CN1224327A - 改善金属箔粘着力的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种处理金属箔的方法,依次包括先用一种含有或者是金属箔氧化剂和低于约5g/l的氢氧化物或者是水和至少大约7ppm的溶解氧的第一种溶液与金属箔接触,然后将金属箔浸入含铬电解液中并电解电解液,其中电解液中含有大约0.1到5g/l的铬化合物,然后用含有大约0.1到10%v/v的硅烷化合物的第二种溶液与金属箔接触,但须注意在与第一种溶液接触以后,金属箔不要与还原剂接触。

Description

改善金属箔粘着力的方法
本发明涉及一种处理金属箔以提高它在聚合物基体上的粘着力的方法。特别是，本发明涉及一种处理金属箔的方法，包括将它与金属箔的氧化剂溶液接触，在含有一种铬化合物中的溶液中电解金属箔，然后将它同硅烷溶液接触。
金属箔，例如铜箔，通常被层压到一个介电基体上。最终的叠层要承受多次的加工过程和不可避免的磨损。在这种连接中，希望提供一种具有高的剥离强度的叠层。高的剥离强度能使叠层在加工过程(暴露在化学品和不同的腐蚀剂中，例如氢氯酸)和正常的磨损过程(热降解，物理搅拌等)中维持它的结构强度。
金属箔通常的处理方法是增加它的表面粗糙度并因此增加总的叠层的剥离强度。然而，具有增加的高度表面粗糙的金属箔容易产生“处理转移”，也就是不希望产生的金属材料从金属箔到介电基体的迁移。处理转移降低了剥离强度并损坏了介电基体的绝缘性质。处理转移在金属箔被侵蚀后也会导致难看的黄色污点。因此希望提供一种金属箔，它不仅在结合到叠层中时具有高的剥离强度，而且不会影响介电基体的绝缘性质。
当金属箔被处理以增加表面粗糙度时，通常利用的是一种电解工艺。例如，一种铜或锌的球状或枝晶层被电沉积到金属箔上以增加表面粗糙度。这种工艺不仅耗时，而且因为需要大量的电来产生铜或锌的球状层而成本昂贵。因而，希望一种能提高效率并节约成本的处理金属箔的方法。
在一个实施例中，本发明涉及一种处理金属箔的方法，依次包括先用一种含有或者是金属箔氧化剂和低于5g/l的氢氧化物或者是水和至少大约7ppm的溶解氧的第一种溶液与金属箔接触，然后将金属箔浸入含铬电解液中并电解电解液，其中电解液中含有大约0.1到5g/l的铬化合物，并用含有大约0.1到10％v/v的硅烷化合物的第二种溶液与金属箔接触，但须注意在与第一种溶液接触以后，金属箔不要与还原剂接触。
在另一个实施例中，本发明涉及一种处理金属箔的方法，依次包括先用一种含有金属箔氧化剂利低于5g/l的氢氧化物的第一种溶液与金属箔接触，然后将金属箔浸入含铬电解液中并电解电解液，其中电解液中含有大约0.1到5g/l的铬化合物，并接着用含有大约0.1到10％v/v的硅烷化合物的第二种溶液与金属箔接触，但须注意在与第一种溶液接触以后，金属箔不要与还原剂接触。
在另一个实施例中，本发明涉及一种处理金属箔的方法，依次包括将金属箔浸入到第一种溶液中，这种溶液含有大约20到180g/l的碱金属或碱土金属的亚氯酸盐或次氯酸盐和小于大约3g/l的碱金属或碱土金属的氢氧化物，任选地清洗金属箔，然后将金属箔浸入含铬电解液中并电解电解液，其中电解液中含有大约1到3g/l的铬化合物，然后用含有大约0.1到5％v/v的硅烷化合物的第二种溶液与金属箔接触，但须注意在与第一种溶液接触以后，金属箔不要与还原剂接触。
仍然在另一个实施例中，本发明涉及一种提高铜箔和一种介电基体之间结合力的方法，依次包括将铜箔浸入到第一种溶液中，这种溶液含有大约20到180g/l的碱金属或碱土金属的氯酸盐或次氯酸盐和小于大约5g/l的碱金属或碱土金属的氢氧化物，然后浸入含铬电解液中并电解电解液，其中电解液中含有大约1到3g/l的铬化合物，然后用含有大约0.1到5％v/v的硅烷化合物的第二种溶液与金属箔接触，但须注意在与第一种溶液接触以后，铜箔不要与还原剂接触。
在另一个实施例中，本发明涉及一种处理金属箔的方法，依次包括先用一种含有金属箔氧化剂的溶液与金属箔接触，这种溶液含有水和至少大约7ppm的溶解氧，然后将金属箔浸入含铬电解液中并电解电解液，其中电解液中含有大约0.1到5g/l的铬化合物，并用含有大约0.1到10％v/v的硅烷化合物的第二种溶液与金属箔接触。
在另一个实施例中，本发明涉及一种处理金属箔的方法，依次包括先用一种含有金属箔氧化剂的溶液与金属箔接触，这种溶液含有去离子水和至少大约7.5ppm的溶解氧，任选地清洗金属箔，然后将金属箔浸入含铬电解液中并电解电解液，其中电解液中含有大约1到3g/l的铬化合物，并用含有大约0.1到5％v/v的硅烷化合物的第二种溶液与金属箔接触。
仍然在另一个实施例中，本发明涉及一种提高铜箔和一种介电基体之间结合力的方法，依次包括将铜箔浸入到含有金属箔氧化剂的第一种溶液中，这种溶液含水和从大约8ppm到20ppm的溶解氧，因而在铜箔上形成一氧化层，然后将铜箔浸入含铬电解液中并电解电解液，这样在氧化物层上形成一含铬层，其中电解液中含有大约1到3g/l的铬化合物，并用含有大约0.1到5％v/v的硅烷化合物的第二种溶液与铜箔接触，由此在含铬层上形成一含硅烷层。但须注意在与第一种溶液接触以后，铜箔不要与还原剂接触。
总之在本发明中，部分是由于在加工过程中维持结构强度的能力，因而提供具有高剥离强度的金属箔是有可能的。本发明还提供了一种当在结合到叠层中时很少或基本上不显示处理转移的金属箔。
本发明中所使用的金属箔优选是电导金属片，铜箔或铜合金箔最好。其他的例子可以是铝、镍、锡、银、金以及它们的合金。金属箔使用两种技术的任意一种制造。锻压或轧制的金属箔是使用一种轧制的工艺将铜或铜合金带或锭通过机械减薄制成。电沉积的箔是通过电沉积将属离子如铜离子沉积在一个旋转的阴极鼓上，然后将沉积带从阴极上剥下制成。电沉积铜箔特别优选。
金属箔通常具有的额定厚度范围在从大约0.0002英寸到大约0.02英寸之间。金属箔的厚度常常用重量表示，本发明中的箔通常具有的重量或厚度范围大约在1/8到14oz/ft2。特别有用的金属箔是具有1/2,1,或2oz/ft2的，而且特别的，铜箔具有1/2,1或2oz/ft2的重量。
电沉积金属箔具有一个光滑或光亮(鼓侧)表面和一个粗糙或无光(金属沉积物生长前端)表面。可以按照本发明方法处理的金属箔(电沉积或锻压)的表面可以是粗糙或无光面，光亮面，或两面都可以。金属箔的表面可以是“标准端面”、“低端面”或“极低端面”。最佳实施例中涉及使用的是具有无光面或标准端面的箔。术语“标准端面”这里是用来指具有大约7微米到12微米的Rtm的箔表面。术语“低端面”是指具有大约7微米或更低Rtm的箔表面。术语“极低端面”是指具有大约4微米或更低Rtm的箔表面。Rtm是从五个连续样品测量中最大峰到谷垂直测量值的平均值，并且这个值可以使用一种由英国雷斯特Rank TaylorHobson公司出售的Surtronic3的表面光洁度轮廓仪测定。
在一个实施例中，本发明的金属箔不采用添加含锌金属层的方法来考察其性能。这包括锌层以及含锌金属合金层。在一些场合下，锌对金属箔氧化剂产生不良影响，导致被处理的金属箔具有不好的性能。
在一个实施例中，本发明的金属箔不采用本发明方法处理的一面或两面的基本表面来增加表面粗糙处理的方法来考察其性能。术语箔一面的“基本表面”是指原有箔的表面，这些表面还未经在下面讨论的改进或提高箔性能并/或增加表面粗糙度的方法的处理。术语“增加表面粗糙”是指基于增加箔表面粗糙度的目的不是按照本发明方法而在箔的基本表面进行的任何一种后续处理。在一个实施例中，增加表面粗糙使Rtm增大3微米或更多；而在另一个实施例中，增加表面粗糙使Rtm增大10微米或更多。
在一个实施例中，金属处理如铜处理，增加表面粗糙被排除在本发明的方法之外。金属处理包括以球状或枝晶形式电沉积的铜或锌，以及以球状或枝晶形式在箔的基本表面上生长的铜氧化物。在其基本表面的无光面上具有自然形成的相对粗糙层(锯齿形)的金属箔不排除在本发明的范围之内。
