물 또는 수산화 암모늄임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1용액은 수산화물 화합물 3g/ℓ미만을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 나아가 상기 금속 호일을 제1용액과 접촉하기 전에 산 용액과 접촉시키고 그리고 임의로 금속 호일을 세정함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 산 용액은 염산, 황산, 질산 및 인산중 최소 하나를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 크롬 화합물은 산화 크롬임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 금속 호일 산화제의 g/ℓ 대 수산화물 화합물의 g/ℓ의 비는 최소 20:1 임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 나아가 상기 금속 호일은 아연을 함유하는 금속층이 없음을 특징으로 하는 방법.
  10. 구리 호일을 알칼리 금속 아염소산 또는 하이포염소산 20~180g/ℓ와 알칼리 금속 수산화물 5g/ℓ미만을 포함하는 제1 용액과 접촉시키는 단계;
    상기 금속 호일을 크롬 함유 전해 배드와 접촉시키고 이 배드를 전기분해하는 단계(상기 배드는 크롬 화합물을 1~3g/ℓ 함유한다); 및
    이 구리 호일을 실란 화합물을 0.1~5부피% 포함하는 제2용액과 접촉시키는 단계;를순차적으로 포함하여 이루어지며,
    상기 구리 호일은 상기 제1용액과 접촉후 환원제와 접촉되지 않음을 조건으로 하는 구리 호일과 유전체 기판간의 부착 증진 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제1용액은 알칼리 금속 아염소산 또는 하이포염소산 50~160g/ℓ를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 제1용액은 수산화나트륨 3g/ℓ미만을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 제1용액은 알칼리 금속 수산화물 3g/ℓ미만을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제10항에 있어서, 나아가 상기 구리 호일을 제1용액과 접촉전에 산 용액과 접촉시키고 그리고 임의로 구리 호일을 세정함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제10항에 있어서, 나아가 상기 구리 호일과 제1용액을 접촉시킨 후 구리 호일을 세정하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 알칼리 금속 아염소산 또는 하이포염소산의 g/ℓ 대 알칼리금속 수산화물의 g/ℓ의 비는 최소 50:1임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제10항에 있어서, 상기 크롬 화합물은 산화 크롬임을 특징으로 하는 방법.
  18. 구리 호일을 물과 용존 산소 8~20ppm을 포함하는 금속 호일 산화제 용액과 접촉시킴으로써 상기 구리 호일상에 산화물층을 형성하는 단계;
    상기 금속 호일을 크롬 함유 전해 배드와 접촉시키고 이 배드를 전기분해함으로써 산화물층상에 크롬 함유층을 형성하는 단계(단, 상기 배드는 크롬 화합물을 1~3g/ℓ 함유한다); 및
    상기 구리 호일을 실란 화합물을 0.1~5부피% 포함하는 실란 용액과 접촉시킴으로써 상기 크롬 함유층상에 실란 함유층을 형성하는 단계;를 순차적으로 포함하여 이루어지는 구리 호일과 유전체 기판과의 부착 증진 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 산화물층의 두께는 1~25Å임을 특징으로 하는 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 금속 호일 산화제 용액은 온도가 15~30℃이며 상기 금속 호일은 상기 금속 호일 산화제 용액과 2~50초간 접촉함을 특징으로 하는 방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 산화물층의 두께는 15Å미만임을 특징으로 하는 방법.
  22. 제18항에 있어서, 상기 크롬 화합물은 산화 크롬임을 특징으로 하는 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200063432A (ko) 2018-11-28 2020-06-05 한국전력공사 직접활선용 자기융착 직선절연 슬리브커버 구조체
KR20240003197A (ko) 2022-06-30 2024-01-08 한국전력공사 간접활선용 슬리브커버 구조체