在一个实施例中，在轧制过程中或经随后进行的磨损，在锻压金属箔上所产生的超过标准端面粗糙度以外的机械粗糙被认为是一个增加表面粗糙处理，因而被排除在本发明之外。在一个实施例中，在电沉积过程中在电沉积金属箔上产生的超过标准端面粗糙度以外的粗糙被认为是增加的表面粗糙。在一个实施例中，任何在金属箔的基本表面上产生的、增加所述金属箔粗糙度超过标准端面的粗糙都被认为是增加的表面粗糙。在一个实施例中，任何在金属箔基本表面上产生的、增加所指金属箔粗糙度超过低端面的粗糙都被认为是增加的表面粗糙。在一个实施例中，任何在金属箔基本表面上产生的、增加所指金属箔粗糙度超过极低端面的粗糙都被认为是增加的表面粗糙。
在一个实施例中，金属箔的一面或两面的基本表面在实施本发明方法之前是未经处理的。术语“未经处理”这里用来是指还没有经过以改进或提高箔性质并/或增加表面粗糙度为目的的后续处理的金属箔的基本表面。在一个实施例中，未经处理的箔具有一个自然形成的非球状或非技晶的氧化铜层或另外一种粘着在基本表面上的金属或金属合金层。自然形成的非枝晶层不是一个增加的金属处理过程。
在一个实施例中，箔的一面或两面的基本表面在进行本发明方法的处理过程之前，以改进或提高箔性质为目的，具有一层或多层表面处理层被处理过，但不是增加的表面粗糙。没有经过本发明方法处理的箔的任何一面，也能任选地具有一层或多层施加于其上的这样的处理层。这些表面处理方法在本行业都是已知的。
例如，表面处理方法包括在进行本发明方法之前，使用不会增加表面粗糙的金属层，其中金属可以是铟、锡、镍、钴、铜合金如铜-锡合金，以及它们中的两种或两种以上的混合物。这种类型的金属层有时被认为是阻挡层。这些金属层具有的厚度优选在大约0.01到1微米范围之内，更好地在大约0.05到0.1微米。
表面处理方法也包括在进行本发明方法之前，使用不会增加表面粗糙的金属层，其中金属可以是锡、镍、钼、铝或它们中的两种或两种以上的混合物。这种类型的金属层有时被认为是稳定层。这些稳定层可以被应用到箔的基本表面上，或者被应用到先前被施加的阻挡层上。这些稳定层具有的厚度优选在大约0.005到0.05微米范围之内，更好地在大约0.01到0.02微米。
在一个实施例中，箔的一面或两面先用至少一层阻挡层处理。在另一个实施例中，箔的一面或两面先用至少一层稳定层处理。仍然在另一个实施例中，在进行本发明方法处理之前，箔的一面或两面先用至少一层阻挡层处理，然后至少一个被处理的面用至少一层稳定层处理。
按照本发明的金属箔可以是一个单层金属箔，如铜箔、铝箔或镍箔，或一个金属合金箔。按照本发明的金属箔可以是一个含有多层金属或金属合金的箔，如由多层铜层和黄铜层制成的箔。在任选地给定的金属箔中，对金属层的数量没有特别的限制。
本发明方法涉及至少三步连续依次完成的过程。第一，金属箔与一种金属箔氧化剂溶液接触。依次金属箔与含铬的电解液接触并电解。然后，金属箔与硅烷溶液接触。术语“连续依次地”意味者这三步按所列的顺序进行。也就是说，与含铬的电解液接触必须要在金属箔与金属箔氧化剂的溶液接触之后和在与硅烷溶液接触之前进行。然而，这三步不需要在每一步完成之后，必须马上进行下一步，因为可以进行附加的步骤。例如，在金属箔与金属箔氧化剂溶液接触之后，可以进行水洗步骤，但必须是在金属箔与含铬电解液接触之前。因而，术语“连续依次地”是指本发明方法必不可少的三个步骤，不是指在本发明方法的不同实施例中的任何附加步骤。
在一个实施例中，本发明工艺涉及一个将金属箔与酸性溶液接触的过程。酸性溶液的pH值低于大约5，优选低于大约3，更优选地要低于大约2。酸性溶液含有一种酸和一种溶剂如水、极性有机液体如酒精和二醇以及它们的混合物。
金属箔与酸性溶液接触是为了取出金属箔上的表面氧化物，另外地是为了清洁金属箔的表面。此外，与酸性溶液接触也有利于随后的处理步骤。
金属箔与酸性溶液接触可以使用任何一种传统的方法，包括但不仅仅限于浸涂、喷淋、擦拭、浸入等。在一个优化的实施例中，金属箔被浸入到酸性溶液中。在另一个优化实施例中，酸性溶液的温度在从大约20℃到大约60℃，更优选地是从大约30℃到大约40℃。
酸洗溶液含有一种酸和一种适宜的溶剂，尽管可以使用极性有机溶剂或水和极性有机溶剂的结合，这种溶剂通常是水。无机酸或有机酸都可以使用，但无机酸优选。可以被用在酸性溶液中的无机酸的具体例子包括氢卤酸如氢氟酸、氢氯酸、氢溴酸和氢碘酸、硫酸、亚硫酸、硝酸、高氯酸、硼酸和含磷的酸如亚磷酸和磷酸，以及它们的混合物。硝酸和硫酸是优选的无机酸。有机酸的例子包括羧酸和多元羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、草酸等；有机膦化物酸如二甲基膦酸和二甲基次膦酸；或磺酸如甲磺酸、乙磺酸、1-戊磺酸、1-己磺酸、1-庚磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸等以及它们的混合物。
在一个优化的实施例中，在金属箔与酸洗溶液已接触之后，金属箔任选地用一种中性溶液清洗，大部分情况下是水，优选是去离子水。清洗溶液中最好不含有较高量的溶解氧(特别是在利用含有水和溶解氧的氧化剂溶液的实施例中)。中和或清洗溶液除了中和金属箔的表面外，是为了从金属箔的表面去除过量的酸。
金属箔与含有或者是一种金属箔氧化剂和一种氢氧化物或者是其中具有足够量溶解氧的水的金属箔氧化剂溶液接触，从而使金属箔表面氧化。金属箔与这种溶液接触可以使用任何一种传统的方法，包括浸涂、喷淋、擦拭、浸入等，尽管浸入金属箔到这种溶液更好一些。在这个过程中不需要使用电。
在一个实施例中，金属箔与含有一种金属箔氧化剂和一种氢氧化物的金属箔氧化剂溶液接触。在这个实施例中，溶液的温度从大约10℃到大约90℃，更好地是从大约40℃到大约80℃。在一个实施例中，金属箔被放在金属箔氧化剂溶液中大约2到20秒，更好地是大约5到10秒。
金属箔氧化剂是一种能够氧化金属箔表面的一种化学物。金属箔氧化剂包括铵、碱金属和碱土金属氧化剂。术语“铵”用在这里包括铵离子(NH4 +)和有机铵离子如四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵和四丁基铵离子。碱金属包括锂、钠、钾和铷，钠和钾优选。碱土金属包括铍、镁、钙、锶和钡，镁和钙优选。金属箔氧化剂的例子包括铵、碱金属和碱土金属，亚氯酸、次氯酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐、高氯酸盐、高碘酸和过硫酸盐。
具体的例子包括硝酸铵、高氯酸铵、过硫酸铵、四甲基硝酸铵、四乙基硝酸铵、亚氯酸钠、次氯酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠、过硼酸钠、过碳酸钠、高氯酸钠、高碘酸钠、过硫酸钠、硝酸钾、亚硝酸钾、过硼酸钾、高氯酸钾、高碘酸钾、过硫酸钾、硝酸铷、高氯酸铷、硝酸镁、高氯酸镁、次氯酸钙、硝酸钙、高氯酸钙、硝酸锶、以及高氯酸锶。优选的金属箔氧化剂包括次氯酸钠、亚氯酸钠和过硫酸钠、金属箔氧化剂在溶液中的含量范围从大约20到大约180g/l，优选地是从大约30到大约170g/l，更优选地是从大约50到160g/l。
氢氧化物是能够在溶液中提供氢氧根离子的任何一种化合物。氢氧化物的例子包括铵、碱金属和碱土金属的氢氧化物。具体的氢氧化物的例子包括氢氧化铵、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙。氢氧化物在溶液中的含量小于大约5g/l，更好地小于3g/l，优选小于2g/l，最好地小于1.5g/l。
在这个实施例中，金属箔氧化剂溶液含有一种适宜的溶剂如水、极性有机液体如酒精和乙二醇，以及/或者它们的混合物。水溶液更好一些。在金属箔氧化剂溶液中可以含有不同的添加剂。
在一个实施例中，金属箔氧化剂和氢氧化物以g/l的比率至少在大约20∶1。在另一个实施例中，金属箔氧化剂和氢氧化物的比率至少在大约30∶1。在一个优化的实施例中，金属箔氧化剂和氢氧化物的比率至少在大约50∶1。在一个优选的实施例中，金属箔氧化剂和氢氧化物的比率至少在大约60∶1。这一比率为保证氧化剂溶液和金属箔之间的正常反应是必须的。
在这个实施例中，氧化层具有的厚度从大约50到250埃，但小于250埃。在另一个实施例中，在金属箔上最终的氧化层的厚度在大约75到200埃之间，但小于200埃。在另一个实施例中，在金属箔上的最终的氧化层的厚度在大约100到175埃之间，但小于175埃。
含有金属箔氧化剂的溶液导致在金属箔上氧化层的形成。在溶液中存在的氢氧化物的含量相对较低的结果是氧化层的质量上升。这是部分由于抑制形成针状黑色氧化层。结果，含有按照本发明方法处理的金属箔而没有进行电解处理的金属箔的叠层就能获得增加了的剥离强度。
在另一个实施例中，金属箔氧化剂溶液含有具有足够数量溶解氧的水，因而氧化了金属箔的表面。在这个实施例中，金属箔氧化剂溶液的温度从大约2℃到大约50℃。在另一个实施例中，金属箔氧化剂溶液的温度从大约10℃到40℃。仍然在另一个实施例中，金属箔氧化剂溶液的温度从大约15℃到大约30℃。在一个实施例中，金属箔被放在金属箔氧化剂溶液中大约1到100秒。在另一个实施例中，金属箔与金属箔氧化剂溶液接触从大约2秒到大约50秒。仍然在另一个实施例中，金属箔与金属箔氧化剂溶液接触从大约5秒到大约25秒。
在一个优化实施例中，水是去离子水，尽管自来水也可以使用。金属箔氧化剂溶液中的水至少含有7ppm的溶解氧。在一个优化的实施例中，金属箔氧化剂溶液中的水含有至少7.5ppm的溶解氧。在一个实施例中，水含有从大约8ppm到大约20ppm的溶解氧。在另一个实施例中，水含有从大约9ppm到大约15ppm的溶解氧。水含有溶解氧的特定浓度可以通过获得相对较高浓度的溶解氧的水或用纯氧或含有氧的气体充入水中直到到达所希望的溶解氧的水平得到。含有氧气的气体包括空气和氧气和一种或多种惰性和非活性气体如氢气、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气的混合物气体。在本发明工艺过程中，金属箔氧化剂溶液可以周期性的或连续地充气以维持所希望的溶解氧的最小浓度或范围。
金属箔氧化剂溶液中的氧气浓度可以周期性地或连续地用任何已知的测量方法测定溶解氧的含量。例如，一种由Yellow Springs仪器公司出品的商业代码为YSI型57系列溶解氧测定仪的仪器。也可以使用一种基于Winkler法的试剂法。溶解氧的试剂法，可使用量筒滴定法、数字滴定仪法、计滴滴定法、溶解氧试剂AccuVacampuls和从Hach公司获得的用于溶解氧测定的PocketTMColorimeter法。
在这个实施例中，金属箔氧化剂溶液中是不含金属的。也就是说，金属箔氧化剂溶液的特点在于不含有添加的金属或金属化合物。在自来水和去离子水中存在的微量金属或金属化合物是可以允许的。在另一个实施例中，金属箔氧化剂溶液不含有机溶剂，也就是说，金属箔氧化剂溶液的特点在于不含有添加的有机溶剂。仍然在另一个实施例中，少量的(重量百分比小于2％或1％)溶剂可以存在于自来水或去离子水中。
由金属箔与金属箔氧化剂溶液接触形成的氧化层很薄。在另一个实施例中，氧化层具有的厚度从大约1到25埃，但小于25埃。在另一个实施例中，在金属箔上最终的氧化层的厚度在大约2到20埃之间，但小于20埃。在另一个实施例中，在金属箔上最终的氧化层的厚度在大约3到15埃之间，但小于15埃。
含有水和至少7ppm溶解氧的金属箔氧化剂溶液在金属箔上产生相对较薄的氧化层。由于在溶液中溶解氧具体的量，氧化层的质量提高了。这是部分由于抑制形成针状黑色氧化层，因为金属箔氧化剂溶液不是一种侵蚀性的氧化剂。结果，含有按照本发明方法处理的金属箔而没有电解处理的金属箔的叠层就能获得增加了的剥离强度。
在大部分实施例中，特别是当使用含有金属箔氧化剂和氢氧化物的氧化性溶液时，在金属箔已经与氧化性溶液接触之后，金属箔不能与还原剂接触。还原剂对已经与氧化性溶液特别是金属箔氧化剂接触的金属箔表面产生不良影响。不与还原剂接触的结果就是，含有按照本发明方法处理的金属箔的叠层就能获得增加了的剥离强度。还原剂包括甲醛、次磷酸盐、肼、胺基硼甲烷等。还原剂还包括还原性气体如从低的醇类、醛类，低的羧酸、酯等催化热解衍生的气体、氨气，肼(hydrozine)，含氮的低级胺，金属氢化物和硼化物等。催化热解将产生氢气和一氧化碳气体。
在一个优化的实施例中，在金属箔已经与金属箔氧化剂溶液接触以后，金属箔任选地用一种中性溶液清洗，在大多数情况下是水，特别情况下是去离子水。中和或清洗溶液是为了从金属箔的表面移去过量的氧化剂并且/或者是氢氧根离子。
在金属箔已经与金属箔氧化剂溶液接触并任选地清洗后，金属箔被放置到一含铬的电解液中。含铬的电解液是一种含有铬化合物和任选的增加性能的添加剂的水溶液。对电解液施加一电流，这样在金属箔上就被电沉积上一阴极铬层。铬化合物是任选一种能在金属箔上沉积一薄层阴极铬和镀铬的化合物。铬化合物的例子包括氧化铬如三氧化铬、铬酐、铬酸、六价铬化合物，重铬酸盐如重铬酸钾、重铬酸钠，以及铬酸盐如铬酸钾、铬酸钠和铬酸镁。在含铬电解液中存在的铬化合物的数量从大约0.1到5g/l，更优选地是从1到大约3g/l。
可选择的增加性能的添加剂包括锌化合物，如锌盐(例如醋酸锌、氯化锌、氰化锌、硝酸锌和硫酸锌)，以及磷化合物如磷酸、亚磷酸、多磷酸、焦磷酸、磷酸盐、焦磷酸盐和多磷酸盐。
在一个实施例中，在电沉积步骤中含铬电解液的温度是从大约15℃到30℃，更好地是从大约20℃到大约25℃。含铬电解液的pH值依靠在一具体的实施例中所用特定的铬化合物的性能决定，因而不是关键因素。在一个实施例中，施加到含铬电解液上的电流密度范围从大约10到40ASF。在另一个实施例中，电流密度范围从大约15到35ASF，优选地是从大约20到30ASF。金属箔被放置在含铬的电解液中足够的时间，以允许在金属箔氧化剂处理的金属箔表面上形成相对薄但均匀的阴极铬层。在一个实施例中，金属箔被放置在含铬的电解液中从大约2秒到大约20秒，更好地是从大约5秒到10秒。
在一个实施例中，最终的阴极铬层的厚度从大约25到125埃。在一个优化的实施例中，最终的阴极铬层的厚度是从大约50到大约100埃。在整个金属箔表面上的阴极铬层的厚度要充分均匀并且要沿金属箔表面的任何轮廓。
在一个优化的实施例中，在金属箔已经与金属箔氧化剂溶液接触以后，金属箔任选地用一种中性溶液清洗，在大多数情况下是水，特别情况下是去离子水。中和或清洗溶液是为了从金属箔的表面移去过量的氧化剂并且/或者是氢氧根离子。
在金属箔已经与金属箔氧化剂溶液和含铬电解液溶液接触以后，金属箔与一种在适宜溶剂中含有硅烷化合物的溶液接触。这种硅烷化合物在溶液中存在的数量从大约0.1到大约10％v/v，更好地是从0.2到大约5％v/v，最好地是从0.3到大约3％v/v。适宜的硅烷化合物是硅烷偶合剂。适宜的硅烷偶合剂是胺硅烷化合物，环氧-硅烷化合物，以及烷氧基-硅烷化合物。
在一个实施例中，硅烷化合物可以用下面的分子式表示；
Figure A9812460300131
其中G1、G2、G3、G4、G5和G6是独立的卤素、烃氧基或羟基基团；R1是一个烃基基团或含氮烃基基团；并且n是零或1。在一个实施例中G1、G2、G3、G4、G5和G6的每一个是独立的氯、烷氧基、烷氧基烷氧基或烷氧基烷氧基烷氧基，并且R1是碳原子数达到10的一个亚烷基或一个芳烃基团，或一个单氨基或多氨基取代的碳原子数达到10的亚烷基或芳烃基团。在一个实施例中，G1、G2、G3、G4、G5和G6的每一个是碳原子数达到大约10的烷氧基、烷基烷氧基、烷氧基烷氧基或烷氧基烷氧基烷氧基基团，并且n是零。