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5908544A (en) * 1997-09-04 1999-06-01 Gould Electronics, Inc. Zinc-chromium stabilizer containing a hydrogen inhibiting additive
US6521052B2 (en) * 2000-02-10 2003-02-18 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Surface treatment
US6593843B1 (en) * 2000-06-28 2003-07-15 Tyco Electronics Corporation Electrical devices containing conductive polymers
US6531950B1 (en) * 2000-06-28 2003-03-11 Tyco Electronics Corporation Electrical devices containing conductive polymers
JP2004040073A (ja) * 2002-01-11 2004-02-05 Shipley Co Llc 抵抗器構造物
US20070023115A1 (en) * 2005-07-27 2007-02-01 Adriano Ferreira Method of making metal surfaces wettable
EP1978024A1 (en) * 2007-04-04 2008-10-08 Atotech Deutschland Gmbh Silane compositions comprising novel crosslinking agents
US8303792B1 (en) 2007-08-29 2012-11-06 Magnecomp Corporation High strength electrodeposited suspension conductors
CN101917826B (zh) * 2010-08-03 2013-08-21 东莞市仁吉电子材料有限公司 印刷电路板基板中,增加导电体与非导电高分子介电层之间结合力的方法
JP6220145B2 (ja) * 2013-04-11 2017-10-25 日本ニュークローム株式会社 銅系金属表面の青色着色処理方法
CN103464975A (zh) * 2013-09-10 2013-12-25 西北稀有金属材料研究院 一种制作x射线窗口用铍箔的制备方法
CN104411107A (zh) * 2014-11-05 2015-03-11 深圳恒宝士线路板有限公司 一种pcb板电金工艺
CN104962968A (zh) * 2015-07-14 2015-10-07 灵宝华鑫铜箔有限责任公司 一种提高电解铜箔抗剥离强度的工艺
WO2018075327A1 (en) * 2016-10-18 2018-04-26 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor assembly
KR102473030B1 (ko) * 2017-08-30 2022-11-30 에스케이넥실리스 주식회사 전해동박, 그의 제조방법 및 그것을 포함하는 고용량 Li 이차전지용 음극
CN111344435A (zh) 2017-11-10 2020-06-26 纳美仕有限公司 复合铜箔
CN109616421A (zh) * 2018-11-21 2019-04-12 杰群电子科技（东莞）有限公司 一种智能功率模块加工方法及智能功率模块
CN116607136B (zh) * 2023-06-01 2024-01-05 武汉创新特科技有限公司 一种用于线路板表面处理的键合剂及其制备方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2754353A (en) * 1952-09-20 1956-07-10 Gen Electric Composite electrical insulation and method of fabrication
US4105253A (en) * 1977-02-11 1978-08-08 Union Oil Company Of California Process for recovery of mineral values from underground formations
JPS55145396A (en) * 1979-04-27 1980-11-12 Furukawa Circuit Foil Copper foil for printed circuit and method of fabricating same
US4358479A (en) * 1980-12-01 1982-11-09 International Business Machines Corporation Treatment of copper and use thereof
US4387006A (en) * 1981-07-08 1983-06-07 Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd. Method of treating the surface of the copper foil used in printed wire boards
US4499152A (en) * 1982-08-09 1985-02-12 General Electric Company Metal-clad laminate construction
GB2133783B (en) * 1983-01-15 1985-09-04 Marconi Co Ltd Oxidising compositions
JPS6126782A (ja) * 1984-07-17 1986-02-06 Sumitomo Electric Ind Ltd 銅または銅合金に酸化被膜を形成する方法
JPS61176192A (ja) * 1985-01-31 1986-08-07 株式会社日立製作所 銅と樹脂との接着方法
JPS6437080A (en) * 1987-08-03 1989-02-07 Matsushita Electric Works Ltd Multilayer printed wiring board
US4775444A (en) * 1987-08-26 1988-10-04 Macdermid, Incorporated Process for fabricating multilayer circuit boards
JPH0244797A (ja) * 1988-08-05 1990-02-14 Matsushita Electric Works Ltd 多層配線基板の製造方法
US4997516A (en) * 1989-07-10 1991-03-05 Edward Adler Method for improving adherence of copper foil to resinous substrates
JPH07120564B2 (ja) * 1989-10-02 1995-12-20 日本電解株式会社 抵抗層付導電材料及び抵抗層付プリント回路基板
US5071520A (en) * 1989-10-30 1991-12-10 Olin Corporation Method of treating metal foil to improve peel strength
US5382333A (en) * 1990-07-30 1995-01-17 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing copper clad laminate
JPH0496293A (ja) * 1990-08-03 1992-03-27 Risho Kogyo Co Ltd 多層印刷回路用基板の製造法
DE4034249A1 (de) * 1990-10-27 1992-04-30 Kabelmetal Ag Verfahren zur herstellung von braunen deckschichten auf kupfer
US5338619A (en) * 1991-05-16 1994-08-16 Fukuda Metal Foil And Powder Co., Ltd. Copper foil for printed circuits and method of producing same
JPH0768256B2 (ja) * 1991-08-01 1995-07-26 株式会社ジャパンエナジー 新規イミダゾールシラン化合物及びその製造方法並びにそれを用いる金属表面処理剤
TW230290B (ko) * 1991-11-15 1994-09-11 Nikko Guruder Foreer Kk
JP2721632B2 (ja) * 1992-02-25 1998-03-04 松下電工株式会社 回路板の銅回路の処理方法
US5552234A (en) * 1993-03-29 1996-09-03 Japan Energy Corporation Copper foil for printed circuits
US5482784A (en) * 1993-12-24 1996-01-09 Mitsui Mining And Smelting Co., Ltd. Printed circuit inner-layer copper foil and process for producing the same
JP3347457B2 (ja) * 1994-02-24 2002-11-20 日本電解株式会社 非シアン系銅−亜鉛電気めっき浴、これを用いたプリント配線板用銅箔の表面処理方法及びプリント配線板用銅箔
JPH08222857A (ja) * 1995-02-16 1996-08-30 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 銅箔および該銅箔を内層回路用に用いた高密度多層プリント回路基板
JP3155920B2 (ja) * 1996-01-16 2001-04-16 三井金属鉱業株式会社 プリント配線板用電解銅箔及びその製造方法
US5885328A (en) * 1996-05-31 1999-03-23 Ltv Steel Company, Inc. Method of agglomerating oil-containing steel mill waste

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200063432A (ko) 2018-11-28 2020-06-05 한국전력공사 직접활선용 자기융착 직선절연 슬리브커버 구조체
KR20240003197A (ko) 2022-06-30 2024-01-08 한국전력공사 간접활선용 슬리브커버 구조체

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KR19990023387A (ko) 1999-03-25
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