这些硅烷化合物的例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四-正-丁氧基硅烷、四(2-乙氧基乙氧基)硅烷、四(2-乙基丁氧基)硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、四(2-甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、四(2-甲氧基乙氧基)硅烷、四(1-甲氧基-2-丙氧基)硅烷、双〖3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基〗胺、双〖 3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基〗乙二胺、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷，双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯、1,6双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,2-双(三氯甲硅烷基)乙烷，1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷以及1,8-双(三氯甲硅烷基)辛烷。
在另一个实施例中，硅烷化合物可以用下面的分子式表示；其中R2、R3、R4和R5是独立的氢、一个卤素原子、一个烃氧基、一个羟基基团、一个有机官能团，有机官能团和另一个基体(含有化学增稠剂的模垫)之间具有活性或一种亲和力。有机官能团的例子包括含氨基的、含羟基的、含烷氧基的烃基，含烯烃的碳氢化合物，芳香族化合物，杂环族化合物，以及含环氧基的基团。在一个实施例中，每个R3、R4和R5是氯、甲氧基或乙氧基，而R3是一个有机官能团。在一个实施例中，每个R4和R5是氯、甲氧基或乙氧基，并且R2和R3是一个有机官能团。
这些硅烷化合物的例子包括四甲氧基硅烷；四乙氧基硅烷；二氨基硅烷；N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三三甲氧基硅烷；3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷；3-氨丙基三乙氧基硅烷；双(2-羟乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷；β-(3,4-环氧基环己基)-乙基三甲氧基硅烷；3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；3-异丁烯氧基丙基三甲氧基硅烷；3-氯丙基三甲氧基硅烷；乙烯基三氯硅烷；乙烯基三乙氧基硅烷；乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；氨基丙基三甲氧基硅烷；N-甲氨基丙基三甲氧基硅烷；N-苯氨基丙基三甲氧基硅烷；3-乙酸基丙基三甲氧基硅烷；N-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基]-3-氨丙基三乙氧基硅烷；3-丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷；烯丙基三乙氧基硅烷；烯丙基三甲氧基硅烷；4-氨丁基三乙氧基硅烷；(氨乙基氨甲基)苯乙基三甲氧基硅烷；N-(2-氨乙基-3-氨丙基)三(2-乙基己氧基)硅烷；6-(氨己基氨丙基)三甲氧基硅烷；氨苯基丙基三甲氧基硅烷；3-(1-氨丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基硅烷；3-氨丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷；3-氨丙基三甲氧基硅烷；ω-氨基十一烷基三甲氧基硅烷；3-(2-N-苄基-氨乙基氨丙基)三甲氧基硅烷；双(2-羟乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷；8-溴辛基三甲氧基硅烷；溴苯基三甲氧基硅烷；3-溴丙基三甲氧基硅烷；2-氯乙基三乙氧基硅烷；对-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷；氯甲基三乙氧基硅烷；氯苯基三乙氧基硅烷；3-氯丙基三乙氧基硅烷；3-氯丙基三甲氧基硅烷；2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三甲氧基硅烷；3-(氰基乙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基硅烷；2-氰乙基三乙氧基硅烷；2-氰乙基三甲氧基硅烷；(氰甲基苯乙基)三甲氧基硅烷；3-氰丙基三乙氧基硅烷；3-环戊二乙丙基三乙氧基硅烷；(N,N-二乙基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷；二乙基磷乙基三乙氧基硅烷；(N,N-二甲基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷；2-(二苯膦基)乙基三乙氧基硅烷；2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷；三-碘丙基三甲氧基硅烷；3-异氰基丙基三乙氧基硅烷；3-巯丙基三乙氧基硅烷；3-巯丙基丙基三甲氧基硅烷；异丁烯氧基丙烯基三甲氧基硅烷；3-异丁烯氧基丙基三甲氧基硅烷；3-异丁烯氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷；3-甲氧基丙基三甲氧基硅烷；N-甲氨基丙基三甲氧基硅烷；O-4-甲基香豆酸基-N-〖3-(三乙氧基甲硅烷)丙基〗氨基甲酸酯；7-辛-乙基三甲氧基硅烷；N-苯乙基-N’-三乙氧基甲硅烷基丙氧基脲；N-苯氨基丙基三甲氧基硅烷；3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷；3-氰硫基丙基三乙氧基硅烷；N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)乙酰基甘氨酰胺；N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-二甲氨基萘-5-磺酰胺；N-〖3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基〗-2,4-二硝基苯胺；三乙氧基甲硅烷基丙基乙基氨基甲酸酯；N-〖3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基〗-4,5-二氢咪唑；N-三乙氧基甲硅烷基丙基-o-甲氧基氨基甲酸酯；3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基-对-硝基苯甲酰胺；N-〖3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基〗邻氨甲酰苯甲酸；N-(三乙氧基甲硅烷基)硫脲；2-(三甲氧基甲硅烷基)乙苯基磺酰基叠氮化物；β-三甲氧基甲硅烷基乙基-2-吡啶；溴化三甲氧基甲硅烷基辛基三甲基铵；三甲氧基甲硅烷基丙基肉桂酸酯；氯化N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-N-甲基-N,N-二烯丙基铵；三甲氧基甲硅烷基丙基二乙基三胺；N-〖3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基〗乙二胺三乙酸三钠盐；氯化三甲氧基甲硅烷基丙基异硫脲；N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)吡咯；溴化N-三甲氧基甲硅烷基丙基三-N-丁基铵；氯化N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N,N-三甲基铵；乙烯基三乙氧基硅烷；乙烯基三异丙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；乙烯基三-叔-丁氧基硅烷；乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；乙烯基三异丙烯氧基硅烷；乙烯基三(叔-丁基过氧)硅烷；2-乙酰氧基乙基三氯硅烷；3-丙烯酰氧基丙基三氯硅烷；烯丙基三氯硅烷；8-溴辛基三氯硅烷；溴苯基三氯硅烷；3-溴丙基三氯硅烷；2-(甲酯基甲氧基)乙基三氯硅烷；1-氯乙基三氯硅烷；2-氯乙基三氯硅烷；对(氯甲基)苯基三氯硅烷；氯甲基三氯硅烷；氯苯基三氯硅烷；3-氯丙基三氯硅烷；2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三氯硅烷；(3-氰基丁基)三氯硅烷；2-氰乙基三氯硅烷；3-氰丙基三氯硅烷；(二氯甲基)三氯硅烷；(二氯苯基)三氯硅烷；6-己-1-乙基三氯硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷；3-(4-甲氧基苯基)丙基三氯硅烷；1-三氯甲硅烷基-2-(对，间-氯甲基苯基)乙烷；4-〖(2-三氯甲硅烷基)〗乙基环己烯；2-〖2-(三氯甲硅烷基)乙基〗吡啶；4-〖2-(三氯甲硅烷基)乙基〗吡啶；3-(三氯甲硅烷基)丙基氯代甲酸酯；以及乙烯基三氯硅烷。
可以使用上面所列的硅烷化合物的两种或多种的化合物。例如，在一个实施例中，硅烷化合物是N-(2-氨基-乙基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷的结合。
硅烷溶液可以以分散液或水溶液的形式、水和乙醇的混合物的形式，或一种适宜的有机溶剂，或作为硅烷混合物的水化乳浊液，或作为硅烷化合物的一种水化乳浊液的溶液存在于一种适宜的有机溶剂中。可以使用传统的有机溶剂。这些包括醇类、醚类、酮类、以及它们与脂肪族或芳香族碳氢化合物，或与酰胺类如N,N-二甲基甲酰胺的混合物。有用的溶剂是那些具有良好润湿和干燥能力的溶剂包括，如水、乙醇、异丙醇和甲乙酮。硅烷化合物的水化乳浊液可以用传统的方法使用传统的分散剂和表面活性剂形成，包括非离子分散剂。如果希望，金属箔和硅烷溶液接触的步骤可以重复几次。然而，一个单一的步骤通常能给出有用的结果，因此，通常更好地是使用单一步骤。接触通过已知的使用方法完成，这些方法包括逆向辊涂、刮涂、浸涂、浸渍、喷漆和喷涂、
硅烷溶液通常的温度在大约15℃到45℃，更好地是大约20℃到30℃。金属箔与硅烷溶液接触以后，金属箔应当被加热到大约60℃到170℃的温度，更优选地是大约90℃到150℃的温度大约0.03到大约5分钟，更好地是大约0.2到2分钟以提高表面的干燥能力。在金属箔上硅烷化合物干燥膜的厚度应当在大约0.002到大约0.1微米，更好地在大约0.005到大约0.02微米。
在一个实施例中，金属箔按照本发明方法处理以后，没有电解步骤。在另一个实施例中，除了涉及含铬电解液的电解步骤以外，没有电解步骤。没有额外的电解步骤简化了制造金属箔以及用于印刷电路板中叠层的方法。
按照本发明方法处理的金属箔能够粘结到介电基体上以提供尺寸稳定性和结构上的稳定性。本发明方法处理的金属箔提高了被处理金属箔和介电基体之间的结合强度和剥离强度。被处理的金属箔的一个优势就是这些金属箔避免了附加的铜增粗糙处理，或其他的电解处理，也显示了与介电基体的有效地结合和剥离强度。这些箔可以具有一个标准端面、低端面和甚至一个极低端面，同时也提供了所希望的剥离强度。用本发明的箔，无光面和光亮面都能有效地结合到介电基体上。
有用的介电基体可以用部分固化的树酯通常是环氧树酯(例如二官能的、四官能的和多官能的环氧)浸渍玻璃纤维增强材料制成。其他有用的树酯包括由甲醛和脲或甲醛和三聚氰胺反应生成的氨基类附酯、聚酯、酚醛塑料、硅氧烷、聚酰胺、聚酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、苯基硅烷、聚苯并咪唑，二苯醚、聚四氟乙烯、氰酸酯等。这些介电基体有时被称作模垫。
在制备叠层时，模垫材料和金属箔以卷绕在轧机上的长卷材材料的形式提供十分有用。在一个实施例中，这些长卷材的金属箔和模垫用一种连续工艺叠合在一起。在这个工艺中，一个连续的被处理的金属箔卷材与粘着在其上的一粘附促进层一起在层压条件下与一连续的模垫材料卷材接触形成一个叠层结构。这种叠层结构然后被切割成矩形片，并且矩形片然后被修理或装配在一个装置组合体中。
在一个实施例中，被处理的金属箔和模垫材料的长卷材先被切割成矩形片，然后再进行叠层。在这个工艺中，被处理金属箔的矩形片和模垫材料的矩形片然后被修理或组装在一个装置组合体中。
每个装置可以包含一个模垫片和在其任一面上的一个被处理的金属箔，并且在每一个例子中，被处理的金属箔的面(或两面中的一面)被放置在相邻的模垫。装置可以经受传统的层压温度和叠层夹具板之间的压力以制备在被处理的金属箔之间含有一个模垫片夹层的叠层。
模垫可以由用部分固化的二步骤树酯浸渍的玻璃网增强纤维构成。利用热和压力，铜箔特别被紧紧地压在模垫上，并且装配组合体所经受的温度活化了树酯引起固化，也就是说树酯的交联，因而使箔在模垫介电基体上的结合坚固。一般来说，叠层过程中涉及的压力范围在大约250到750psi，温度范围在大约175℃到235℃，并且一个叠层周期在大约40分钟到2小时。成型的叠层可以被利用到制备印刷电路板(PCB)中。
在一个实施例中，叠层要经过一个除铜侵蚀过程，形成导电线路或一个导电图作为制备多层电路板工艺的一个部分。然后第二步处理用上面讨论的技术侵蚀的图案上进行，然后第二个模垫被粘附在被侵蚀的图案上；第二个被处理的金属箔被放置在被侵蚀的图案和第二个模垫之间并分别粘附在二者上面。制造多层电路板的工艺在本行业中已被大家所熟知。同样地，去除侵蚀过程也为大家所熟知，其中的一个例子在美国专利5,017,271中被描述，在这里被引入作为参考。
从叠层制备印刷电路板可以采用许多制造方法。另外，对于印刷电路板有无数可能的最终用途应用，包括收音机、电视机、计算机等等。这些方法和最终用途都为本领域技术人员所熟知。
从本发明所得到的一个优势在于按照本发明获得的处理金属箔当被结合到叠层中时显示出高的剥离强度。这是因为本发明方法允许被处理的金属箔的在被处理金属箔的加工过程中维持结构的完整性。另一个优势是当在被结合到叠层中时，被处理的金属箔显示出很少或没有处理转移。仍然另一个优势是被处理的金属箔对可能与被处理的金属箔接触的氢氯酸有更高的耐蚀性。
尽管不想仅限于此，下面的例子阐述了本发明的不同和新颖之处。除非特别指明，在下面的例子和所有的说明书和权利要求书中，所有的份数和百分比是重量百分比，所有的温度是摄氏度，所有的压力是大气压。
                         实施例1
铜箔被浸入到大约80℃含150g/l亚氯酸钠、2g/l氢氧化钠的溶液中15秒。铜箔用去离子水清洗。制备含2g/l三氧化铬的电解水溶液。铜箔被收在电解液中，用电流密度为25ASF的电流通电15秒。铜箔再用去离子水清洗。铜箔然后被浸入到含1％v/v二氨基硅烷和0.5％6v/v环氧硅烷的水溶液中，然后干燥。
                          实施例2
铜箔被浸入到大约70℃含140g/l亚氯酸钠、3g/l氢氧化钠的溶液中5秒。铜箔用去离子水清洗。制备含1g/l三氧化铬的电解水溶液。铜箔被放在电解液中，用电流密度为20ASF的电流通电18秒。铜箔再用去离子水清洗。铜箔然后被浸入到含1％v/v二氨基硅烷的水溶液中，然后干燥。
                        实施例3
铜箔被浸入到大约60℃含120g/l亚氯酸钾、1.5g/l氢氧化钾的溶液中8秒。铜箔用去离子水清洗。制备含3g/l三氧化铬的电解水溶液。铜箔被放在电解液中，用电流密度为15ASF的电流通电20秒。铜箔再用去离子水清洗。铜箔然后被浸入到含0.5％v/v环氧硅烷的水溶液中，然后干燥。
                        实施例4
铜箔被浸入到大约50℃含100g/l亚氯酸钠、1g/l氢氧化钠的溶液中10秒。铜箔用去离子水清洗。制备含4g/l三氧化铬的电解水溶液。铜箔被放在电解液中，用电流密度为15ASF的电流通电20秒。铜箔再用去离子水清洗。铜箔然后被浸入到含3％v/v二氨基硅烷的水溶液中，然后干燥。
                         实施例5
具有黄铜稳定层的铜箔被浸入到大约70℃含140g/l亚氯酸钠、2g/l氢氧化钠的溶液中15秒。多层金属箔用去离子水清洗。制备含0.5g/l三氧化铬的电解水溶液。多层金属箔被放在电解液中，用电流密度为35ASF的电流通电20秒。多层金属箔再用去离子水清洗。多层金属箔然后被浸入到含2％v/v3-甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的水溶液中，然后干燥。
                         实施例6
镍箔被浸入到大约80℃含150g/l亚氯酸钠、2g/l氢氧化钠的溶液中15秒。镍箔用去离子水清洗。制备含3g/l三氧化铬的电解水溶液。镍箔被放在电解液中，用电流密度为25ASF的电流通电15秒。镍箔再用去离子水清洗。镍箔然后被浸入到含1％v/vN-〖3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基〗-4,5-二氢咪唑和1％v/v四乙氧基硅烷的水溶液中，然后干燥。
                         实施例7
铜箔被浸入到大约20℃含有8.8ppm溶解氧的充氧去离子水的溶液中5秒。铜箔用去离子水清洗。在箔上检测到厚度大约为11埃的氧化层。制备含2g/l三氧化铬的电解水溶液。铜箔被放在电解液中，用电流密度为15ASF的电流通电5秒。铜箔再用去离子水清洗。铜箔然后被浸入到含1％v/v二氨基硅烷和0.5％v/v环氧硅烷的水溶液中，然后干燥。
                         实施例8
铜箔被浸入到大约20℃含有8.8ppm溶解氧的充氧去离子水的溶液中10秒。铜箔用去离子水清洗。在箔上检测到厚度大约为9埃的氧化层。制备含1g/l三氧化铬的电解水溶液。铜箔被放在电解液中，用电流密度为20ASF的电流通电18秒。铜箔再用去离子水清洗。铜箔然后被浸入到含1％v/v二氨基硅烷的水溶液中，然后干燥。
                          实施例9
铜箔被浸入到大约25℃含有7.4ppm溶解氧的充氧去离子水的溶液中5秒。铜箔用去离子水清洗。在箔上检测到厚度大约为16埃的氧化层。制备含3g/l三氧化铬的电解水溶液。铜箔被放在电解液中，用电流密度为15ASF的电流通电10秒。铜箔再用去离子水清洗。铜箔然后被浸入到含0.5％v/v环氧硅烷的水溶液中，然后干燥。
                          实施例10
铜箔被浸入到大约15℃含有7.4ppm溶解氧的充氧去离子水的溶液中10秒。铜箔用去离子水清洗。在箔上检测到厚度大约为5埃的氧化层。制备含3g/l三氧化铬的电解水溶液。铜箔被放在电解液中，用电流密度为15ASF的电流通电10秒。铜箔再用去离子水清洗。铜箔然后被浸入到含0.5％v/v环氧硅烷的水溶液中，然后干燥。
                          实施例11
铜箔被浸入到大约15℃含有7.4ppm溶解氧的充氧去离子水的溶液中15秒。铜箔用去离子水清洗。在箔上检测到厚度大约为8埃的氧化层。制备含3g/l三氧化铬的电解水溶液。铜箔被放在电解液中，用电流密度为15ASF的电流通电10秒。铜箔再用去离子水清洗。铜箔然后被浸入到含0.5％v/v环氧硅烷的水溶液中，然后干燥。
                        实施例12
铜箔被浸入到大约18℃含有10ppm溶解氧的充氧去离子水的溶液中5秒。铜箔用去离子水清洗。在箔上检测到厚度大约为9埃的氧化层。制备含4g/l三氧化铬的电解水溶液。铜箔被放在电解液中，用电流密度为15ASF的电流通电5秒。铜箔再用去离子水清洗。铜箔然后被浸入到含3％v/v二氨基硅烷的水溶液中，然后干燥。
                        实施例13
具有黄铜稳定层的铜箔被浸入到大约18℃含有10ppm溶解氧的充氧去离子水的溶液中10秒。多层金属箔用去离子水清洗。在箔上检测到厚度大约为6埃的氧化层。制备含0.5g/l三氧化铬的电解水溶液。多层金属箔被放在电解液中，用电流密度为25ASF的电流通电3秒。多层金属箔再用去离子水清洗。多层金属箔然后被浸入到含2％v/v3-甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的水溶液中，然后干燥。
                         实施例14
镍箔被浸入到大约18℃含有10ppm溶解氧的充氧去离子水的溶液中15秒。镍箔用去离子水清洗。在箔上检测到厚度大约为7埃的氧化层。制备含3g/l三氧化铬的电解水溶液。镍箔被放在电解液中，用电流密度为15ASF的电流通电10秒。镍箔再用去离子水清洗。镍箔然后被浸入到含1％v/vN-〖3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基〗-4,5-二氢咪唑和1％v/v四乙氧基硅烷的水溶液中，然后干燥。
尽管本发明参照它的优化实施例做了解释，但应当明白，当阅读这个专利说明书时，这里的不同方法对那些本领域的技术人员来说都是显而易见的。因此，应当理解本文所公开的发明是想覆盖属于所附权利要求书范围之内的各种变化。

Claims (22)

1、一种处理金属箔的方法，依次包括：
先用一种含有或者是金属箔氧化剂和低于5g/l的氢氧化物或者是水和至少大约7ppm的溶解氧的第一种溶液与金属箔接触；
将金属箔浸入含铬电解液中并电解电解液，其中电解液中含有大约0.1到5g/l的铬化合物；并且
用含有大约0.1到10％v/v的硅烷合物的第二种溶液与金属箔接触；
但须注意在与第一种溶液接触以后，金属箔不要与还原剂接触。
2、权利要求1中的方法，其中金属箔氧化剂是选自亚氯酸盐化合物、次氯酸盐化合物，以及过硫酸盐化合物中的至少一种。
3、权利要求1中的方法，其中氢氧化物是一种碱金属或碱土金属的氢氧化物或是氢氧化铵。
4、权利要求1中的方法，其中第一种溶液含有不少于3g/l的氢氧化物。
5、权利要求1中的方法进而包含在与第一种溶液接触之前，用一种酸性溶液与金属箔接触并任选地清洗金属箔。
6、权利要求5中的方法，其中酸性溶液至少包含氢氯酸、硫酸、硝酸、以及磷酸中的一种。
7、权利要求1中的方法，其中含铬化合物是氧化铬。
8、权利要求1中的方法，其中金属箔氧化剂对氢氧化物的g/l比率至少是大约20比1。
9、权利要求1中的方法，但需注意金属箔的特征在于在金属层中不含锌。
10、一种提高铜箔和一种介电基体之间结合力的方法，依次包括：
用含有20到大约180g/l碱金属的亚氯酸盐或次氯酸盐和小于大约5g/l碱金属的氢氧化物的第一溶液与铜箔接触；
用含铬电解液接触金属箔并电解电解液，其中电解液中含有大约1到3g/l的铬化合物；并且
用含有大约0.1到5％v/v的硅烷化合物的第二种溶液与铜箔接触，
但须注意在与第一种溶液接触以后，铜箔不要与还原剂接触。
11、权利要求10中的方法，其中第一种溶液含有大约50到160g/l的碱金的亚氯酸盐或次氯酸盐。
12、权利要求10中的方法，其中第一种溶液含小于大约3g/l的氢氧化钠。
13、权利要求10中的方法，其中第一种溶液含有少于3g/l的碱金属的氢氧化物。
14、权利要求10中的方法还包括在同第一种溶液接触之前，用一种酸性溶液与铜箔接触并任选地清洗铜箔。
15、权利要求10中的方法还包括在铜箔与第一种溶液接触之后清洗铜箔。
16、权利要求10中的方法，其中碱金属的亚氯酸盐或次氯酸盐对碱金属的氢氧化物的g/l比率至少是大约50比1。
17、权利要求10中的方法，其中含铬化合物是氧化铬。
18、一种提高铜箔和一种介电基体之间结合力的方法，依次包括：
用含有水和从大约8ppm到大约20ppm溶解氧的金属箔氧化剂溶液与铜箔接触，因此在铜箔上形成一氧化层；
用含铬电解液接触金属箔并电解电解液，因此在氧化层上形成一含铬层，其中电解液中含有大约1到3g/l的铬化合物；并且
用含有大约0.1到5％v/v的硅烷化合物的硅烷溶液与铜箔接触，因而在含铬层上形成一含硅层。
19、权利要求18中的方法，其中氧化层的厚度从大约1到大约25埃。
20、权利要求18中的方法，其中金属箔氧化剂溶液的温度在从约15℃到30℃之间，并且金属箔与金属箔氧化剂接触的时间从大约2到大约50秒。
21、权利要求18中的方法，其中氧化层的厚度小于15埃。
22、权利要求18中的方法，其中含铬化合物是氧化铬。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101917826A (zh) * 2010-08-03 2010-12-15 东莞市仁吉电子材料有限公司 印刷电路板基板中,增加导电体与非导电高分子介电层之间结合力的方法
CN104411107A (zh) * 2014-11-05 2015-03-11 深圳恒宝士线路板有限公司 一种pcb板电金工艺
CN104962968A (zh) * 2015-07-14 2015-10-07 灵宝华鑫铜箔有限责任公司 一种提高电解铜箔抗剥离强度的工艺
CN109616421A (zh) * 2018-11-21 2019-04-12 杰群电子科技（东莞）有限公司 一种智能功率模块加工方法及智能功率模块
CN111279019A (zh) * 2017-08-30 2020-06-12 Kcf技术有限公司 电解铜箔、该电解铜箔的制造方法及包含该电解铜箔的高容量锂二次电池用阳极
CN116607136A (zh) * 2023-06-01 2023-08-18 武汉创新特科技有限公司 一种用于线路板表面处理的键合剂及其制备方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5908544A (en) * 1997-09-04 1999-06-01 Gould Electronics, Inc. Zinc-chromium stabilizer containing a hydrogen inhibiting additive
US6521052B2 (en) * 2000-02-10 2003-02-18 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Surface treatment
US6593843B1 (en) * 2000-06-28 2003-07-15 Tyco Electronics Corporation Electrical devices containing conductive polymers
US6531950B1 (en) * 2000-06-28 2003-03-11 Tyco Electronics Corporation Electrical devices containing conductive polymers
JP2004040073A (ja) * 2002-01-11 2004-02-05 Shipley Co Llc 抵抗器構造物
US20070023115A1 (en) * 2005-07-27 2007-02-01 Adriano Ferreira Method of making metal surfaces wettable
EP1978024A1 (en) * 2007-04-04 2008-10-08 Atotech Deutschland Gmbh Silane compositions comprising novel crosslinking agents
US8303792B1 (en) 2007-08-29 2012-11-06 Magnecomp Corporation High strength electrodeposited suspension conductors
JP6220145B2 (ja) * 2013-04-11 2017-10-25 日本ニュークローム株式会社 銅系金属表面の青色着色処理方法
CN103464975A (zh) * 2013-09-10 2013-12-25 西北稀有金属材料研究院 一种制作x射线窗口用铍箔的制备方法
WO2018075327A1 (en) * 2016-10-18 2018-04-26 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor assembly
CN111344435A (zh) 2017-11-10 2020-06-26 纳美仕有限公司 复合铜箔
KR20200063432A (ko) 2018-11-28 2020-06-05 한국전력공사 직접활선용 자기융착 직선절연 슬리브커버 구조체
KR20240003197A (ko) 2022-06-30 2024-01-08 한국전력공사 간접활선용 슬리브커버 구조체

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2754353A (en) * 1952-09-20 1956-07-10 Gen Electric Composite electrical insulation and method of fabrication
US4105253A (en) * 1977-02-11 1978-08-08 Union Oil Company Of California Process for recovery of mineral values from underground formations
JPS55145396A (en) * 1979-04-27 1980-11-12 Furukawa Circuit Foil Copper foil for printed circuit and method of fabricating same
US4358479A (en) * 1980-12-01 1982-11-09 International Business Machines Corporation Treatment of copper and use thereof
US4387006A (en) * 1981-07-08 1983-06-07 Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd. Method of treating the surface of the copper foil used in printed wire boards
US4499152A (en) * 1982-08-09 1985-02-12 General Electric Company Metal-clad laminate construction
GB2133783B (en) * 1983-01-15 1985-09-04 Marconi Co Ltd Oxidising compositions
JPS6126782A (ja) * 1984-07-17 1986-02-06 Sumitomo Electric Ind Ltd 銅または銅合金に酸化被膜を形成する方法
JPS61176192A (ja) * 1985-01-31 1986-08-07 株式会社日立製作所 銅と樹脂との接着方法
JPS6437080A (en) * 1987-08-03 1989-02-07 Matsushita Electric Works Ltd Multilayer printed wiring board
US4775444A (en) * 1987-08-26 1988-10-04 Macdermid, Incorporated Process for fabricating multilayer circuit boards
JPH0244797A (ja) * 1988-08-05 1990-02-14 Matsushita Electric Works Ltd 多層配線基板の製造方法
US4997516A (en) * 1989-07-10 1991-03-05 Edward Adler Method for improving adherence of copper foil to resinous substrates
JPH07120564B2 (ja) * 1989-10-02 1995-12-20 日本電解株式会社 抵抗層付導電材料及び抵抗層付プリント回路基板
US5071520A (en) * 1989-10-30 1991-12-10 Olin Corporation Method of treating metal foil to improve peel strength
US5382333A (en) * 1990-07-30 1995-01-17 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing copper clad laminate
JPH0496293A (ja) * 1990-08-03 1992-03-27 Risho Kogyo Co Ltd 多層印刷回路用基板の製造法
DE4034249A1 (de) * 1990-10-27 1992-04-30 Kabelmetal Ag Verfahren zur herstellung von braunen deckschichten auf kupfer
US5338619A (en) * 1991-05-16 1994-08-16 Fukuda Metal Foil And Powder Co., Ltd. Copper foil for printed circuits and method of producing same
JPH0768256B2 (ja) * 1991-08-01 1995-07-26 株式会社ジャパンエナジー 新規イミダゾールシラン化合物及びその製造方法並びにそれを用いる金属表面処理剤
TW230290B (zh) * 1991-11-15 1994-09-11 Nikko Guruder Foreer Kk
JP2721632B2 (ja) * 1992-02-25 1998-03-04 松下電工株式会社 回路板の銅回路の処理方法
US5552234A (en) * 1993-03-29 1996-09-03 Japan Energy Corporation Copper foil for printed circuits
US5482784A (en) * 1993-12-24 1996-01-09 Mitsui Mining And Smelting Co., Ltd. Printed circuit inner-layer copper foil and process for producing the same
JP3347457B2 (ja) * 1994-02-24 2002-11-20 日本電解株式会社 非シアン系銅−亜鉛電気めっき浴、これを用いたプリント配線板用銅箔の表面処理方法及びプリント配線板用銅箔
JPH08222857A (ja) * 1995-02-16 1996-08-30 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 銅箔および該銅箔を内層回路用に用いた高密度多層プリント回路基板
JP3155920B2 (ja) * 1996-01-16 2001-04-16 三井金属鉱業株式会社 プリント配線板用電解銅箔及びその製造方法
US5885328A (en) * 1996-05-31 1999-03-23 Ltv Steel Company, Inc. Method of agglomerating oil-containing steel mill waste

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101917826A (zh) * 2010-08-03 2010-12-15 东莞市仁吉电子材料有限公司 印刷电路板基板中,增加导电体与非导电高分子介电层之间结合力的方法
CN101917826B (zh) * 2010-08-03 2013-08-21 东莞市仁吉电子材料有限公司 印刷电路板基板中,增加导电体与非导电高分子介电层之间结合力的方法
CN104411107A (zh) * 2014-11-05 2015-03-11 深圳恒宝士线路板有限公司 一种pcb板电金工艺
CN104962968A (zh) * 2015-07-14 2015-10-07 灵宝华鑫铜箔有限责任公司 一种提高电解铜箔抗剥离强度的工艺
CN111279019A (zh) * 2017-08-30 2020-06-12 Kcf技术有限公司 电解铜箔、该电解铜箔的制造方法及包含该电解铜箔的高容量锂二次电池用阳极
CN111279019B (zh) * 2017-08-30 2022-08-05 Sk纳力世有限公司 电解铜箔、该电解铜箔的制造方法及包含该电解铜箔的高容量锂二次电池用阳极
US11949110B2 (en) 2017-08-30 2024-04-02 Sk Nexilis Co., Ltd. Electrolytic copper foil, method for manufacturing the same, and anode for lithium secondary battery of high capacity
CN109616421A (zh) * 2018-11-21 2019-04-12 杰群电子科技（东莞）有限公司 一种智能功率模块加工方法及智能功率模块
CN116607136A (zh) * 2023-06-01 2023-08-18 武汉创新特科技有限公司 一种用于线路板表面处理的键合剂及其制备方法
CN116607136B (zh) * 2023-06-01 2024-01-05 武汉创新特科技有限公司 一种用于线路板表面处理的键合剂及其制备方法

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DE69838499D1 (de) 2007-11-15

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